BAB VI PENERAPAN RADIOKIMIA DI BIDANG ANALITIK 1. ANALISIS RADIOMETRI Prinsip dari teknik radiometri adalah sederhana, yaitu mengukur aktivitas untuk mengindikasi jumlah substan tertentu yang ada. Pada kasus yang paling sederhana, massa dihitung secara langsung dan aktivitas dengan menggunakan aktivitas jenis yang telah diketahui. Radionuklida alam sering ditentukan dengan cara ini. Dengan demikian isotop radium yang berumur panjang ( 226 Ra) dapat ditaksir dengan mencacah 4,78 MeV partikel alpha yang dipancarkan, dan ini dapat dlbedakan dari anak-anak luruhnya dengan menggunakan spektrometer alpha. Kasus yang menarik adalah menentukan kalium total dalam tubuh manusia dengan menggunakan 1,46 MeV sinar gamma dan 40 K. Jika detektor untuk seluruh tubuh digunakan, maka pengukuran dapat dilakukan. Teknik lain adalah polarografi radiometri, yaitu sejumlah logam yang didepositkan pada elektroda yang ditetesi merkuri diukur secara radiometri sebagai fungsi potensial yang digunakan. Tetesan merkuri dikumpulkan dalam kondisi bebas oksigen, dikeringkan dengan kertas saring, dan dicacah. Kurva polarografi dapat diperoleh. Metode ini dapat diterapkan untuk kobalt, 60 Co digunakan, dan seng, 65 Zn digunakan. Pada metode radiometri, kadang-kadang digunakan pengukuran aktivitas mutlak, selain itu pengukuran dapat dilakukan untuk satuan yang berubah-ubah, misalnya cacah per menit pada sistem deteksi tertentu. Satuan yang berubah-ubah dapat digunakan misalnya dalam titrasi radiometri, yaitu pada saat penentuan titik akhir (aktivitas sama dengan nol), tetapi pengukuran mutlak diperlukan untuk memperkirakan 226 Ra Salah satu contoh analisis radiometri adalah analisis derivatif isotop. Teknik yang bermanfaat untuk menentukan kuantitas materi (X) dalam sampel adalah mereaksikan sampel tersebut dengan reagen radiolabel (Y*) yang dipilih akan bereaksi secara kuantitatif dengan X membentuk denivatif (1) yang radioaktif. X+Y* Z* (6-1) Jika reagen radioaktif berlebih (Y*) yang telah diketahui aktivitas jenisnya (Sγ Bq.mol -1 ) digunakan, dan jika sesudah reaksi produk bertanda (1) diisolasi dan aktivitas (Az) ditentukan, maka kuantitas sesungguhnya dan X (x) dapat dihitung dari mol (6-2) Teknik ini dikenal sebagai analisis derivatif isotop dan menyatakan bahwa aktivitas jenis derivatif (1) adalah sama seperti reagen pada persamaan reaksi kimia di atas. Salah satu contoh teknik ini adalah perkiraan kromatografi kertas atau lapis tipis asam amino Universitas Gadjah Mada 1
melalui pembentukan derivative radiolabel yang disertai reaksi dengan radioiodin pipsil kiorida. Daerah kromatogram yang mengandung asam amino dibuat radioaktif dengan formasi derivatif, dan aktivitas diukur dengan menggunakan detektor gamma berenergi rendah atau dengan memotong kromatogram dan mencacahnya secara individu. 2. ANALISIS PENGENCERAN ISOTOP (API) Analisis Pengeneeran Isotop (API) merupakan indikator metode radioanalitik yang paling banyak digunakan. Prinsip dasar dan API adalah jika perunut radioaktif dicampurkan ke dalam senyawa yang tidak mengandung radioaktif dan yang sejenis dengan perunutnya, maka aktivitas jenis dari perunut radioaktif tersebut berkurang. Perbandingan antara aktivitas jenis sebelum dan sesudah pencampuran dapat digiinakan untuk menentukan kadar senyawa yang tidak mengandung radioaktif, Adapun teknik analisisnya dapat dijelaskan sebagai berikut: Suatu senyawa bertanda X* (radioaktif) yang