Konstruksi Diagram Potensial-pH untuk Baja Karbon dalam Buffer Asetat secara Potensiodinamik Eksperimental

Transkripsi

1 Jurnal Matematika dan Sains Vol. 9 No. 4, Desember 4, hal 37-3 Konstruksi Diagram Potensial- untuk Baja Karbon dalam Buffer Asetat secara Potensiodinamik Eksperimental Bunbun Bundjali, N.M. Surdia, Oei Ban Liang, Bambang Ariwahjoedi Departemen Kimia-FMIPA ITB Diterima Maret 4, disetujui untuk dipublikasikan Nopember 4 Abstrak Diagram Potensial-, atau diagram Pourbaix, sistem Fe-H O pada umumnya dikonstruksi dari hasil perhitungan berdasarkan data termodinamika. Pada pekerjaan ini diagram tersebut dikonstruksi berdasarkan hasil pengukuran potensiodinamik pada sistem baja karbon dalam larutan buffer asam asetat-ion asetat pada rentang suhu 5-85 C. Walaupun diagram yang diperoleh tidak selebar cakupan berdasarkan data termodinamika, karena terbatasi oleh trayek larutan buffer asetat, namun lebih dapat dipergunakan untuk pembahasan korosi baja karbon dalam lingkungan asam asetat-ion asetat pada rentang suhu tersebut. Selain itu dapat diperoleh pula persamaanpersamaan yang mengkaitkan pengaruh dan suhu terhadap nilai potensial pasif primer (E pp ) dan potensial Fladge (E F ). Kata kunci: diagram potensial-, potensiodinamik, potensial pasif primer, potensial Fladge. Abstract The -potential, or the so called Pourbaix, diagram for the system Fe - H O is normally been constructed by using thermodynamic data. In this work the diagram was constructed experimentally based on potentiodynamic measurements of carbon steel in acetic acid - acetate ion buffer solutions at a temperature range of 5-85 C. Due to the limited trajectory of buffer acetate solutions the resulted diagrams were not as wide as those of thermodynamic Pourbaix diagrams, but they are more useful for analysing carbon steel corrosion in acetate environment systems at that temperature range. In Addition the effects of and temperature on the primary passive potential (E pp ) and Fladge potential (E F ) relationship could also be obtained. Keywords: potential- diagram, potentiodynamic, primary passive potential, Fladge potential.. Pendahuluan Diagram potensial- atau diagram Pourbaix ) memetakan fasa-fasa stabil logam dan senyawanya dalam larutan dengan pelarut air, yang berada dalam kesetimbangan termodinamika, sebagai fungsi dari potensial elektroda dan larutan. Dalam diagram potensial untuk besi terdapat zona korosi, yaitu daerah reaksi pelarutan besi yang terletak dalam daerah asam dan di daerah sempit pada kondisi sangat basa; zona pasif, yaitu daerah terbentuknya selaput tak larut di permukaan logam yang menghalangi proses korosi lebih lanjut; dan zona kebal, yaitu daerah yang secara termodinamika keadaan sebagai logam adalah fasa paling stabil. Gambar memperlihatkan diagram Pourbaix sederhana untuk besi pada keadaan standar pada suhu 5 C.,4,,,8 E (V) - Korosi Kebal Pasifasi Korosi Potensial (Volt vs SCE),6,4,, -, -,4 -,6 3 4 Rapat arus (µa/cm ) Gambar. Diagram Pourbaix sederhana untuk besi dengan batas-batas pada keaktifan -6 ekivalen L - Gambar. Kurva tipikal polarisasi anodik potensio-dinamik dari suatu baja nirkarat. 37

