SPEKTROSKOPI 1 NMR A. PENDAULUAN Spektroskopi 1 NMR mmpu menyuguhkn informsi yng cukup detil mengeni struktur molekul sutu senyw orgnik. Lingkungn kimi proton dlm molekul dpt digmbrkn secr jels. Sementr posisiny dlm rung msih terbts digmbrkn. Di wl penemun lt ini hingg khir thun 1950-n telh memberikn perubhn yng sngt besr dlm perkembngn ilmu kimi orgnik. doblet, 3 triplet, 3 singlet 1 multiplet 1 O 2-butnol quintet 2 4.0 Gmbr 4.1 Spektrum 1 NMR 2-butnol 3.0 2.0 1.0 0.0 ppm Spektrum 1 NMR (Gmbr 4.1) menunjukkn dengn jels msing-msing jenis, jumlh dn lingkungn kimi proton (hidrogen) senyw 2-butnol. Gugus metil C-1, metin C-2, metilen C-3, dn metil C-4 berturut-turut muncul dlm bentuk sinyl doblet 3, multiplet 1, quintet 2, dn triplet 3. Sementr proton dri gugus O muncul dlm bentuk singlet 1.
B. KONSEP DASAR RESONANSI MAGNET INTI St berputr pd sumbuny, inti tom memiliki sift yng disebut spin inti. Inti tom yng memiliki bilngn mss gnjil dn nomer tom gnjil tu slh stuny, memiliki momen spin ngulr dn momen mgnet tertentu. Bnykny kedn spin inti yng dimungkinkn, ditentukn dn dikuntitsi berdsrkn bilngn spin mgnet inti (I). Kedn spin yng dimungkin dri setip inti dengn hrg spin mgnet inti (I) dlh 2I + 1. Untuk inti hidrogen yng memiliki hrg I = ½, kn memiliki 2 kedn spin inti, yitu - ½ dn + ½. Berikut ini hrg bilngn quntum spin dri beberp inti. Tbel 4.1. rg Bilngn Quntum Spin dri Beberp Inti ARGA BILANGAN QUANTUM SPIN DARI BEBERAPA INTI Unsur 1 1 2 1 12 6C 13 6C 14 7N 16 8O 17 8O 19 9F 31 15P 35 17Cl Bilngn Quntum Spin Inti ½ 1 0 ½ 1 0 5 / 2 ½ ½ 3 / 2 Jumlh Kedn Spin 2 3 0 2 3 0 6 2 2 4 Kedn spin inti memiliki tingkt energi yng berbed dlm medn mgnet, kren inti tom merupkn sebuh prtikel bermutn dn semu prtikel yng bergerk kn menimbulkn medn mgnet disekitrny. Krenny, inti tom memiliki momen mgnet ( ) kibt mutn dn spin intiny. Inti hidrogen memiliki spin - ½ (berlwnn rh) dn + ½ (serh jrum jm), sert momen mgnet inti ( ) dlm du rh yng berlwnn.
Fenomen resonnsi mgnet inti kn terjdi jik inti yng berd dlm lingkungn medn mgnet, menyerp energi dn spin intiny menglmi perubhn orientsi sehubungn medn mgnet tersebut. Besrny energi yng diserp inti supy proses resonnsi terjdi, dlh sm dengn besrny selisih energi ntr du kedn spin inti, yitu kedn serh medn mgnet (+½) dengn kedn berlwnn rh medn mgnet (-½). Besrny selisih energi ini merupkn fungsi dri medn mgnet lur (B0). Semkin besr medn mgnet lur yng mempengruhi inti semkin besr pul selisih energi kedn du spin inti. Selin dipengruhi medn mgnet lur, selisih energi kedn du spin inti jug dipengruhi oleh p yng disebut dengn rsio mgnetogirik ( ). Setip inti memiliki rsio momen mgnet dengn momentum ngulr yng berbedbed kren perbedn mss dn mutn msing-msing inti. Ediserp = (Ekedn -½ - Ekedn +½) = h E = f (B0) E = f ( B0) = h Kren hrg momentum ngulr inti sm dengn h/2, mk E = (h/2 ) B0 = h = ( /2 ) B0 Jik hrg tetpn dri sutu proton dimsukkn dlm persmn dits, mk sutu proton yng tidk terlindungi (unshielding) kn menyerp frekuensi rdisi sebesr 42,6 Mz pd medn mgnet 1 Tesl (10.000 Guss) tu menyerp frekuensi rdisi 60,0 Mz pd medn mgnet 1,41 Tesl (14.100 Guss). Tbel berikut menunjukkn
