Bab IV Hasil dan Pembahasan IV.1 Karakterisasi Awal Serbuk ZrSiO 4 dan ZrO 2 Serbuk ZrSiO 4 dan ZrO 2 sebagai bahan utama membran merupakan hasil pengolahan mineral pasir zirkon. Kedua serbuk tersebut dianalisis dengan difraksi sinar-x untuk mengkonfirmasi kandungannya. Difraktogram sampel dapat diamati pada Lampiran A. Difraktogram menggambarkan hubungan antara intensitas dengan sudut 2θ. Dengan memperhatikan puncak-puncak yang dihasilkan, dapat diketahui kristalinitas serbuk ZrSiO 4 dan ZrO 2. Puncak-puncak ZrSiO 4 yang tajam dengan intensitas tinggi menunjukkan bahwa ZrSiO 4 bersifat lebih kristalin dibandingkan dengan ZrO 2. Perbandingan antara puncak-puncak yang diperoleh dari serbuk ZrSiO 4 dan puncak-puncak ZrSiO 4 standar dari database PDF (Lampiran B) ditunjukkan pada Tabel IV.1. Berdasarkan perbandingan tersebut, puncak-puncak serbuk ZrSiO 4 memiliki kesamaan dengan puncak-puncak ZrSiO 4 standar dari database PDF. Tabel IV.1 Perbandingan puncak-puncak difraktogram serbuk ZrSiO 4 dengan ZrSiO 4 standar dari PDF 2θ sampel 2θ dari PDF 20,02 20,01 27,02 26,98 35,58 35,62 43,78 43,78 53,46 53,47 55,60 55,61 Seperti halnya ZrSiO 4, analisis difraksi sinar-x serbuk ZrO 2 (Tabel IV.2) juga menunjukkan bahwa puncak-puncak serbuk ZrO 2 memiliki kesamaan dengan puncak-puncak ZrO 2 standar dari database PDF (Lampiran C). 22
Tabel IV.2 Perbandingan puncak-puncak difraktogram serbuk ZrO 2 dengan ZrO 2 standar dari PDF 2θ sampel 2θ dari PDF 28,16 28,17 31,46 31,47 34,36 34,38 50,24 50,12 60,20 60,05 IV.2 Proses Pembuatan Pendukung Membran Proses pembuatan pendukung membran diawali dengan penyiapan serbuk ZrSiO 4 dan ZrO 2 yang akan digunakan. Serbuk awal diayak terlebih dahulu agar diperoleh ukuran partikel yang lebih kecil. Partikel yang lebih kecil akan memiliki luas permukaan yang lebih besar sehingga proses sintering dapat berlangsung lebih cepat. Namun, partikel yang terlalu kecil cenderung mengalami perubahan derajat densifikasi dan penyusutan (shrinkage) yang lebih besar sehingga berpotensi memperkecil ukuran pori membran yang dihasilkan 25. Oleh karena itu, ukuran partikel serbuk awal harus diperhatikan agar diperoleh membran dengan sifat-sifat yang diinginkan. Serbuk ZrSiO 4 diayak sehingga diperoleh serbuk dengan ukuran maksimal 400 mesh, sedangkan serbuk ZrO 2 yang dipakai lebih halus sehingga tidak perlu diayak. Setelah penyiapan serbuk, selanjutnya dilakukan pencetakan membran. PVA ditambahkan pada serbuk awal sebagai zat pengikat untuk mendapatkan hasil cetakan (green body) yang kuat. Zat pengikat harus dapat dihilangkan pada saat sintering tanpa menimbulkan kerusakan membran. Ketika dicampur dengan zat pengikat, partikel-partikel serbuk akan membentuk jaringan antar-partikel. Jaringan tersebut tetap ada meskipun zat pengikat menguap selama proses sintering karena adanya gaya van der Waals 26. Zat pengikat juga berpengaruh terhadap kekuatan mekanik, fleksibilitas, plastisitas, dan ketahanan membran keramik. 23
Pencetakan membran dilakukan dengan teknik uniaxial pressing, yaitu serbuk dimasukkan ke dalam cetakan (die) dan diberi tekanan sebesar 4.000 psi dari satu sisi. Penekanan (compaction) dilakukan selain untuk mendapatkan bentuk yang diinginkan juga untuk meningkatkan kerapatan green body. Kerapatan green body yang tinggi akan meminimalkan penyusutan ukuran membran selama sintering. Dengan demikian, ukuran membran yang dihasilkan lebih mudah diprediksi. Pemberian tekanan sebelum sintering ini melibatkan pengaturan partikel, deformasi, dan