telah diketahui kadarnya (x 1 gram) dan aktivitasnya (A x ) memiliki aktivitas jenis sebesar: dengan M adalah berat molekul senyawa X* Senyawa bertanda tersebut ditambahkan ke dalam campuran yang mengandung senyawa X yang tidak radioaktif, tetapi sejenis dengan senyawa bertanda. Senyawa X ini yang akan ditentukan kuantitasnya, misalnya sebesar x 2 gram. Aktivitas jenis campuran ini adalah: Apabila senyawa X* direaksikan dengan suatu senyawa yang mengandung X tidak radioaktif, maka akan dihasilkan senyawa yang mengandung radioaktif dengan persamaan reaksi: X*+U Y*+V (6-5) Hasil reaksi Y* ini tidak dapat dipisahkan semuanya, meskipun demikian aktivitas jenis dari senyawa Y* ini masih sebesar S 2, karena perbandingan antar atom radioaktif dengan atom sejenis yang tidak radioaktif tidak dapat diubah oleh reaksi kimia. Apabila berat Y yang dipisahkan adalah x y gram, maka aktivitas jenisnya adaiah: (6-6) Universitas Gadjah Mada 2
dengan A y adalah aktivitas Y yang dipisahkan dari campuran dan M y adalah berat molekul senyawa Y. Jika persamaan (6-30) disusun kembali, maka akan diperoleh : (6-7) dengan menggunakan persamaan (6-6), maka persamaan (6-7) dapat disusun kembali menjadi : (6-8) Metode ini telah digunakan untuk menentukan unsur kelumit dari sampel, seperti logam, batuan, mineral, air, tanah, plastik, tumbuhan, bahan biologis, senyawa organik (asam amino, steroid, vitamin, insektisida, dll). Metode API dapat bermanfaat pada situasi berikut ini: Substan ditentukan dalam campuran bahan yang mirip (sama), tetapi isolasi kuantitatif tidak memungkinkan. Bahan yang dianalisis memiliki konsentrasi yang rendah, sehingga kehilangan karena serapan pada permukaan wadah selama prosedur pemisahan tidak dapat dihindari. Analisis harus dilakukan secepat mungkin, milsalnya karena peluruhan atau pergeseran kesetimbangan. Bahan yang dianalisis merupakan bagian sistem yang besar, dan hanya bagian tertentu yang tersedia, misal kandungan air dalam hewan. a. Macam API API klasik menggunakan perbandingan aktivitas jenis dari perunut radioaktif sebelum dan sesudah dicampurkan dengan senyawa non radioaktif yang akan di tentukan. Dengan kata lain, perunut radioaktif diencerkan dengan senyawa non radioaktif. Pengenceran menyebabkan perubahan pada aktivitas jenis yang ditambahkan ke perunut, yang pada akhirnya dapat diukur dan digunakan untuk menentukan banyaknya atau konsentrasi komponen yang ingin diketahui dalam sampel. Berbagai API yang dikembangkan meliputi : 1) API langsung (direct IDA), atau API tunggal, sampel non radioaktif diencerkan dengan perunut radioaktif 2) Kebalikan API (reverse IDA), bahan radioaktif diencerkan dengan bahan stabil. Universitas Gadjah Mada 3
3) API derivatif (derivatif IDA), bahan yang dianalisis pada awalnya adalah nonradioaktif, tetapi dibuat menjadi radioaktif melalui reaksi stoikiometrik dengan menggunakan reagent radioaktif. 4) Pengenceran isotop ganda (dauble isotope dilution), dua isotop radioaktif dari unsur yang sama digunakan. 5) API setelah aktivasi, radioaktivitas bahan yang dianalisis diinduksi dengan teknik aktivasi yang sesuai. 6) Pseudo API, bahan yang dianalisis yang telah diencerkan dari unsur yang tidak sama dengan perunut, tetapi memiliki sifat kimia yang cukup sama. b. Sensitivitas Sensitivitas API dibatasi oleh beberapa faktor berikut ini: 1) Jumlah terkecil yang dapat ditentukan atau dimurnikan pada API langsung. 