hubungn frekuensi rdisi yng diserp dengn kut medn mgnet dri beberp inti untuk proses resonnsi. Tbel 4.2. Frekuensi dn Kut Medn Mgnet Untuk Resonnsi Setip Inti Isotop Kelimphn dilm (%) Kut medn, B0 (Tesl*) Frekuensi, (Mz) Rsio Mgnetogirik, (rdin/tesl) 1 99,98 1,00 42,6 267,53 1,41 60,0 2,35 100,0 4,70 200,0 7,05 300,0 2 0,0156 1,00 6,5 41,1 13 C 1,108 1,00 10,7 67,28 1,41 15,1 2,35 25,0 4,70 50,0 7,05 75,0 19 F 100,0 1,00 40,0 251,7 31 P 100,0 1,00 17,2 108,3 * 1 Tesl = 10.000 Guss Untuk sebuh proton, jik kut medn mgnet 1,41 T dn resonnsi terjdi pd frekuensi 60 Mz, E dri du kedn spin inti +½ dn -½ dlh 2.39 x 10-5 kj/mol. Selisih energi ini sngt kecil sehingg distribusi spin inti pd kedn +½ dn -½ hmpir sm tu kelimphn spin inti pd kedn berenergi rendh sedikit lebih bnyk dibndingkn pd kedn berenergi tinggi. Distribusi spin inti pd du kedn ini dpt dihitung dengn persmn distribusi Boltzmn. N -1/2 N +1/2 = e - AE / k T = e - h v / k T h = 6,624 x 10-34 J dt k = 1,380 x 10-23 J/K molekul T = tempertur bsolut (K) Mislkn pd tempertur 298 K (25 0 C) dn frekuensi lt (instrumen) 60,0 Mz, hrg N-½ / N +½ dlh 0,999991. l ini berrti kelimphn inti pd kedn +½
dn -½ perbndingnny dlh 1.000.000 1.000.009 tu dengn kt lin pd kedn berenergi rendh terdpt kelebihn inti sebnyk 9 buh. Dengn cr perhitungn yng sm, dpt dikethui bhw peningktn frekuensi lt yng digunkn kn meningktkn kelebihn spin inti pd kedn berenergi rendh (+½). Dengn meningktny kelebihn inti pd kedn +½ kn meningktkn sensitivits lt dn sinyl resonnsi mkin kut kren jumlh spin inti yng menglmi trnsisi meningkt. Tbel 4.3. Vrisi Kelebihn Inti 1 berenergi Rendh dengn Frekuensi Alt Frekuensi (Mz) Kelebihn Inti 20 3 40 6 60 9 80 12 100 16 200 32 300 48 600 96 C. JUMLA SINYAL PROTON Lingkungn kimi msing-msing proton berpengruh terhdp berp jumlh sinyl proton yng muncul pd spektrum 1 NMR. Proton yng berd dlm lingkungn kimi yng sm disebut disebut proton ekivlen secr kimi. Sebgi contoh, 1-bromo propn memiliki tig mcm proton yng ekivlen secr kimi. Tig proton metil kn ekivlen kren rotsi iktn C C. Begitupul du proton metilen pd C-2 dn du proton metilen pd C-1. Krenny, spektrum 1 NMR dri 1-bromopropn kn menghsilkn tig sinyl proton yng msing-msing kn dihsilkn oleh proton metil dri C-3, proton metilen dri C-2, dn proton metilen dri C-1. 2-bromopropn memiliki du set proton yng ekivlen sehingg kn menghsilkn du sinyl proton pd spektrum 1 NMR. Du gugus metil (C-1 dn C-3) kn menghsilkn stu sinyl proton kren dny simetri dri C-2. Sinyl proton yng lgi stu dlh sinyl proton metin (C-2). Beberp contoh senyw linny terdpt pd Gmbr berikut.