patahan (fracture) 25. Selanjutnya, membran yang telah terbentuk di-sinter pada berbagai temperatur, yaitu 1.200, 1.300 dan 1.400 o C. Proses sintering menyebabkan partikel-partikel green body saling berikatan sehingga dapat diperoleh membran yang kuat. Sintering menghasilkan pendukung membran ZrSiO 4 -ZrO 2 yang berupa disk (tablet) dengan diameter antara 23,0-24,0 mm dan ketebalan antara 1,2-1,3 mm. IV.3 Pengaruh Komposisi ZrSiO 4 dan ZrO 2 pada Permeabilitas Air Pengaruh perbedaan komposisi ZrSiO 4 dan ZrO 2 pada serbuk awal dikaji dengan mengamati permeabilitas air membran. Permeabilitas merupakan karakteristik utama pendukung membran. Hasil penentuan permeabilitas air membran, yang dinyatakan sebagai fluks air, untuk komposisi ZrSiO 4 dan ZrO 2 yang berbeda dapat dilihat pada Gambar IV.1. M1 merupakan pendukung membran dengan komposisi ZrSiO 4 dan ZrO 2 masing masing 90 % (w/w) dan 10 % (w/w), sedangkan pendukung membran M2 memiliki komposisi 75 % (w/w) ZrSiO 4 dan 25 % (w/w) ZrO 2. Dapat diamati bahwa pendukung membran dengan komposisi ZrO 2 yang lebih besar (M2) menghasilkan fluks air yang lebih kecil. Pengamatan fluks air ini diulang sebanyak tiga kali untuk setiap kondisi dan hasil yang ditunjukkan pada gambar merupakan fluks rata-rata. 24
200 180 160 M2 M1 fluks air (L.m -2.jam -1 ) 140 120 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 laju alir (L.jam -1 ) Gambar IV.1 Fluks air pendukung membran M1 dan M2 hasil sintering pada temperatur 1.200 o C Pada laju alir fasa umpan 158 L.jam -1 fluks kedua membran hampir sama, hal ini dimungkinkan karena tekanan yang kurang kuat sehingga pori-pori membran belum terkompaksi secara optimal. Pada laju alir yang lebih besar dapat diperoleh kompaksi yang lebih optimal sehingga perbedaan fluks antara pendukung membran M1 dan M2 lebih teramati. Hasil pengamatan fluks air pendukung membran M1 dan M2 dapat dikaitkan dengan hasil perhitungan densitas membran (Tabel IV.3). Densitas atau massa jenis membran ini ditentukan dengan piknometer 27. Perhitungan densitas pendukung membran disajikan pada Lampiran E. Densitas yang tinggi menunjukkan morfologi membran yang rapat, sehingga permeasi air melewati membran lebih sulit, akibatnya fluks air lebih rendah. Hal ini ditunjukkan dalam kasus pendukung membran M2. Dengan demikian, diperkirakan bahwa pendukung membran M2 memiliki struktur yang lebih rapat dibandingkan dengan pendukung membran M1. 25
Tabel IV.3 Densitas pendukung membran ZrSiO 4 -ZrO 2 berdasarkan komposisinya Pendukung membran ZrSiO 4 : ZrO 2 (%w/w) Densitas (kg.m -3 ) M1 90 : 10 4076 M2 75 : 25 4118 Ukuran partikel serbuk ZrO 2 lebih kecil daripada ZrSiO 4, maka ZrO 2 memiliki titik kontak antar-partikel yang lebih banyak. Semakin banyak titik kontak antarpartikel, penggabungan antar-partikel selama sintering berlangsung lebih mudah. Dengan demikian, semakin banyak ZrO 2 dalam campuran cetakan, akan dihasilkan pendukung membran yang semakin rapat karena partikel-partikelnya memiliki kecenderungan yang lebih besar untuk bergabung. IV.4 Pengaruh Temperatur Sintering pada Permeabilitas Air Temperatur sintering sangat berpengaruh pada struktur membran yang diperoleh. Oleh karena itu, secara tidak langsung temperatur sintering juga berpengaruh pada kinerja membran. Gambar IV.2 menunjukkan pengaruh temperatur sintering pada fluks air membran M1. Dapat diamati bahwa fluks air semakin berkurang dengan meningkatnya temperatur sintering. 26