2) Aktivitas jenis awal pada kebalikan API. 3) Aktivitas jenis dan perunut radioaktif yang telah diencerkan atau reagent radioaktif pada API derivatif. 4) Konstanta kesetimbangan pada ekstraksi, hidrolisis, presipitasi dan reaksi pemisahan sejenisnya yang digunakan pada API substoikiometnik. 5) Kontaminasi reagent 6) Stabilitas reagent pada konsentrasi rendah, serapan pada permukaan, dll pada API substoikiometrik dan sub-superekivalen. 7) Volume larutan yang digunakan pada API substoikiometrik 8) Fluks neutron, foton, partikel bermuatan pada API setelah aktivasi. 9) Pengganggu. c. Akurasi dan Presisi Akurasi adalah perbandingan antara nilai sesungguhnya dengan hasil rata-rata yang diperoleh dari prosedur eksperimen yang sama untuk sampel yang sama dengan perulangan beberapa kali. Presisi adalah perbandingan antara hasil-hasil eksperimen yang diperoleh dengan menerapkan prosedur eksperimen yang sama untuk sampel yang sama dengan beberapa kali perulangan. Semakin kecil bagian acak dan kesalahan eksperimen, maka prosedumya semakin presisi. Beberapa fungsi dan standar deviasi biasanya digunakan untuk menyatakan nilai presisi. Pada Fig. 2 presisi API dan metode analisis lainnya dinyatakan sebagai deviasi standar relatif (s r ) dan Fig. 3 menunjukkan perbandingan antara waktu analisis yang diperlukan untuk metode tersebut. Informasi tersebut dapat digunakan untuk Universitas Gadjah Mada 4
mernbandingkan beberapa metode analitik dan untuk membantu dalam memilih pemecahan suatu masalah. Universitas Gadjah Mada 5
Universitas Gadjah Mada 6
3. ANALISIS AKTIVASI NEUTRON Analisis aktivasi neutron adalah suatu era analisis yang didasarkan pada pengukuran radioaktivitas imbas jika suatu sampel diiradiasi. Teknik analisis ini pertama kali diperkenalkan oleh George Hevesy dan Levy pada tahun 1936 untuk menganalisis disprosium dalam sampel ytrium. Sampel yang akan dianalisis dan campuran yang kadar disprosiumnya telah diketahui dipapari dengan radiasi yang dihasilkan dari 200 300 mci sumber radon berilium. Aktivitas yang dihasilkan dari reaksi 164 Dy (n, ) 165 Dy dibandingkan. Sebanyak 0,1 mg disprosium dapat ditentukan tanpa adanya kesulitan, dari unsur yang dideteksi diperkirakan bebas dari pengotor unsur tanah jarang.lainnya. Fluks neutron yang tersedia pada waktu itu tentunya sangat rendah, dan metodenya terbatas dari segi sensitivitasnya dan jangkauan unsur yang dapat ditentukan. Aktivitas yang lebih tinggi dapat diperoleh dengan menggunakan siklotron. Pada tahun 1938 aktivasi dengan berkas deuteron telah diterapkan untuk mendeteksi dan mengukur 0,01 0,1 % tembaga dalam nikel, besi dalam kobalt oksida, sulfur dalam kertas, dan lain-lain. Perkembangan lebih lanjut adalah penggunaan pemisahan kimia setelah iradiasi, untuk mengisolasi dan memekatkan aktivitas tertentu. Sebagai contoh adalah penentuan unsur galium (dalam jumlah kelumit) dalam besi, bahan yang telah ditembak dengan deuteron dilarutkan dalam asam klorida, pengemban galium ditambahkan, dan galium diekstraksi dari larutan 6 M HCI dengan dietil eter. Proses ini dapat mengeliminasi besi dan aktivitas kobalt terbentuk secara simultan serta memekatkan radiogalium. Sejak perang dunia kedua, analisis aktivasi telah berkembang. Perkembangan pertama adalah penggunaan fluks neutron yang tinggi dalam reaktor nuklir, untuk mendapatkan sensitivitas yang sangat tinggi. Aktivasi dalam reaktor diikuti dengan pemisahan kimia memungkinkan untuk menentukan