b c C 3 C 2 C 2 Br b C 3 C C 3 C 3 O C 3 Br 3 sinyl 2 sinyl 1 sinyl b b b b c C 3 C 2 C 3 C 3 C 2 C 2 C 3 C 3 O C 2 C 3 2 sinyl 2 sinyl 3 sinyl b C 3 b C 3 d C 3 C 3 C 3 b b b 2 sinyl 2 sinyl 4 sinyl c c NO 2 b b NO 2 NO 2 1 sinyl 3 sinyl 1 sinyl Gmbr 4.2. ubungn Struktur Senyw dengn Jumlh Sinyl Proton D. GESERAN KIMIA PROTON Gesern kimi berhubungn dengn frekuensi Lrmor dri spin inti pd lingkungn kiminy. Frekuensi Lrmor dlh frekuensi presesi dri inti dlm lingkungn medn mgnet sttis (tetp). Kren frekuensi Lrmor berbnding lurus dengn kut medn mgnet, mk gesern kimi tidk memiliki nili bsolut. Selisih frekuensi (dlm stun z) diukur dri resonnsi senyw stndr TMS pd 1 dn 13 C NMR, dibgi dengn nili bsolute frekuensi Lrmor stndr (dlm stun Mz). Oleh kren itu, gesern kimi dinytkn dlm stun bgin per jut (prt per million = ppm), yitu hsil z / Mz tu 1 / 10 6. Gesern kimi pd prinsipny disebbkn elektron yng menyelimuti molekul sehingg timbul efek shielding terhdp spin inti. Lebih jelsny, elektron
menyebbkn efek shielding pbil rhny berlwnn dengn rh medn mgnet lur, yng selnjutny menyebbkn frekuensi presesi dri spin inti berkurng Fktor-fktor yng Mempengruhi Gesern Kimi Proton 1. Keelektronegtifn tom tu gugus tetngg Kerptn wn elektron yng mengelilingi sutu proton kn berpengruh terhdp seberp mudh proton tersebut untuk beresonnsi. Awn elektron yng tebl kn mengurngi efek medn mgnet lur terhdp proton tersebut. Akibtny, gr dpt beresonnsi diperlukn medn mgnet yng lebih kut dibndingkn dengn proton yng kerptn elektron lebih rendh. Proton yng kerptn elektronny lebih tinggi bisny disebut proton terlindungi (shielding), sementr yng seblikny disebut proton tk terlindungi (deshielding). Sinyl proton terlindungi kn muncul pd gesern kimi yng lebih rendh dibndingkn sinyl roton tk terlindungi. Tinggi rendhny kerptn elektron disekitr proton sngt dipengruhi oleh keelektronegtifn tom tu gugus tetnggny. Meningktny keelektronegtifn tom tu gugus tetngg kn mengurngi kerptn elektron yng menyelimuti sutu proton sehingg kn muncul pd gesern kimi yng lebih besr. l seblikny kn terjdi jik kerptn elektron tom tu gugus tetngg bertmbh. Tbel berikut menunjukn hubungn keelektronegtifn tom tu gugus tetngg terhdp gesern kimi proton. Tbel 4.4. ubungn Keelektronegtifn Atom Tetngg dengn Gesern Kimi No Senyw Gesern Kimi ( ) Kelektronegtifn 1 C3F 4.26 F 3.98 2 C3Cl 3.05 Cl 3.16 3 C3Br 2.68 Br 2.96 4 C3I 2.16 I 2.66 5 C2Cl2 5.30 6 CCl3 7.27 7 C3CCl3 2.70 8 (C3)4C 0.86 C 2.55 9 (C3)4Si 0.00 * Si 1.90 * TMS (tetrmetilsiln) sebgi pembnding
2. Efek ibridissi ibridissi tom krbon dimn proton itu terikt jug berpengruh terhdp gesern kiminy. Kerptn elektron yng menyelimuti proton sp 3 kn lebih tel (tinggi) dibndingkn dengn proton pd krbon sp 2 dn sp. Krenny, proton sp 3 kn muncul pd gesern kimi yng lebih kecil (menglmi efek shielding), yitu pd 0-2 ppm. l yng kontrdiktif justru terliht pd proton yng terikt pd krbon sp 2 dengn krbon sp. Kerptn elektron yng menyelimuti proton pd krbon sp lebih rendh dibndingkn proton pd krbon sp 2, sehingg gesern kimi proton sp sehrusny lebih besr dibndingkn dengn proton sp 2. Gesern kimi proton sp 2 dn sp berturut-turut dlh 4,5-7 ppm dn 2-3 ppm. l ini terjdi kren dny wn elektron tk simetris (efek nisotropi). Jenis proton yng terikt pd krbon sp 3 muli C3, C2, dn C, jug memiliki tren gesern kimi kimi yng menrik. Perubhn dri C3, C2, C kn dibrengi dengn berkurngny kerptn elektron yng menglilingi proton, sehingg gesern kiminy semkin besr. 3. Proton sm, proton iktn hidrogen dn proton yng dpt ditukr Kerptn elektron yng menyelimuti proton sm sngt rendh, sehingg untuk beresonnsi memerlukn medn mgnet yng sngt kecil. Gesern kimi proton sm berkisr pd 10-12 ppm. Proton yng berd dlm bentuk iktn hidrogen memiliki gesern kimi yng bervrisi dengn kisrn gesern kimi yng besr. Tempertur dn konsentrsi sngt berpengruh terhdp keberdn iktn hidrogen. Iktn hidrogen semkin lemh seiring dengn nikny tempertur, sehingg kerptn elektron yng menyelimuti proton semkin bertmbh. l ini kn menyebbkn perubhn gesern kimi menjdi lebih kecil. Seperti efek tempertur, perubhn konsentrsi kn mempengruhi eksistensi iktn hidrogen. Semkin encer konsentrsi sutu lrutn kn menyebbkn jrk ntr molekul semkin juh, sehingg pelung terbentukny iktn hidrogen semkin kecil. Semkin encer konsentrsi lrutn kn menyebbkn penurunn gesern kimi proton. Gesern kimi proton dlm lrutn pekt berkisr 4-5 ppm, sementr dlm lrutn encer berkisr 0,5-1,0 ppm.