fluks air (L.m -2.jam -1 ) 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 laju alir 381 L/jam laju alir 283 L/jam laju alir 158 L/jam 1200 1300 1400 temperatur sintering ( o C) Gambar IV.2 Fluks air pendukung membran M1 sebagai fungsi temperatur sintering Pola yang hampir sama juga teramati pada pendukung membran M2 (Gambar IV.3). Kurva pada Gambar IV.2 dan IV.3 juga menunjukkan bahwa semakin besar laju alir fasa umpan, fluks air semakin besar. Jika laju alir fasa umpan semakin besar, maka semakin besar juga gaya dorong permeasi menembus membran. fluks air (L.m -2.jam -1 ) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 laju alir 381 L/jam laju alir 283 L/jam laju alir 158 L/jam 0 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 temperatur sintering ( o C) Gambar IV.3 Fluks air pendukung membran M2 sebagai fungsi temperatur sintering 27
Pola penurunan fluks air pendukung membran terhadap kenaikan temperatur sintering dapat dijelaskan dengan penentuan densitas pendukung membran. Penentuan densitas pendukung membran menunjukkan bahwa semakin tinggi temperatur sintering akan menghasilkan membran dengan densitas yang semakin tinggi. Densitas pendukung membran yang tinggi menggambarkan morfologi pendukung membran yang rapat. Sintering pada temperatur yang lebih tinggi memungkinkan penggabungan partikel-partikel serbuk berlangsung lebih cepat dan derajat penyusutan membran yang lebih besar, sehingga dihasilkan pendukung membran yang lebih rapat. Hal ini menyebabkan terjadinya penyempitan pori pendukung membran yang dihasilkan. Secara umum, pori yang lebih kecil akan memberikan fluks yang lebih kecil. Tabel IV.4 Densitas pendukung membran M1berdasarkan temperatur sintering Temperatur sintering ( o C) Densitas (kg.m -3 ) 1.200 4076 1.300 4099 1.400 4122 IV.5 Pelapisan Pendukung Membran dengan TiO 2 Pelapisan TiO 2 pada pendukung membran ZrSiO 4 -ZrO 2 dilakukan dengan melapiskan suspensi TiO 2 1 % pada salah satu sisi pendukung membran. Pendukung membran yang telah dilapisi selanjutnya dikalsinasi pada temperatur 900 o C selama dua jam dengan laju pemanasan 8 o C/menit. Kalsinasi dimaksudkan untuk lebih menyatukan partikel-partikel TiO 2 dengan permukaan pendukung membran sehingga diperoleh lapisan TiO 2 yang kuat. Pada Gambar IV.4 memperlihatkan bahwa pelapisan TiO 2 menyebabkan fluks air membran mengalami penurunan. Partikel-partikel TiO 2 yang berukuran nanometer membentuk lapisan atas membran yang rapat. Dengan demikian, membran ZrSiO 4 -ZrO 2 -TiO 2 berpotensi memiliki pori yang lebih kecil dibandingkan pendukung membran ZrSiO 4 -ZrO 2. Hal ini dikonfirmasi oleh foto SEM pada Gambar IV.9 dan IV.10. 28
200 180 sebelum pelapisan setelah pelapisan 160 fluks air (L.m -2.jam -1 ) 140 120 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 laju alir (L.jam -1 ) Gambar IV.4 Fluks air pendukung membran M1 hasil sintering pada temperatur 1.300 o C sebelum dan sesudah dilapisi dengan partikel TiO 2 IV.6 Permeabilitas dan Selektivitas Membran ZrSiO 4 -ZrO 2 -TiO 2 Terhadap Larutan Garam Pb(II) Uji permeabilitas dan selektivitas membran terhadap larutan garam dilakukan dengan menggunakan membran ZrSiO 4 -ZrO 2 -TiO 2 hasil sintering pada temperatur 1.300 o C. Larutan garam Pb(II) digunakan sebagai fasa umpan. Permeabilitas membran terhadap larutan garam Pb(II), yang dinyatakan dengan fluks, disajikan pada Gambar IV-5. Pengamatan fluks ini dilakukan sebanyak tiga kali untuk setiap kondisi dan hasil yang ditunjukkan pada gambar merupakan fluks rata-rata. Gambar IV.5 memperlihatkan adanya hubungan yang linear antara laju alir fasa umpan, yang mewakili tekanan fluida, terhadap fluks. Semakin tinggi laju alir fasa umpan, fluks yang dihasilkan semakin besar. 29