2 38 JMS Vol. 9 No. 4, Desember 4 Kegunaan diagram Pourbaix,3,4) terutama adalah untuk memperkirakan arah reaksi spontan; komposisi produk korosi; dan perubahan lingkungan yang akan mencegah atau menurunkan laju serangan korosi. Dengan menggunakan data termodinamika terpilih yang sesuai dan pemodelan yang tepat, diagram potensial untuk sistem Fe-H O masih terus direvisi 5) dan sudah dibuat sampai suhu 3 C. Walaupun sudah ada usaha membuat diagram potensial untuk sistem aliasi logam Zn-larutan 3% NaCl (tidak pada keadaan standar) secara eksperimen polarisasi terapan 6), namun belum ada yang mengkonstruksi diagram potensial untuk sistem Fe-H O berdasarkan hasil eksperimen potensiodinamik. Proses korosi dalam larutan dengan pelarut air adalah proses elektrokimia, karenanya dapat diikuti dengan pengukuran polarisasi potensiodinamik, yaitu salah satu teknik mengkarakterisasi kelakuan korosi suatu sampel logam dari kaitan antara arus dengan potensial di bawah kondisi terkontrol. Karakteristik polarisasi sampel logam diukur dengan mengalurkan respons arus sebagai fungsi dari potensial terapan. Gambar memperlihatkan kurva tipikal polarisasi anodik potensiodinamik dari suatu baja nirkarat 7). Pada gambar tersebut daerah A adalah daerah aktif korosi, yaitu daerah potensial yang menyebabkan logam mengalami korosi, dengan meningkatnya potensial terapan ke arah positif. Pada titik B laju korosi seolah-olah berhenti, rapat arus anodik tidak bertambah dengan naiknya potensial terapan, yang diartikan mulai terbentuknya pasifasi. Pasifasi dapat didefinisikan sebagai hilangnya kereaktifan kimiawi logam di bawah suatu kondisi lingkungan tertentu, akibat terbentuknya suatu selaput pelindung. Titik B dicirikan oleh dua nilai koordinat, potensial pasif primer (E pp ) dan rapat arus kritis (i c ). Pada daerah C, rapat arus berkurang dengan cepat sejalan dengan meningkatnya perlindungan selaput pasifasi. Di daerah D terdapat kondisi dengan rapat arus pertukaran minimum terhadap kenaikan potensial. Dalam daerah E terjadi perusakan selaput pasif akibat penerapan potensial yang sangat positif, ditunjukkan oleh peningkatan kembali laju korosi, daerah ini dikenal sebagai daerah transpasif. Potensial awal terjadinya peralihan dari keadaan pasif kembali ke aktif korosi dikenal sebagai potensial Fladge (E F ). Baik potensial pasif primer maupun potensial Fladge, keduanya dipengaruhi oleh larutan, yang diungkapkan oleh persamaan berikut 8,9) : E pp = E pp -,59 ) dan E F = E pp E F -,59 ) E F dengan dan, berturut-turut, menyatakan potensial pasif primer dan potensial Fladge pada =. Untuk mengkaji korosi baja karbon dalam lingkungan asam asetat-ion asetat, pada pekerjaan ini diagram potensial- baja karbon (besi)-larutan buffer asam asetat-ion asetat disusun berdasarkan data potensiodinamik secara eksperimen. Kelebihan dari pemetaan ini adalah dapat diperoleh gambaran eksperimental mengenai karakteristik elektrokimiawi suatu baja karbon dalam lingkungan larutan asam asetat-ion asetat. Peta ini memberikan informasi penting dalam membahas kelakuan korosi dan terjadinya pasifasi pada sistem terkait, karena proses korosi seringkali terjadi dalam keadaan tidak setimbang dan pada kondisi tidak standar. Namun pada pemetaan ini, diagram potensial- tidak dapat mencakup seluruh daerah, karena terbatasi oleh trayek rentang sistem buffer. Walaupun demikian, rentang 3,-9,3 adalah salah satu daerah penting dalam kajian korosi baja karbon, karena daerah itu meliput sebagian besar daerah peralihan korosi aktif ke keadaan pasif.. Cara Kerja Bahan dan larutan uji Baja karbon SC 38 (komposisi kimia ratarata dalam % berat selain Fe adalah C,38; Si,7; S,5; P, dan Mn,76) sebagai elektroda kerja dengan luas permukaan,95 cm. Pada saat akan digunakan untuk pengukuran elektrokimia permukaan, elektroda kerja dipoles basah dengan ampelas silicon karbida (SiC) 8 grit, dicuci dengan aqua DM dan aseton. Larutan uji dibuat dengan melarutkan-padatan kristal natrium asetat (p.a), dan asam asetat dari cairan asam asetat pekat 98 % (p.a) - dalam aqua DM yang telah dimurnikan melalui alat pemurnian air buatan Barnstead (air hasil pemurnian berdaya hantar ~,5 µs/cm dan = 5,8 +,). Larutan uji berupa larutan buffer asam asetat-ion asetat pada rentang 3, s/d 8,5-dibuat dengan memvariasikan perbandingan [HAc]/[NaAc]-dalam [NaAc] tetap, M, dan larutan, M natrium asetat ( 9,3) agar berdaya hantar sama, sekitar ms/cm. Pengukuran elektrokimia Semua pengukuran potensiodinamik ini dilakukan dalam sel elektrokimia tiga elektroda, menggunakan Potensiostat/Galvanostat VoltaLab 4, PGZ 4 Radiometer dengan perangkat lunak Volta Master 4. Elektroda kerja dibuat dari batang baja karbon berbentuk silinder yang disekat dengan politetrafluoroetilen dan perekat Araldite sehingga memiliki luas permukaan kontak dengan larutan uji sebesar,95 cm. Elektroda kalomel jenuh (SCE) digunakan sebagai elektroda referensi dan elektroda platina digunakan sebagai elektroda bantu (luas permukaan kontak,78 dan,43 cm ). Daerah permukaan sentuh elektroda/larutan dari elektroda kerja dan elektroda bantu disusun saling berhadapan berjarak 3 mm satu sama lain. Sebanyak ml larutan uji ditempatkan dalam sel elektrokimia yang