Untuk proton yng dpt ditukr, gesern kiminy sngt bervrisi mengingt pertukrn dpt terjdi ntr proton dlm molekul yng berbed dn ntr proton dengn pelrut. Bhkn pertukrn proton dengn pelrut dpt menghilngkn sinyl proton tersebut, kren pelrut yng lzim digunkn dlm pengukurn 1 NMR dlh pelrut terdeuterossi. Pd pelrut terdeuterossi, semu proton disubstitusi dengn deuterium ( 2 ) yng tidk terdeteksi dlm 1 NMR, sehingg dihrpkn tidk menggngu sinyl proton dri smpel yng diukur. 4. Efek nisotropi Ad nomli gesern kimi proton yng terikt pd tom krbon dengn sistem tk jenuh (memiliki elektron ). Mislny proton pd benzen. Dlm lingkungn medn mgnet, elektron dri cincin romtik kn terinduksi untuk berputr sekitr cincin. Perputrn elektron ini disebut putrn rus (ring current). Perputrn elektron ini kn menimbulkn medn mgnet, yng nntiny berpengruh terhdp ketebln elektron yng mengelilingi proton benzen. Efek nisotropi ini kn menyebbkn efek deshielding (berkurngny ketebln elektron) disekitr proton benzen. Akibtny, proton benzen menjdi lebih mudh beresonnsi dibndingkn proton lken. l yng sm jug terjdi pd proton dri ldehid. Adny elektron pd gugus krbonil menimbulkn efek deshielding, sehingg proton ldehid beresonnsi pd energi yng rendh. Sementr proton yng secr stereokimi berd dits cincin benzen (romtik) dn proton pd lkun kn menglmi efek shieding. Perputrn elektron justru menmbh ketebln wn elektron yng mengelilinginy, sehingg memerlukn energi yng lebih tinggi untuk beresonnsi. Efek nisotropi elengkpny digmbrkn pd Gmbr berikut. Gmbr 4.3. Efek nisotropi pd proton benzen dn lken
E. INTEGRASI PROTON Spektrometer NMR memiliki kemmpun secr elektronik untuk mengintegrsikn lus re dibwh punck. Gris integrl kn muncul pd spektrum dri setip punck yng tingginy sebnding dengn lus re punck tersebut. Pd spektrometer NMR yng modern, gris itegrl bisny tidk dimunculkn, tetpi lus re dri setip punck kn ditmpilkn dlm bentuk ngk. Lus re dibwh punck sebnding dengn jumlh hidrogen (proton) dri punck tersebut. Lus re msing-msing punck dlm stu spektrum dibndingkn stu sm lin sehingg diperoleh perbndingn ngk bult sederhn. Mislny pd 1-bromo-2,2-dimetilpropn kn terdpt du sinyl proton yng mewkili proton C2, dn C3 dengn perbndingn tinggi punck integrl 1,6 7,0 tu 1 4,4. Untuk memperoleh perbndingn bult sederhn, dilkukn perklin 2 sehingg diperoleh rsio 2 8,8. Jik dibultkn kn menjdi 2 9 (keslhn pengukurn integrl sekitr 10 % kren eksperimen error). Gmbr 4.4. Pengukurn rsio integrl dri 1-bromo-2,2-dimetilpropn F. KOPLING SPIN-SPIN Kopling sclr tu tk lngsung dri spin inti mellui iktn kovlen kn menyebbkn terjdiny splitting (pembelhn) sinyl NMR menjdi multiplet pd spektroskopi NMR resolusi tinggi. Kopling dipol tu kopling secr lngsung dintr spin inti mellui rung hny dpt termti pd NMR pdtn. Dlm lrutn, kopling dipole kn hilng kibt dny pergerkn molekul.