90 80 fluks (L.m -2.jam -1 ) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 300 laju alir (L.jam -1 ) Gambar IV.5 Fluks membran ZrSiO 4 -ZrO 2 -TiO 2 terhadap larutan garam Pb(II) Kemampuan membran untuk menahan zat terlarut diamati dengan melewatkan fasa umpan larutan garam Pb(II) melalui membran pada laju alir fasa umpan 158 L.jam -1. Dengan menghitung konsentrasi larutan umpan dan permeat dapat ditentukan rejeksi membran terhadap larutan garam Pb(II). Rejeksi menunjukkan secara kuantitatif garam Pb(II) yang direjeksi oleh membran. Hasil pengamatan konsentrasi larutan umpan dan permeat sebagai fungsi waktu disajikan pada Gambar IV.6. Dapat diamati bahwa konsentrasi larutan umpan semakin berkurang, sedangkan konsentrasi larutan permeat bertambah. Berkurangnya konsentrasi larutan umpan terjadi karena sebagian Pb(II) berpermeasi menembus membran dan sebagian lagi terjebak pada pori membran selama proses permeasi. Hal ini dapat dikonfirmasi dengan hasil analisis Energy Dispersive X-ray (EDX) terhadap membran yang telah digunakan untuk memisahkan larutan Pb(II). Analisis EDX pada permukaan dan penampang melintang membran yang telah digunakan menunjukkan adanya unsur Pb, masing-masing 1,35 % dan 2,34 %. 30
25 umpan 1 dan permeat 1 umpan 2 dan permeat 2 20 konsentrasi (ppm) 15 10 5 0 70 85 100 115 t (menit) Gambar IV.6 Konsentrasi larutan umpan dan permeat sebagai fungsi waktu Bertambahnya konsentrasi larutan garam Pb(II) pada fasa permeat menjadi petunjuk bahwa membran tidak bekerja dengan baik. Hal ini ditunjukkan pada Gambar VI.7 yang memperlihatkan rejeksi membran terhadap larutan garam Pb(II). 120 100 replika 1 replika 2 rata-rata 80 Rejeksi (%) 60 40 20 0 70 85 100 115 t (menit) Gambar IV.7 Rejeksi membran ZrSiO 4 -ZrO 2 -TiO 2 terhadap Pb(II) sebagai fungsi waktu 31
Dapat diamati bahwa terjadi penurunan rejeksi yang tajam setelah permeasi berjalan selama 85 menit. Diduga, ini menjadi suatu petunjuk bahwa lapisan selektif TiO 2 pada permukaan membran ZrSiO 4 -ZrO 2 -TiO 2 terkikis selama proses pemisahan berlangsung, sehingga membran tidak selektif lagi terhadap Pb(II). Pengikisan lapisan selektif TiO 2 dapat diamati dengan membandingkan foto SEM membran ZrSiO 4 -ZrO 2 -TiO 2 antara sebelum dengan setelah digunakan untuk memisahkan Pb(II) dari larutannya. Pengikisan partikel TiO 2 pada permukaan membran yang telah digunakan untuk memisahkan Pb(II) dari larutannya disebabkan oleh tekanan laju alir fasa umpan selama proses permeasi berlangsung. Pelapisan TiO 2 pada pendukung membran yang kurang kuat juga menyebabkan terkikisnya lapisan TiO 2. a b Gambar IV.8 Foto SEM permukaan membran ZrSiO 4 -ZrO 2 -TiO 2 sebelum (a) dan setelah (b) digunakan untuk memisahkan Pb(II) dari larutannya dengan perbesaran 5.000x IV.7 Analisis Morfologi Membran Pengamatan membran keramik dengan SEM dapat memberikan informasi mengenai morfologi membran. Gambar IV.9 menunjukkan foto SEM permukaan dan penampang melintang pendukung membran ZrSiO 4 -ZrO 2. Foto SEM pendukung membran ZrSiO 4 -ZrO 2 menunjukkan membran yang berpori. Membran berpori ini cocok digunakan sebagai pendukung membran untuk dilapisi dengan material yang dapat menghasilkan pori yang lebih rapat. 32
