Laporan Praktikum Kimia Organik Polifungsi Percobaan 9 Sintesis Dihidro 1,3 Benzoksazin Tersubstitusi

Transkripsi

1 Laporan Praktikum Kimia Organik Polifungsi Percobaan 9 Sintesis Dihidro 1,3 Benzoksazin Tersubstitusi Penulis: Ricky Aditya ; Kelas 01; Kelompok VI rickyadityasmansa@gmail.com Abstrak Dihidro 1,3 benzoksazin tersubstitusi merupakan senyawa turunan benzoksazin yang juga merupakan senyawa turunan amina dengan gugus amina tersier, yang dapat disintesis melalui tiga tahapan yaitu tahapan I sintesis senyawa turunan imina, tahapan II sintesis senyawa turunan amina, dan tahapan III sintesis senyawa turunan benzoksazin dengan menggunakan senyawa etanol sebagai pelarut organik. Pada tahapan I, digunakan reagen p-toluidin dan salisilaldehid. Pada tahapan II, terjadi reaksi reduksi produk I dengan menggunakan NaBH 4 sebagai reduktor, dan pada tahapan III, menggunakan paraformaldehid dan KOH dalam etanol sebagai pembentuk nukleofil yang akan menyerang senyawa produk II sehingga diperoleh senyawa turunan benzoksazin. Berdasarkan hasil percobaaan yang diperoleh, nilai rendemen dari produk I, II, dan III berturut-turut adalah 323,77%, 27,51%, dan 8,7%. Nilai rendemen >100% menunjukan ketidakmurnian hasil yang diperoleh, sedangkan nilai rendemen yang kecil menunjukkan reaksi tidak berlangsung dengan sempurna. Berdasarkan uji kromatografi lapis tipis, diperoleh urutan kepolaran dari nonpolar ke polar dari produk yang dihasilkan adalah senyawa turunan imina > senyawa turunan benzoksazin > senyawa turunan amina. Kata kunci: Benzoksazin, Amina, Reagen, Rendemen, Kepolaran Abstract Dihydro 1,3 benzoxazine substituted is derivatives benzoxazine compound which is also an amine derivative compounds with tertiary amine groups, which can be synthesized through three stages: the first stage of the synthesis of imine derivatives, the second stage of the synthesis of amine derivatives, and derivatives synthesis stage III benzoksazin using ethanol as a solvent for organic compounds. In the first stage, p toluidine and salicylaldehyde reagent used. In stage II, the reduction reaction occurs first products using NaBH 4 as a reducing agent, and in the third stage, using p- formaldehyde and KOH in ethanol as a nucleophile forming compounds that would attack the second product so obtained benzoxazin derivates. Based on the results of the experiment is obtained, the value of the yield of products I, II, and III respectively are %, %, and 8.7 %. Yield values > 100 % indicate results obtained impurities, while the small yield values showed no reaction takes place perfectly. Based on the test thin-layer chromatography, the sequence obtained from nonpolar to polar polarity of the products produced imine derivatives > derivates benzoxazine > amine derivatives Keywords: Benzoxazine, Amine, Reagent, Yield, Polarity. 1. PENDAHULUAN Amina merupakan senyawa turunan organik dari senyawa amonium dimana salah satu atom hidrogen pada amonium berikatan dengan gugus alkil. Senyawa amina. Amina dikelompokan menjadi amina primer (1º), amina sekunder (2º), dan amina tersier (3º) berdasarkan jumlah gugus organik yang berikatan dengan atom nitrogen [1]. Dihidro 1,3 benzoksazin merupakan salah satu senyawa yang disintesis dari senyawa amina yang merupakan turunan senyawa amina tersier. Senyawa turunan imina dan amina banyak digunakan sebagai prekursor pada sintesis senyawa organik lanjut. Kedua senyawa tersebut memiliki elektron bebas pada atom N. Senyawa turunan imina banyak terdapat dalam reaksi biokimia, karena enzim sering menggunakan gugus NH 2 untuk bereaksi dengan aldehid atau keton. Senyawa benzoksazin memiliki manfaat sebagai senyawa yang memiliki sifat biologis aktif sehingga banyak digunakan untuk bahan prekursor obat-obatan dan aplikasi dibidang agrokimia [2]. Senyawa dihidro 1,3 benzoksazin tersubstitusi adalah senyawa turunan benzoksazin yang dapat dibuat melalui tiga tahap sintesis pada percobaan ini. Semua produk dari tahap I digunakan dalam reaksi tahap II, serta seluruh