Kopling konstn Kopling konstn dlh perbedn frekuensi (J) dlm stun z ntr du gris multiplet sederhn. Besrny hrg kopling konstn tidk tergntung pd kut medn mgnet. Besrny hrg kopling konstn menunjukkn seberp kut sutu inti dipengruhi oleh spin inti tetnggny. Kopling konstn merupkn bukti dny interksi ntr inti yng berdektn. Pd spektroskopi NMR resolusi tinggi, kopling dpt terjdi mellui stu iktn (kopling sederhn), du iktn (kopling geminl), tig iktn (kopling vicinl), empt dn lim iktn (kopling jrk juh). Kopling dpt terjdi ntr inti 1, 2 D, 13 C, 19 F, dn 31 P. Nmun, kopling yng kn dibhs pd bb ini dlh kopling ntr 1 dengn 1, dn terbts dlm bentuk kopling du iktn dn kopling tig iktn. J = 7,0 z J = 7,0 z J = 7,0 z 2.0 1.0 ppm Gmbr 4.5. Ilustrsi tentng kopling konstn Perubhn hrg kopling konstn bisny menndkn (ciri) dri struktur molekul tu menndkn posisi stereokimi dri kedu inti. Cis-lken dengn trns-lken dpt dibedkn dengn memperhtikn hrg kopling konstn proton vinilny. Sudut dihedrl ( ) ntr du proton yng sling kopling kn menentukn besrny hrg kopling. Secr mtemtis, hubungn ntr sudut dihedrl ( ) kedu proton dengn hrg tetpn kopling digmbrkn dlm bentuk kurv Krplus. Besrny hrg kopling jug dpt dihitung dengn persmn Krplus yitu J = A + B cos + C cos 2 (dimn A=7, B= -1, C =5)
Sudut dihedrl ( ) Gmbr 4.6. ubungn sudut dihedrl proton ( ) dengn hrg kopling (J) ubungn ntr sudut dihedrl proton ( ) dengn hrg kopling terliht jels pd senyw turunn ter-butilsikloheksn. Gugus ter-butil merupkn gugus yng besr sehingg kn memilih konformsi equtoril untuk mengurngi energi tolkn dlm molekul. Du proton bertetngg dengn sudut dihedrl yng berbed kn menghsilkn kopling konstn yng berbed pul., A e,e ( 3 C) 3 C ( 3 C) 3 C B A B J = 10-14 z J = 4-5 z,e A ( 3 C) 3 C B J = 4-5 z
Tbel 4.6. Jenis dn rg Kopling Konstn (z) Yng Lzim dijumpi Beberp Tetpn Kopling Tig Iktn (JXY) C C 6 8 z C = C cis 6 15 z trns 11 18 z 13 C C C 5 z C = C 19 F cis 18 z trns 40 z 19 F C C 5 20 z 19 F C = C 19 F cis 30 40 z 19 F C C 19 F -3 (-20) z 31 P C C 13 z 31 P O C 5 13 z trns -120 z Tbel 4.7. Vrisi rg Kopling dengn Sudut Velensi dri Alken Siklik (z) 0-2 2-4 5-7 8-11 6-15 E. PEMECAAN SPIN INTI Pemechn spin inti terjdi kren dlm medn mgnet, spin inti proton tetngg dpt mempengruhi efek medn mgnet yng diterim oleh sutu proton yng dimti. Spin inti proton tetngg ini dpt memperkut dn memperlemh medn mgnet lur yng dirskn sutu proton, kibtny proton tersebut selin kn menglmi efek shielding jug kn menglmi efek deshielding. Efek shielding kn terjdi bil spin inti proton tetngg posisiny berlwnn rh dengn rh medn mgnet lur. l seblikny terjdi bil spin inti proton tetngg serh dengn rh medn mgnet lur. Adny gnggun ini kn dpt memberikn informsi tentng jumlh proton tetngg dri proton yng dimti. E.1 Pemechn Spin Orde Stu (n+1) Proton yng mengikuti turn pemechn spin orde stu kn mempunyi sinyl proton dengn multiplisits n+1, dimn n merupkn jumlh proton tetngg. Dlm hl ini, hrg selisih frekuensi ntr gesern kimi du inti yng berinterksi juh lebih besr dri hrg konstnt kopling ( /J > 10). Sebgi contoh sinyl proton C3 dn C2
pd spektrum 1 NMR dri etil bromid. Sinyl proton C3 muncul triplet (tig punck) kibt pemechn proton tetnggny C2 (memiliki 2 proton), begitu pul dengn proton C2 yng muncul kurtet (empt punck) kibt pemechn proton C3 (memiliki 3 proton). Sementr sesm proton C2 dn C3 tidk terjdi pemechn kren identik secr kimi. C3 C2 - Br C2 C3 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 Gmbr 4.7. Spektrum 1 NMR etilbromid Secr umum pemechn spin orde stu mengikuti turn segitig Pscl, bik dri segi multiplisits (jumlh) mupun dri intensits punck. Sinyl proton doblet (du punck) memiliki intensits punck reltif 1 1, sinyl proton triplet (tig punck) memiliki intensits reltif 1 2 1, dn begitu seterusny seperti terter pd tbel berikut. Tbel 4.8. Intensits Reltif dn Pol Umum Pemechn Spin Proton Jumlh Proton tetngg Sinyl proton I n t e n s i t s r e l t i f 0 Singlet 1 1 Doblet 1 1 2 Triplet 1 2 1 3 Kurtet 1 3 3 1 4 Kuintet 1 4 6 4 1 5 Sektet 1 5 10 10 5 1 6 Septet 1 6 15 20 15 6 1