beberapa unsur dengan kadar berorde 10-12 gram. Pengukuran dapat dilakukan dengan sampel dalam jumlah yang sangat sedikit. Seringkali sensitivitas dengan metode ini lebih baik dibandingkan metode alternatif yang lain, sehingga lebih dapat dipercaya. Produk dengan umur yang relatif panjang, yaitu umur paruhnya berorde hari, adalah yang diinginkan. Perkembangan kedua adalah untuk melakukan pemisahan kimia dan menggunakan metode instrumental yang modern, terutama spektrometri gamma. Laju peluruhan yang berbeda dari aktivitas yang berbeda dapat dimanfaatkan juga. Teknik semacam ini memiliki keuntungan yaitu non-destruktif, sampel tetap dalam keadaan utuh dan seringkali beberapa unsur dapat ditentukan secara simultan (bersamaan). Dengan meningkatnya kepercayaan pada teknik pendeteksian, maka dengan sendirinya diperlukan peggunaan keseluruhan prosedur secara otomatis. Hal itu merupakan bagian dari perkembangan ketiga. Instrumen otomatis untuk analisis tertentu, penundaan waktu jika diperlukan, dan pencacahan sampel telah dapat ditetapkan lamanya (waktunya). Universitas Gadjah Mada 7
Instrumen semacam ini biasanya disertai dengan akseleraton kecil, sebagai generator neutron, untuk aktivasi, Fluks dan sensitivitasnya lebih rendah dibandingkan dengan reaktor nuklir, tetapi masih dapat digunakan untuk beberapa tujuan. Kecenderungan dan penerapannya adalah penggunaan produk berumur pendek, dengan umur paruh terukur beberapa menit,. Metode ini memberikan hasil yang cepat dan tingkat kesulitannya lebih rendah dibandingkan dengan produk berumur panjang. Analisis dilakukan juga secara nondestruktif, meskipun beberapa upaya dilakukan untuk menyertakan pemisahan kimia pada sistem yang seluruhnya otomatis. Tujuan akhir adalah instrumen yang dapat membuat analisis dasar sampel secara lengkap dan yang seluruhnya otomatis, diharapkan instrumen dapat dibuat compact dan portable, dapat digunakan in situ. Perkembangan keempat adalah memperluas jangkauan reaksi nuklir yang digunakan. Reaksi neutron memiliki keuntungan yang penting, tetapi juga memiliki keterbatasan. Keterbatasan yang utama adalah kesulitannya dalam menghasilkan produk radioaktif dari unsur-unsur peniode pendek pertama dalam tabel periodik, termasuk oksigen. Kesulitan ini dapat diatasi dengan menggunakan neutron cepat, partiakel bermuatan dan sinar gamma. Analisis aktivasi dapat digunakan untuk menentukan banyaknya nuklida tertentu yang ada dalam sampel, sedangkan bentuk kimia bahan tidak dapat diketahui. a. Teori Dasar Analisis Aktivasi Neutron Teori dari cara analisis aktivasi neutron cukup sederhana, yaitu apabila suatu sampel yang tersusun dari unsur-unsur mayor, minor dan kelumit diberi paparan selama t i dengan neutron termal yang mempunyai rapat fluks seragam dan ajeg, maka sejumlah inti dari berbagai isotop stabil penyusun bahan tersebut akan menangkap neutron termal. Dengan demikian akan terbentuk inti-inti yang berada dalam tingkat energi tereksitasi dan tidak lama kemudian (10-12 sekon) kembali ke tingkat energi dasar dari inti-hasil. Pada umumnya foton gamma yang dipancarkan tidak terukur. Apabila inti-hasil merupakan isotop stabil dari suatu unsur, maka unsur ini tidak digunakan pada analisis aktivasi neutron. Tetapi jika inti-hasil ini merupakan radioisotop dari suatu unsur, maka peluruhan radioaktifnya dapat digunakan untuk mengidentifikasi unsur tersebut berdasarkan sifat-sifat pancaran radiasinya yang meliputi jenis radiasi, energi radiasi, intensitas radiasi dan umur paro. Dalam suatu sampel yang terdiri dari N inti isotop stabil, maka laju pembentukan intihasil adalah N, dengan adalah tampang lintang reaksi (n, ) dan inti sasaran. Jika hasil reaksi (n, ) adalah radioaktif, maka inti-inti tersebut akan meluruh dengan laju N* dengan adalah tetapan peluruhan dan N* adalah jumlah inti radioaktif yang ada pada waktu t. Dengan demikian laju pembentukan inti-hasil adalah Universitas Gadjah Mada 8