2 produk yang terbentuk dari tahap II digunakan dalam tahap III. Berikut skema sintesis senyawa turunan dihidro 1,3 benzoksazin tersubstitusi; Gambar 1 Skema sintesis senyawa turunan dihidro- 1,3-benzoksazin C 2. METODE PERCOBAAN 2.1 TAHAP I : SINTESIS SENYAWA TURUNAN IMINA A Sebanyak 0,11 g 1-amino-4-metilbenzena (ptoluidin) didalam 1,5 ml etanol dimasukkan kedalam vial berukuran 5 ml, aduk larutan tersebut dengan magnetic stirer. Kemudian ditambahkan 0,125 g 2-hidroksibenzaldehid (salisilaldehid) kedalam vial tetes demi tetes sambil diaduk. Setelah beberapa saat akan terbentuk endapat berwarna kuning yang merupakan senyawa antara imina A. Saring padatan tersebut dengan penyaringan vakum menggunakan corong Büchner, cuci dengan etanol dingin (etanol yang didinginkan dulu dalam penangas es). Timbang padatan A dan ambil sedikit padatan ini untuk analisis KLT, dan uji titik leleh. 2.2 TAHAP II : REDUKSI SENYAWA IMINA A MENJADI SENYAWA AMINA B DENGAN NABH 4 Padatan A yang disintesis pada tahap I dimasukkan kedalam vial berukuran 5 ml yang berisi 1 ml etanol. Vial diletakkan didalam penangas es sambil diaduk menggunakan magnetic stirer. Masukkan 0,05 g NaBH 4 sedikit demi sedikit selama 5 menit sambil diaduk hingga warna kuning menghilang atau memudar. Perhatikan bahwa selama reaksi akan terbentuk gelembung gas. Setelah proses pembentukan gelembung berhenti dan warna kuning menghilang atau memudar, saring padatan B dengan penyaringan vakum menggunakan corong Büchner, cuci dengan etanol dingin dan dibiarkan mengering diudara selama 5 menit sambil terus dilakukan penyaringan vakum. Padatan B ditimbang dan diambil sedikit untuk dianalisis KLT dan uji titik leleh. 2.3 TAHAP III : SINTESIS SENYAWA TURUNAN BENZOKSAZIN C DARI AMINA B Sebanyak 0,021 g paraformaldehid dilarutkan dalam 1,5 ml larutan KOH-etanol didalam vial berukuran 5 ml (larutan KOHetanol dibuat dengan cara melarutkan 50 mg KOH didalam 10 ml etanol). Aduk hingga semua padatan larut. Tambahkan produk B kedalam vial, aduk dan panaskan pada suhu 70ºC selama 15 menit (tambahkan etanol setiap terjadi pengurangan volume larutan didalam vial, laruan akan menjadi bening yang menunjukan keberlangsungan reaksi). Larutan dipekatkan dengan cara menguapkan etanol hingga volume larutan dalam vial menjadi sekitar 1 ml. Vial didinginkan perlahan hingga suhu kamar lalu didinginkan dalam es hingga terbentuk kristal benzoksazin C. Saring padatan C dan diambil sedikit untuk dianilisis KLT dan uji titik leleh. 2.4 ANALISIS KLT SENYAWA A, B, DAN C Larutkan masing-masing senyawa A, B, dan C dalam diklorometana pada kaca arloji. Totolkan masing-masing larutan yang mengandung senyawa A, B, dan C pada pelat KLT Aluminium-Silika gel G60F 254 berukuran 3 cm x 7 cm (tandai : 1 cm dibagian bawah, 0,5 cm dibagian atas pelat KLT). Siapkan wadah berisi larutan pengembang (larutan eluen) n- heksana : etilasetat = 1 : 1 yang telah dijenuhkan terlebih dahulu. Masukkan pelat KLT kedalam wadah yang berisi larutan pengembang (larutan eluen), tutup wadah tersebut lalu dilakukan elusi hingga mencapai batas atas pelat KLT. Keluarkan pelat KLT dan biarkan mengering. Amati noda yang terbentuk dibawah penyinaran lampu UV pada 254 nm. Beri tanda noda-noda yang muncul dan ditentukan nilai Rf setiap noda yang terbentuk