E.2 Pemechn Multipliktif Jik perbedn gesern kimi du inti yng berintrksi kurng dri 10 kli hrg konstnt kopling (J), mk spektrum dengn pemechn multipliktif (orde du) yng terliht. Seperti hlny pemechn orde stu, setip inti memech spektrum inti tetnggny menjdi du. Nmun kren hrg konstnt koplingny berbed-bed, pelung berhimpitny punck dlm stu sinyl inti menjdi lebih kecil, sehingg pelung menemukn sinyl inti yng mengikuti pol segitig Pscl semkin kecil pul. Sebgi contoh dlh spektrum 1 NMR vinil etnot berikut. Proton b dn c berbed secr kimi mupun mgnetik sehingg memiliki gesern kimi dn konstnt kopling yng berbed. Antr proton b, c, dn d terjdi sling kopling sehingg tip proton memiliki multiplisits doblet-doblet. b d C c C O C C 3 O C 3 2,15 ppm singlet d 7,28 ppm dd 7,0 dn 14 z c 4,88 ppm dd 1,5 dn 14 z b 4,05 ppm dd 1,5 dn 7,0 z Gmbr 4.8. Spektrum 1 NMR viniletnot
F. Sistem omotopik, Ennsiotopik, dn Distereotopik Proton St nlisis spektrum NMR dimn terdpt du proton terikt pd stu tom krbon (proton geminl) tu d du gugus metil terikt pd stu tom krbon (gugus metil geminl), seringkli muncul pertnyn pkh kedu proton tersebut identik tu tidk identik. Untuk mengethui jwbnny, perlu dilkukn nlis pkh proton tu gugus metil tersebut termsuk ktegori homotopik, ennsiotopik, tu distereotopik proton/metil. 3 C C 3 Proton geminl Gugus metil geminl omotopik proton omotopik proton sellu identik, tidk d kopling sesmny sehingg memberikn stu serpn pd NMR. Cr sederhn untuk mengethui homotopik proton dlh dengn cr menggnti slh stu proton dengn gugus lin. Lkukn penggntin pd slh stu proton secr bergntin sehingg kn diperoleh du molekul yng lin. Anlis hubungn kedu molekul yng dihsilkn, pkh identik tu bukn. omotopik metil jug dpt diuji dengn cr yng sm. Ennsiotopik proton Ennsiotopik proton kn memberikn stu serpn NMR, tetpi kn berbed jik ditemptkn dlm lingkungn kirl tu direksikn dengn regen kirl. Pengujin ennsiotopik proton tu ennsiotopik gugus metil jug dilkukn dengn cr yng sm pd pengujin homotopik proton. Distereotopik proton Distereotopik proton merupkn tidk identik proton, sehingg memberikn serpn yng berbed pd NMR dn kn menglmi pembelhn (spliting) stu sm lin sebesr tetpn kopling konstn geminl.
A dignti B dignti A B D D X X X X X X omotopik Identik (tidk kirl) A B D D X Y X Y X Y Ennsiotopik Ennsiomer A B D D X Y* X Y* X Y* Distereotopik (Y* = sutu pust kirl) Distereomer Gmbr 4.9. Anlisis homotopik, ennsiotopik, dn distereotopik proton G. Benzen Tersubstitusi Cincin fenil umum ditemukn pd senyw orgnik, sehingg pengethun tentng serpn NMR dri senyw-senyw ini sngt penting. Selin dny efek nisotropi yng mmpu mempengruhi gesern kimi proton pd cincin fenil, keberdn substituen jug sngt berpengruh. Substituen yng bersift pendorong elektron seperti gugus metoksi dn mino, mmpu menggeser gesern kimi proton kerh shielding, seblikny substituen yng bersift penrik elektron kn memberikn efek deshielding. Pd tbel berikut digmbrkn pengruh substituen terhdp gesern kimi proton dri 1,4-disubstitusi benzen dengn du subsituen yng sm. Kren keempt proton benzen secr kimi dn mgnetik sm, tentu hny stu sinyl proton romtik yng muncul pd spektrum 1 NMR senyw tersebut.