Karena besaran maka : w adalah berat unsur dalam sampel, a adalah kelimpahan isotop, NA adalah bilangan Avogadro, dan BA adalah berat atom unsur. Penggunaan persamaan (6-12) memerlukan ketepatan dari nilai-nilai a, N A, BA,, dan t i,. Beberapa besaran.ini telah diketahui dengan pasti, tetapi ada pula yang belum diketahui dengan pasti. Dengan demikian persamaan (6-12) kurang tepat jika digunakan dalam penentuan kadar unsur suatu sampel. Cara lain yang seringkali digunakan adalah cara relatif (perbandingan). Cara relatif tidak memerlukan ketepatan nilai parameter persamaan (6-12), selama sampel dan standar yang digunakan memilih kandungan unsur yang sama. Dengan membandingkan aktivitas awal atau laju cacah awal standar yang telah diketahui berat unsurnya dengan aktivitas awal atau laju cacah awal sampel, maka dapat disusun persamaan relatif untuk menentukan berat unsur di dalam sampel, yaitu : Dengan A 0 adalah aktivitas awal atau alju cacah awal radiosotop dari unsure yang akan ditentukan beratnya. Adapun langkah-langkah yang ditempuh dalam amelakukan analisis aktivasi neutron adalah persiapan sampel untuk diiradiasi, iradiasi sampel, pencacahan sampel, analisis hasil pencacahan. Tabel VI. 1 Sifat-sifat Beberapa Radionuklida Universitas Gadjah Mada 9
Universitas Gadjah Mada 10
a. Persiapan Sampel untuk Diiradiasi Sebelum diiradiasi sampel harus dipersiapkan sebaik-baiknya dan ditempatkan dalam wadah. Persiapan harus dilakukan dengan hati-hati agar terhindar dan kontaminasi. Sentuhan tangan dapat memindahkan garam dan menyebabkan sampel terkontaminasi unsur natrium (Na) dan kiorida (Cl). Oleh karena itu untuk menghindari kontaminasi, sampel sebaiknya ditangani di dalam ruang bersih. Peralatan yang digunakan harus bersih dan terbebas dan unsur-unsur yang dapat mengkontaminasi sampel. Wadah sampel yang diiradiasi harus dipilih dari bahan yang memiliki ketahanan radiasi dan suhu yang tinggi (tidak terdekomposisi, meleleh atau menguap dalam lingkungan radiasi), memiliki kadar rendah dan unsur-unsur yang dapat menjadi radioaktif jika diiradiasi, murah dan mudah penanganannya. Bahan yang sering digunakan adalah polietilen, silika dan aluminium foil. Bahan polietilen memenuhi dua persyaratan terakhir, yaitu memiliki kadar rendah dan unsur-unsur yang dapat menjadi radioaktif, murah dan mudah penanganannya. Tetapi bahan ini memiliki ketahanan radiasi dan suhu yang rendah. Polietilen akan menjadi rapuh setelah terkena paparan kurang lebih 10 22 neutron/m 2 Wadah silika memiliki ketahanan radiasi dan suhu yang tinggi, tetapi memiliki kemurnian yang rendah dan akan menjadi radioaktif. Aluminium foil hanya dapat digunakan sebagai wadah sampel padat, tetapi aluminium dapat menjadi radioaktif meskipun umur paruhnya dalam orde menit. b. Sumber Radiasi Neutron Sumber radiasi neutron untuk keperluan analisis aktivasi neutron dapat berasal dari reaktor nuklir, akselerator (pemercepat partikel), dan