3 3. HASIL DAN PEMBAHASAN 3.1 DATA HASIL PENGAMATAN Terlampir dibawah 3.2 PEMBAHASAN Pada percobaan ini merupakan sintesis senyawa dihidro-1,3-benzoksazin tersubstitusi dari starting material p-toluidin dan 2-hidroksibenzaldehid. Dihidro-1,3-benzoksazin merupakan senyawa yang memiliki gugus fungsi amina tersier. Untuk membuat senyawa ini dilakukan dengan tiga tahapan reaksi diantaranya tahapan sintesis senyawa turunan imina, tahapan sintesis senyawa turunan amina dan yang terakhir adalah tahapan sintesis senyawa turunan benzoksazin (dihidro-1,3-benzoksazin). Pada tahapan sintesis senyawa turunan imina, penambahan senyawa etanol berfungsi sebagai pelarut organik dan juga memberikan suasana basa pada larutan. Jika menggunakan pelarut organik yang bersifat asam, maka gugus OH pada 2-hidroksibenzaldehid (salisilaldehid) akan terhidrolisis, oleh karena itu digunakan senyawa etanol sebagai pelarut. Saat p- toluidin direaksikan dengan salisilaldehid, penambahan salisih aldehid dilakukan dengan perlahan-lahan, hal ini agar reaksi dapat berlangsung secara sempurna karena jika direaksikan sekaligus maka akan banyak salisilaldehid yang tidak bereaksi dengan p-toluidin. Saat terjadi penambahan salisilaldehid pada larutan p-toluidin, gugus amina pada p-toluidin akan menyerang gugus karbonil pada salisilaldehid, hal ini terjadi karena gugus amina merupakan gugus nukleofil, kemudian terjadi hidrolisis atom O pada gugus karbonil pada salisilaldehid hingga terbentuk senyawa turunan Table 1. Data Hasil Pengamatan imina. Senyawa turunan imina yang dihasilkan adalah sebagai berikut; Gambar 2 Imina Setelah diperoleh senyawa turunan imina, kemudian dilakukan tahap selanjutnya yaitu tahap sintesis senyawa amina dengan cara mereduksi senyawa turunan imina yang dihasilkan sebelumnya dengan menggunakan NaBH 4. Penggunaan etanol berfungsi sebagai pelarut organik. Karena senyawa ini mudah terhidrolisis pada suhu yang tinggi, oleh karena itu agar terjadi reaksi ini maka dilakukan pada suhu yang dingin. Untuk mengoptimalkan proses reduksi maka penambahan larutan NaHB 4 ditambahkan secara perlahan-lahan. Struktur senyawa turunan amina yang diperoleh sebagai berikut; Gambar 3 Amina Untuk membuat nukleofil yang kuat, maka direaksikan antara para formaldehid dengan KOH dalam etanol yang kemudian masuk ketahap ketiga yaitu tahap sintesis senyawa turunan benzoksazin yang merupakan reaksi antara senyawa turunan amina yang berasal dari tahapan sintesis kedua dengan nukleofil hasil reaksi antara para formaldehid dengan KOH dalam etanol. Nama Senyawa Massa Teoritis (g) Massa yang diperoleh (g) Titik Leleh (ºC) Nilai Rf 0,2162 0, ,9143 0,2181 0, ,8286 0,2306 0, ,8571 Agar reaksi dapat berlangsung maka suhu reaksi diatur pada suhu 70ºC. Suhu reaksi tidak boleh melebihi 70ºC karena dapat merusak reagen yang digunakan. Senyawa turunan benzoksazin (dihidro- 1,3-benzoksazin) yang diperoleh adalah sebagai berikut; Gambar 4 Dihidro-1,3-Benzoksazin Berdasarkan hasil yang diperoleh dari percobaan, diperoleh massa eksperimen dari senyawa turunan imina A adalah 0,7 g. Jika dibandingkan dengan massa teoritisnya maka akan diperoleh rendemen sebesar 323,77 %. Nilai rendemen yang sangat besar (>100%) menunjukan bahwa senyawa yang dihasilkan tidak murni yang menunjukan adanya reagen yang ikut mengendap saat dilakukan proses pengendapan. Hal ini dibuktikan dengan adanya larutan benzaldehid pada padatan senyawa imina A (padatan masih berwarna kuning setelah direkristalisasi).