3 JMS Vol. 9 No. 4, Desember 4 39 terbuat dari gelas berdinding rangkap dan berfungsi sebagai ruang mantel aliran air pengatur suhu larutan, diaduk dengan batang pengaduk magnetik. Pengukuran dilakukan pada suhu-suhu larutan uji 5, 45, 65, dan 85 ± o C. Pemindaian (scanning) secara potensiodinamik dilakukan dengan teknik Linear Potential V, pada rentang potensial dari mv sampai dengan 8 mv dan laju sapuan potensial mv s -. (c) ,5 7, 6,5 5,5 4,8 3,8 3,5 3. Hasil dan pembahasan Profil Voltammogram baja karbon dalam larutan buffer asam asetat-ion asetat pada berbagai pada suhu 5, 45, 65 dan 85 C, yang diperoleh secara potensiodinamik ditampilkan berturut-turut pada Gambar 3 (a), (b), (c) dan (d). Dari gambar tersebut tampak bahwa larutan buffer yang lebih asam lebih sukar membentuk lapisan selaput pasif. Pembentukan selaput pasif dipermudah dan diperlebar rentang potensialnya dengan kenaikan. Peningkatan suhu menyebabkan awal terbentuknya selaput pasif bergeser ke yang lebih tinggi. Voltammogram potensiodinamik baja karbon dalam setiap larutan buffer, dianalisis untuk menentukan masing-masing nilai potensial pasif primer (E pp ), potensial Fladge (E F ), potensial transpasif (E tp ), dan potensial korosi, E corr (d) - - -, SCE ,5 7,5 6,5 5,5 4,5 3,5, SCE (a) 3 5 8,5 Gambar 3. Profil voltammogram baja karbon pada berbagai larutan buffer asetat, pada (a) 5 o C, (b) 45 o C, (c) 65 o C, dan (d) 85 o C. Skala pada ordinat hanya untuk pembandingan, bukan nilai sebenarnya , SCE 7,5 6,5 5,5 4,5 3,8 Rapat arus (ma/cm ) E pp E F 5 C 45 C 65 C 85 C (b) 3, SCE , SCE 8,5 7,8 6,8 5,5 4,8 3,8 Gambar 4. Pembandingan voltammogram baja karbon dalam buffer asam asetat 5,5 pada suhu 5, 45, 65, dan 85 o C. Gambar 4 merupakan voltammogram baja karbon dalam larutan buffer asetat 5,5 pada suhu 5, 45, 65 dan 85 C, dan ditunjukkan titik posisi E corr, E pp, E F, dan E tp untuk voltammogram pada suhu 85 C. Diagram potential- pada masing-masing suhu di atas, dikonstruksi dengan mengalurkan v/s. potential. Selanjutnya ditarik garis yang menghubungkan nilai-nilai E corr, garis yang menghubungkan nilai-nilai E pp, garis yang

4 3 JMS Vol. 9 No. 4, Desember 4 menghubungkan nilai-nilai E F dan garis yang menghubungkan nilai-nilai E tp, kemudian garis-garis itu diproyeksikan pada bidang dengan kerapatan arus anodik nol. Penentuan zona kebal, zona aktif korosi, dan zona pasif pada diagram tersebut, berturut-turut, adalah daerah voltammogram dengan rapat arus anodik bernilai negatif, daerah antara E corr dan E pp, dan daerah yang berada di antara E F dan E tp. Dengan cara ini, diagram potensial- pada suhu 5, 45, 65, dan 85 C dapat dikonstruksi seperti terlukiskan pada Gambar 4 (a) s/d (d). Zona pasif pada diagram tersebut, lebih merepresentasikan daerah potensial dengan laju korosi lambat akibat terbentuknya selaput pelindung pada permukaan logam. Potensial Fladge (E F ) adalah nilai potensial pada daerah pasif dengan laju korosi minimum, yaitu kondisi yang memberikan perlindungan selaput pasif maksimum. Potensial [V], SHE Potensial [V], SHE, SHE.5.5 Zona Korosi Zona korosi Zona Korosi (a) (b) (c) Potensial [V], SHE Zona Korosi (d) Gambar 5. Diagram potensial- baja karbon dalam larutan buffer asam asetat natrium asetat pada suhu (a) 5 C, (b) 45 C, (c) 65 C dan (d) 85 o C. Gambar 5 memperlihatkan diagram potensial- yang dihasilkan dari eksperimen potensiodinamik ini. EHS (supaya dapat dibandingkan dengan diagram Pourbaix). Skala potensial disesuaikan menjadi potensial terhadap elektroda standar hidrogen. Diagram potensial- pada Gambar 5 (a) dengan Gambar, pada daerah dan suhu yang sama, mempunyai kemiripan bentuk kurva. Suhu berpengaruh terhadap profil kurva diagram potensial-, terutama pada 65 C dan 85 C pada > 6,5. Baik pada garis kurva E pp maupun pada E F terdapat kecenderungan titik belok yang melengkung ke potensial yang lebih tinggi, karenanya pada suhu tersebut, persamaan garis linier hanya dapat ditarik sampai 6,5. Pengaruh larutan terhadap sebaran nilai E pp dan E F pada rentang suhu 5 s/d 85 C, untuk < 7, diperoleh dengan penarikan garis regresi sebagai dilukiskan pada Gambar 6, menghasilkan ungkapan E pp dan E F terhadap, yang dirangkumkan pada Tabel. (a)