sumber neutron isotopik. Reaktor nuklir merupakan sumber neutron yang paling sering digunakan. Reaktor nuklir dapat menghasilkan fluks neutron termal yang tinggi (± 10 14 neutron/cm 2.s). Neutron cepat dalam jangkau tenaga beberapa kev dapat juga dihasilkan, tetapi dengan fluks yang Iebih rendah. Akselerator (pemercepat partikel) menghasilkan neutron cepat sebagai hasil reaksi partikel bermuatan, yang biasa disebut generator neutron. Fluks neutron lebih rendah dibandingkan dengan reaktor nuklir, tetapi masih mencukupi untuk beberapa tujuan. Dan reaksi 3 H (d, n) 4 He dapat dihasilkan 14,7 MeV neutron, dapat digunakan untuk menginisiasi reaksi (n, p), (n, ), dan (n, 2n). Aktivasi yang penting dengan neutron cepat adalah reaksi 16 O (n, p) 16 N, karena dapat digunakan untuk menganalisis oksigen. Dua penerapan utama Universitas Gadjah Mada 11
adalah oksigen dalam logam, terutama baja yang biasanya berkadar 0,01 0,1 % dan oksigen dengan senyawa organik, yang banyaknya sampel sekitar 10 mgram. Sumber neutron isotopik didasarkan pada reaksi (,n), (,n) dan reaksi fisi spontan ( 252 Cf). Semua reaksi menghasilkan neutron cepat. Selain dengan neutron, analisis aktivasi kemungkinan dapat dilakukan dengan menggunakan partikel bermuatan atau sinar gamma. Aktivasi dengan partikel bermuatan terutama bermanfaat untuk unsur-unsur yang sangat ringan, yang penghalang Coulombnya rendah dan aktivasi neutron tidak dapat digunakan. Mesin Van de GrafT dan siklotron digunakan untuk menghasilkan proton, deuteron, ion 3 He ++ dan partikel alpha. Fluks yang tidak cukup tinggi atau target menjadi panas merupakan masalah dan cenderung membatasi sensitivitas. Sampel yang akan diaktivasi harus homogen karena rendahnya daya tembus partikel penembak Sinar gamma dapat menginduksi dua jenis reaksi yang dapat digunakan untuk analisis aktivasi. Yang pertama adalah produksi isomer metastabil, misalnya 4,5 jam 115 In m dari isotop 115 n. Gamma dengan energi relatif rendah diperlukan untuk target emas, misalnya 3 MeV bremsstrahlung dari mesin Van de Graff Yang kedua adalah reaksi pemancaran nukleon, terutama reaksi (, n). Rekasi ini memerlukan energi Iebih besar sekitar 15-25 MeV dari yang pertama. Sinar gamma semacam ini dapat diperoleh dari bremsstrahlung yang dihasilkan dari akselerator elektron. c. Iradiasi Sampel Tergantung pada pemilihan reaksi, iradiasi sampel dapat dilakukan di reaktor nuklir, akselerator atau sumber neutron isotopik. Pada umumnya analisis aktivasi neutron dilakukan di reaktor nuklir dengan menggunakan neutron termal yang dihasilkannya. Jenis reaktor yang dapat digunakan untuk analisis ini antara lain adalah reaktor Triga Mark (for Training, Research and Isotope Production - General Atomic), seperti yang terdapat di Indonesia. Reaktor Triga Mark memiliki fasilitas rotary specimen rack atau Lazy Susan untuk mengiradiasi sampel dengan waktu satu jam atau Iebih dan fasilitas tabung pneumatik untuk iradiasi dengan waktu kurang dan 15 menit. Setelah pemilihan fasilitas iradiasi, maka langkah berikutnya adalah penentuan waktu iradiasi. Apabila sampel yang akan diiradiasi telah diketahui jenis unsur-unsur yang terkandung di dalamnya, maka waktu iradiasi dapat lebih mudah diperkirakan. Sebaliknya, apabila jenis unsur dalam sampel tidak diketahui sama sekali, maka waktu iradiasi harus diubah-ubah untuk mengetahui jenis-jenis unsur yang terdapat di dalamnya. Universitas Gadjah Mada 12