4 Table 2. Perhitungan Nama Senyawa Objek Perhitungan Proses Perhitungan Hasil yang diperoleh Turunan Turunan Turunan Turunan = 323,77% Faktor Retensi = 0,9143 Turunan = 27,51% = 0,8286 Turunan Benzoksazin C = 8,7% = 0,8571 Senyawa turunan imina yang dihasilkan dari tahap pertama memiliki titik leleh 91-93ºC. Pada tahapan sintesis kedua diperoleh senyawa turunan amina hasil eksperimen sebanyak 0,06 g dengan rendemen sebesar 27,51%. Kemurnian produk yang dihasilkan sedikit hal ini ditunjukan dengan nilai rendemen yang kecil (hanya 27,51%) yang artinya tidak semua reagen bereaksi dengan sempurna. Hal ini diperkuat saat padatan produk pada tahap I dilarutkan dalam pelarut etanol terdapat senyawa benzaldehid (dari reaksi sebelumnya) dengan adanya larutan berwarna kuning. Untuk lebih memurnikan produk yang dihasilkan, produk II dicuci dengan etanol dingin. Produk II yang dihasilkan memiliki titik leleh sebesar ºC. Pada sintesis yang ketiga, diperoleh senyawa turunan benzoksazin sebanyak 0,02 g dengan rendemen sebesar 8,7%. Rendemen yang sangat kecil menunjukan bahwa sebagian besar reagen yang digunakan tidak bereaksi sempurna hingga diperoleh nilai kemurnian produk yang sangat kecil. Selain itu, diperoleh juga titik leleh produk benzoksazin sebesar 76-83ºC. Untuk menguji kepolaran dari ketiga produk yang dihasilkan maka dilakukan uji kromatografi lapis tipis (KLT) dengan menggunakan eluen n- heksana : etil asetat yang bersifat lebih nonpolar dibandingkan fasa diamnya yaitu Aluminium Silika gel G60F 254. Jika senyawa tersebut memiliki afinitas yang lebih besar terhadap eluen daripada fasa diam maka ia akan terikat lebih kuat dengan eluen yang akibatnya akan memiliki nilai Rf (faktor retensi) yang lebih besar, karena eluennya lebih nonpolar dibandingkan fasa diam yang digunakan maka senyawa dengan nilai Rf yang lebih besar memiliki nilai ke-nonpolar-an yang lebih besar pula. Berdasarkan hasil eksperimen, diperoleh nilai Rf senyawa turunan imina A > senyawa turunan benzoksazin C > senyawa turunan amina B, oleh karena itu dapat ditarik kecimpulan bahwa senyawa turunan imina A lebih nonpolar dibandingkan senyawa turunan benzoksazin C, dan senyawa turunan benzoksazin C lebih nonpolar dibandingkan dengan senyawa turunan amina B. 4. KESIMPULAN Berdasarkan percobaan diatas, didapat kesimpulan sebagai berikut; I. %Rendemen = 323,77% Titik Leleh = 91 93ºC Nilai Rf = 0,9143 II. %Rendemen = 27,51%

5 Titik Leleh = ºC Nilai Rf = 0,8286 III. %Rendemen = 8,7% Titik Leleh = 76 83ºC Nilai Rf = 0,8571 IV. Diperoleh urutan dari nonpolar ke polar sebagai berikut : senyawa turunan imina > senyawa turunan benzoksazin > senyawa turunan amina. UCAPAN TERIMAKASIH Terimakasih penulis sampaikan kepada pihak yang telah membantu dan mendukung dalam percobaan ini. Khususnya penulis ucapkan terima kasih kepada Dr. Deana Wahyuningrum, S. Si., M. Si. selaku dosen pembimbing praktikum kimia organik polifungsi, asisten praktikum yang telah membimbing pelaksanaan praktikum, analisis laboratorium kimia organik yang telah menyediakan berbagai kebutuhan eksperimen, serta teman-teman sekelompok dan teman-teman lainnya yang telah bekerja sama baik dalam melakukan diskusi hasil percobaan yang diperoleh, melakukan pembahasan percobaan sehingga diperoleh esensi dan alasan dari tiap tahapan praktikum. DAFTAR PUSTAKA [1] T. W. Graham Solomons, Organic Chemistry, 10 th ed., John Wiley&Sons, Inc., 2011, [2] Deana Wahyuningrum, PENUNTUN PRAKTIKUM SENYAWA ORGANIK POLIFUNGSI (KI2251) KIMIA, Laboratorium Kimia Organik Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Bandung, Bandung, 2014, 18. Sumber Lain : Software ChemBioOffice 2010