5 JMS Vol. 9 No. 4, Desember 4 3 (b) Persamaan di atas menyatakan bahwa baik E pp maupun E F, bertambah dengan naiknya suhu dan berkurang dengan naiknya. Hal ini memberi petunjuk bahwa proses pembentukan selaput pasif baja karbon dalam lingkungan asam asetat ion asetat bersifat eksoterm, dan lebih mudah terbentuk pada yang lebih tinggi. Pengaruh suhu (τ C), terhadap potensial E pp dan E F, potensial pasif primer dan potensial Fladge pada = (ekstrapolasi hipotetik), ditunjukkan pada Gambar 7, dapat diungkapkan dengan persamaan sebagai berikut: (c) dan E pp =,43 +,47 τ 3) E F =,45 +,64 τ 4) Perbedaan yang tampak antara persamaan () dan () dengan ungkapan yang diperoleh pada Tabel, kemungkinan besar bersumber dari perbedaan jenis selaput pasif yang terbentuk, dan keaktifan ion-ion yang terlibat dalam sistem ini dengan yang diandaikan pada penurunan persamaan secara teoritik tersebut (d) Gambar 6. Pengaruh larutan buffer asam asetat natrium asetat terhadap E pp dan E F pada suhu (a) 5 C, (b) 45 C, (c) 65 C dan (d) 85 o C. Tabel. Ungkapan pengaruh terhadap E pp dan E F pada 5, 45, 65 and 85 o C Suhu ( o C) Kaitan E pp dengan (V, SCE) E pp =,4-,397 E pp = 3,8-,57 E pp = 4,6-,783 E pp = 4,94-,8 Kaitan E F dengan (V, SCE) E F =,993-,56 E F = 4,466-,74 E F = 5,57-,895 E F = 6,98-, Suhu ( C) Gambar 7. Pengaruh suhu terhadap E pp dan E F baja karbon dalam buffer asam asetat-ion asetat pada = (hipotetik) 4. Kesimpulan Hasil pengukuran potensiodinamik dapat digunakan untuk mengkonstruksi diagram potensial. Pemetaan dengan cara ini terutama akan sangat membantu dalam pembahasan korosi logam atau paduan logam yang memperlihatkan kelakuan aktif/pasif korosi. Hal yang dapat menjadi pembatas penggunaan cara ini adalah ketersediaan elektroda referensi yang stabil pada suhu tinggi, dan rentang cakupan yang terbatasi oleh trayek sistem larutan buffer tertentu. Karenanya cara ini hanya dapat dipergunakan untuk kondisi spesifik, tergantung keperluan, terutama pada suhu di bawah C.

6 3 JMS Vol. 9 No. 4, Desember 4 Daftar Pustaka. Pourbaix, M., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon Press (966).. Townsend, H.E., Potential- Diagram at Elevated Temperature for the System Fe-H O, Corros. Sci.,, 343 (97). 3. Ueda, M., Potential- Diagram at Elevated Temperature for Metal-CO /H -Water System and the Application for Corrosion of Pure Iron, Corros. Eng.,44, 3,59 (995). 4. Inoue, H., How to Use Potential- Equilibrium Diagram, Corros. Eng., 45,, 8 (996). 5. Beverskog, B., & Puigdomenech, I., Revised Pourbaix Diagram for Iron at 5-3 C, Corros. Sci., 38,, (996). 6. Kurov, O.V., Plotting Alloy Corrosion State Diagrams, Corrosion, 57, 6, 5 (). 7. Sastri, V.S., Corrosion Inhibitors Principles and Applications, John Wiley & Sons Ltd, (998). 8. Scully, J.C., The fundamental of Corrosion, 3 rd. ed, Pergamon Press, 7- (99). 9. Shreir, L.L., (editor), Corrosion, Volume, Metal/Environment Reactions, Newnes- Butterworths, London, : 3-: (978).