a b Gambar IV.9 Foto SEM permukaan dengan perbesaran 5.000x (a), dan penampang melintang dengan perbesaran 1.000x (b) pendukung membran ZrSiO 4 -ZrO 2 hasil sintering pada temperatur 1.300 o C Gambar IV.9a menunjukkan adanya pengasaran butir (grain coarsening) sehingga terbentuk partikel yang lebih besar. Pengasaran butir ini terjadi selama proses sintering. Selain itu, pemberian tekanan selama pencetakan juga menjadi gaya dorong penggabungan antar-partikel sehingga terbentuk partikel-partikel yang besar. Penekanan (compaction) dapat memperbesar titik kontak antar-butir. Titik kontak antar-butir ini menjadi gaya dorong penggabungan antar-partikel selama proses sintering. Pada membran yang telah dilapisi dengan TiO 2 (Gambar IV.10) terlihat partikel TiO 2 sangat dominan pada permukaan membran. Partikel-partikel TiO 2 yang berukuran kecil menutupi seluruh permukaan pendukung membran. Partikel TiO 2 yang berukuran kecil menutupi pori pendukung membran sehingga diperoleh lapisan selektif membran yang lebih rapat dibandingkan dengan sebelum lapisan ZrSiO 4 -ZrO 2. Foto penampang melintang membran ZrSiO 4 -ZrO 2 -TiO 2 (Gambar IV.10b) menunjukkan antarmuka lapisan pendukung membran ZrSiO 4 -ZrO 2 dengan lapisan TiO 2 terlihat jelas dan kurang menyatu. Hal ini dapat disebabkan oleh temperatur kalsinasi yang terlalu rendah atau waktu kalsinasi yang kurang lama. Namun, variasi terhadap temperatur dan waktu kalsinasi tidak diamati. Selain itu, 33
antarmuka yang kurang menyatu dapat disebabkan oleh perbedaan laju penyusutan antara pendukung membran ZrSiO 4 -ZrO 2 dan lapisan TiO 2. Hal ini menjadi petunjuk mengenai kemungkinan adanya ketidakhomogenan fasa. Perbedaan laju penyusutan selama sintering diamati oleh Feng et al 28 dalam proses co-sintering membran α-alumina dua lapis. Pemilihan temperatur sintering sangat berpengaruh pada laju penyusutan. Kemungkinan, selama kalsinasi pendukung membran ZrSiO 4 -ZrO 2 mengalami penyusutan yang lebih lambat dibandingkan partikel TiO 2, karena sebelumnya pendukung membran telah menyusut selama sintering pada temperatur yang lebih tinggi. Perbedaan laju penyusutan ini menyebabkan partikel TiO 2 tidak dapat bergabung secara sempurna dengan pendukung membran. a b Lapisan ZrSiO4-ZrO2 Gambar IV.10 Foto SEM permukaan dengan perbesaran 5000x (a) dan penampang melintang dengan perbesaran 500x (b) membran ZrSiO 4 -ZrO 2 -TiO 2 Selain untuk mengamati terbentuknya lapisan TiO 2 pada pendukung membran, foto penampang melintang membran juga memperlihatkan morfologi bagian dalam (bulk) membran. Gambar IV.9b menunjukkan bahwa pendukung membran ZrSiO 4 -ZrO 2 yang dihasilkan memiliki morfologi yang homogen. 34
IV.8 Analisis Kimia Permukaan Membran Analisis kimia permukaan membran keramik dengan menggunakan Energy Dispersive X-Ray (EDX) terhadap pendukung membran ZrSiO 4 -ZrO 2 dan membran ZrSiO 4 -ZrO 2 -TiO 2 ditunjukkan Tabel IV.5. Tabel IV.5 memperlihatkan bahwa komposisi titanium (Ti) sangat dominan pada membran hasil pelapisan, sebaliknya zirkonium (Zr) dan silikon (Si) sangat kecil. Keberadaa titanium dalam analisis EDX mengkonfirmasi adanya TiO 2 sebagai hasil pelapisan. Komposisi TiO 2 yang dominan disebabkan oleh lapisan TiO 2 yang terlalu tebal dan kedalaman deteksi EDX yang terbatas. Adanya unsur aluminium (Al) berasal dari ketidakmurian serbuk ZrSiO 4 dan ZrO 2 yang dipergunakan. Bahan serbuk yang digunakan merupakan hasil pengolahan dari mineralnya. Tabel IV.5 Komposisi kimia permukaan pendukung membran ZrSiO 4 -ZrO 2 dan membran ZrSiO 4 -ZrO 2 -TiO 2 Membran Komposisi Kimia (% massa) Zr Si O Ti Al ZrSiO 4 -ZrO 2 48,64 12,36 31,63-0,54 ZrSiO 4 -ZrO 2 -TiO 2 1,45 0,59 39,94 58,02-35