Tbel 4.9 Pengruh substituen terhdp gesern kimi proton benzen-1,4-disubstitusi Subsituen X (ppm) Krkter X X X - OC3 6,80 Pendorong elektron - O 6,60 Pendorong elektron - N2 6,36 Pendorong elektron - C3 7,05 Pendorong elektron - 7,32 - CO2 8,20 Penrik elektron - NO2 8,48 Penrik elektron Monosubstitusi benzen Pd monosubstitusi benzen, bik yng memilki substituen pendorong tu penrik elektron, kelim proton romtik (2 orto, 2 met, dn 1 pr) kn muncul berup singlet jik spektrum diukur pd 60 Mz. l ini sngt lzim meskipun proton orto, met dn pr tidk ekivlen secr kimi. Penyebb utmny dlh ketidkmmpun lt untuk membedkn perbedn gesern kimi proton tersebut yng cukup kecil. Akn tetpi bil spektrum diukur dengn lt 300 Mz tu lebih, ketig jenis proton tersebut kn muncul terpish, dn urutn posisiny dipengruhi oleh krkter substituen pkh pendorong tu penrik elektron. Proton romtik posisi orto kn muncul pling shielding bil substituen pd cincin romtik bersift sebgi pendorong elektron kren resonnsi kn meningktkn kerptn elektron diposisi tersebut. Seblikny kn pling deshielding jik substituenny bersift penrik elektron kren kerptn elektron diposisi tersebut berkurng. l ini dpt dijelskn dengn menggmbrkn resonnsi elektron ntr substituen dengn cincin romtik. O C 3 C 3 C + 3 O + O + O C 3 O O O _ O _ + + Gmbr 4.10 Resonnsi gugus pendorong elektron (ts) dn gugus penrik elektron (bwh) dengn cincin romtik. +
Kren proton-proton romtik pd monosubstitusi benzen berbed secr kimi, tentu ntr proton-proton tersebut kn terjdi kopling stu sm lin, dn secr umum kn mengikuti turn pemechn orde du. Du proton posisi orto terhdp substituen (2 dn 6) kn muncul doblet doblet kibt kopling orto dengn 3 dn kopling met dengn 4. Sementr du proton posisi met terhdp subtituen (3 dn 5) kn muncul triplet kibt kopling orto dengn 2 tu 6 dn 4, begitupul stu proton posisi pr terhdp substituen (4) yng muncul triplet kibt kopling dengn (3 dn 5). Pr-disubstitusi benzen dn pol substitusi linny Pd cincin romtik 1,4-disubstitusi dengn du substituen yng sm, keempt proton romtik kn muncul singlet kren keemptny identik secr kimi dn mgnetik. Sementr bil kedu substituen berbed, kn muncul du sinyl proton romtik yng mewkili msing-msing du proton (2 dengn 6 dn 3 dengn 5) dengn multiplisits doblet kopling orto. Untuk benzen dengn jumlh substituen yng lebih bnyk, bisny multiplisits sinyl proton kn lebih rumit. Nmun dengn pemhmn prinsip-prinsip simetri dn hrg kopling (orto, met dn pr), hl tersebut kn menjdi lebih mudh. Aplgi kopling pr bisny tidk termti sehingg hrgny nol, sehingg cukup memperhitungkn kopling orto (J = 7-10 z) dn kopling met (J = 2-3 z). A 6 5 1 4 A 2 3 Kedu substituen sm Multiplisits proton singlet 4 A 6 5 1 4 2 3 Kedu substituen berbed Multiplisits proton doblet 2 (J orto) untuk 2 dn 6 doblet 2 (J orto) untuk 3 dn 5 B A 6 5 1 4 B 2 3 C Ketig substituen sm tu berbed Multiplisits proton doblet 1 (J met) untuk 3 doblet doblet 1 (J orto dn J met) untuk 5 doblet 1 (J orto) untuk 6 Gmbr 4.11 ubungn pol substitusi dengn multiplisits proton romtik.
. Pelrut Dlm 1 NMR Pelrut diperlukn dlm pengukurn smpel pdtn dn cirn kentl. Agr proton yng terdpt dlm pelrut tidk menggnggu sinyl proton smpel, mk proton yng d dlm pelrut hrus dignti dengn deuterium ( 2 tu D). Spin inti deuterium beresonnsi pd frekuensi yng berbed dengn proton, sehingg tidk muncul pd spektrum 1 NMR. Akn tetpi, sedikit gnggun lin muncul seiring dengn penggunn pelrut terdeuterissi. Proton-proton dlm smpel yng bersift sm, yitu proton yng terikt pd tom hetero O, N, dn S dpt menglmi pertukrn dengn deuterium pelrut polr seperti D2O dn CD3OD, sehingg tidk muncul dlm spektrum. Mslh ini dpt ditsi dengn menggnti pelrut yng digunkn, bhkn dengn menggunkn du pelrut ini secr terpish kn mmpu mengidentifiksi keberdn gugus O, N, dn S dlm smpel. RX + D2O RXD + DO (dimn X = O, N, dn S) Tbel 4.10 Gesern kimi ir terlrut dlm pelrut terdeutersi Pelrut (ppm) Kloroform-d (CDCl3) 1,50 Benzen-d6 (C6D6) 0,40 Aseton-d6 2,75 Metilenklorid-d2 (C2Cl2) 1,55 Dimetilformmid-d7 3,00 Piridin-d5 5,00 Toluen-d8 0,1-0,2 Metnol-d4 (CD3OD) 4,90 Asetonitril-d3 2,10 Dimetilsulfoksid-d6 3,35 Air-d2 (D2O) 4,75 (DO)
I. LATIAN SOAL-SOAL 1. Berpkh jumlh sinyl proton pd senyw-senyw berikut. C 3 C 2 C 3 b. C 3 C 2 C 2 C 3 c. C 3 C C 2 C 3 C 3 d. C 3 C C C 3 e. C 3 OC 2 C 2 C 3 f. C 3 C C 3 C 3 C 3 O g. C 3 C C C 3 h. C 2 =C 2 i. C 3 C C 2 C 3 C 3 j. C 3 C O C C k. O C C 2 C 3 l. C 3 O m. n. o. C 2 Br 3 C C 3 3 C O C 2 C 3 2. Ad 3 isomer diklorosiklopropn (C34Cl2). Dt spektrum 1 NMR senywsenyw tersebut menunjukkn bhw senyw A memiliki 1 sinyl proton, B memiliki 2 sinyl proton, dn C memiliki 3 sinyl proton. Tulisknlh rumus struktur dri ketig senyw tersebut! 3. Tuliskn urutn sinyl proton pd msing-msing senyw berikut muli yng pling deshielding hingg yng pling shielding!. 1-butnol b. dietil eter c. sm propnot d. propn e. butnon f. metilbenzen g. nitrobenzen h. 2-klorobutn i. propnldehid j. 2,4-dimetilbenzen 4. Sutu sinyl proton muncul pd 600 z kerh deshielding dri TMS pd spektrometer NMR dengn frekuensi opersi 300 Mz.. Berpkh gesern kimi proton tersebut? b. Berpkh gesern kimi proton tersebut pd instrumen dengn frekuensi opersi 100 Mz? c. Berp ertz sinyl proton tersebut kerh deshielding dri TMS pd instrumen 100 Mz?
5. Gmbrkn spektrum 1 NMR dri senyw-senyw pd sol nomer 3 dits. Lengkpi dt spektrum dengn hrg gesern kimi, multiplisits, dn hrg kopling, sert integrsi reltif msing-msing sinyl proton! 6. Tentuknlh rumus struktur dri sutu senyw keton memiliki rumus molekul C612O. Dt spektrum 1 NMR menunjukkn d 5 sinyl proton pd gesern kimi 0,9 (t, 3); 1,3 (sext, 2); 1,5 (quint, 2); 2,1 (s, 3); dn 2,4 (t, 2). 7. Spektrum 1 NMR du sm krboksilt dengn rumus molekul C35O2Cl. Tentuknlh struktur molekul kedu sm tersebut sesui dengn dt spektrum berikut! b.
8. Tentuknlh struktur molekul senyw berikut! RM C912 9. Tentuknlh struktur molekul senyw berikut! RM C510O
10. Tentuknlh struktur molekul senyw berikut! RM C510O
J. DAFTAR PUSTAKA Breitmier, E., Structure Elucidton by NMR in Orgnic Chemistry, A Prcticl Guide, trnslted by Juli Wde, John Wiley nd Sons, Chichester, 1993 Pvi, D.L., Lmpmn, G.M., nd Kriz, G.S., 1996, Introduction to Spectroscopy, A Guide for Students of Orgnic Chemistry, 2nd edition, Sunders College Publishing, USA, Silverstein RM, Bssler GC, Morrill TC, 1991, Spectrometric Identifiction of Orgnic Compounds, 5 th ed., John Wiley & Sons, USA Cresswell, CJ., Runquist, OA., Cmpbell, MM., 1982, Anlisis Spektrum Senyw Orgnik, (diterjemhkn oleh Kossih Pdmwint dn Iwng Sudiro), Penerbit ITB, Bndung Dudley W., nd Fleming I., 1995, Spectroscopic Methods in Orgnic Chemistry, McGrw ill igher Eduction Bruice PY, 2005, Orgnic Chemistry, 4 th ed, John Wiley & Sons, USA