Analisis Produk Reaksi Gliserolisis Urea Dengan Katalis HT(Zn) Menggunakan Gliserol Dari Limbah Biodiesel

Transkripsi

1 Analisis Produk Reaksi Gliserolisis Urea Dengan Katalis HT(Zn) Menggunakan Gliserol Dari Limbah Biodiesel Adiputra Khomas dan Sukirno 1. Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Indonesia, Kampus Baru UI, Depok, Indonesia 2. Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Indonesia, Kampus Baru UI, Depok, Indonesia Abstrak Ketersediaan gliserol yang semakin melimpah mengakibatkan harga gliserol cenderung turun dan semakin tidak termanfaatkan. Gliserol dapat dimanfaatkan menjadi turunannya yaitu gliserol karbonat yang dapat dimanfaatkan sebagai bahan intermediate untuk menjadi produk yang memiliki daya guna dan nilai ekonomis yang lebih baik, salah satunya adalah pelumas bio. Penelitian ini bertujuan untuk mendapatkan gliserol karbonat melalui reaksi gliserolisis urea, yaitu reaksi antara gliserol dan urea dengan bantuan katalis HT(Zn) (Hydrotalcite-Zinc) dengan variasi konsentrasi gliserol dan massa katalis. Sebelum dilakukan reaksi, terlebih dahulu dilakukan karakterisasi XRD pada katalis. Produk hasil reaksi akan dikarakterisasi dengan FTIR dan GCMS untuk dianalisis. Reaksi yang menggunakan konsentrasi gliserol 96% dengan massa katalis 1 gram memberikan kualitas hasil terbaik, menghasilkan nilai konversi sebesar 57%, selektivitas 65%, dan yield 37% untuk gliserol karbonat. Sementara itu, gliserol dengan kualitas limbah biodiesel (87%) dengan jumlah katalis 0,5 gram, memiliki konversi, dan yield terbaik diantara sampel dengan konsentrasi yang sama, dengan konversi sebesar 58%, selektivitas 46%, dan yield 26% untuk gliserol karbonat. Analysis Product of Urea Glycerolysis Reation with HT(Zn) Catalyst Using Glycerol from Biodiesel Waste Abstract Increasing amount of abundant glycerol causing glycerol price to fall and become unused. Glycerol can be derivated into glycerol carbonate, which can be used as intermediate to produce higher value products, such as biolubricants. This research is conducted to produce glycerol carbonate, which is produced by urea glycerolysis reaction, a reaction between glycerol and urea with HT(Zn) (Hydrotalcite-Zinc) catalyst with glycerol concentration and catalyst loading weight as variance. Before running the reaction, the catalyst is characterized by XRD. The product will be characterized using FTIR and GC-MS that will be analyzed. The analysis results show that the highest rate of conversion and yield can be done by reacting glycerol with 96% purity and 1 gram of catalyst with conversion rate of 57%, selectivity of 65%, and yield 37% for glycidol. Meanwhile, glycerol with biodiesel purity (87%) can be converted with best performance using 0,5 gram of catalyst, with conversion rate 58%, selectivity of 46% and yield 26% for glycidol. Keywords: Glycerol; Glycerol carbonate; Urea glycerolisis; HT(Zn); Characterization Pendahuluan Gliserol merupakan senyawa yang dihasilkan sebagai hasil sisa dari produksi biodiesel. Jumlah gliserol saat ini semakin banyak, akibat produksi biodiesel secara besar-besaran. Hal ini menyebabkan penurunan harga gliserol dan cenderung menjadi tidak termanfaatkan (Leoneti et al., 2011).

2 Saat ini sudah ada beberapa cara yang digunakan untuk memanfaatkan gliserol. Gliserol karbonat merupakan salah satu turunan dari gliserol yang banyak dimanfaatkan dalam industri kimia, diantaranya sebagai komponen membran untuk separasi gas dan pembuatan pelumas bio (Alvarez et al., 2013). Gliserol karbonat dapat disintesis dengan bahan baku gliserol dan urea, yang disebut juga proses gliserolisis urea. Keuntungan reaksi ini adalah pemanfaatan CO 2 dari berbagai sumber yang tidak diinginkan dan gliserol sisa pembuatan biodiesel. (Fujita et al., 2013) Sintesis gliserol karbonat pernah diteliti sebelumnya dengan berbagai variasi katalis, salah satunya dilakukan dengan menggunakan variasi katalis Zn. Katalis HT(Zn) (Zn-hydrotalcite), ZnCl 2, ZnBr 2, ZnSO 4 diketahui memiliki tingkat konversi di atas 80% dan selektivitas di atas 90%. (Fujita et al., 2013) Reaksi yang dilakukan pada penelitian ini adalah gliserolisis urea dengan katalis ZnSO 4 dan HT(Zn) karena nilai konversi dan selektivitasnya yang tinggi. Pemilihan ZnSO 4 dikarenakan kemudahan preparasi bahan tersebut. Sementara itu pemilihan HT(Zn) dikarenakan kemudahan penggunaan sebagai katalis heterogen. Tinjauan Teoritis Gliserol Karbonat (GK) dapat disintesis dengan gliserol melalui berbagai metode yang berbeda. Salah satunya adalah reaksi antara karbonilasi gliserol dengan urea menghasilkan GK dan amonia. Reaksi ini telah berhasil dilakukan dengan perbandingan mol gliserol dan urea 1:1, dibantu katalis γ-zirkonium fosfat (γ-zrp) pada suhu 418 K dan tekanan 20 Pa selama 3 jam, dengan yield GK mencapai 80%. Reaksi ini juga telah berhasil dilangsungkan dengan perbandingan mol yang sama dibantu katalis HTc-Zn yang diturunkan dari hydrotalcite pada suhu 145 o C dan tekanan 3999,87 Pa selama 5 jam, dengan yield GK 72%. (a) (b) Gambar 1. Skema Reaksi antara (a) Gliserol dan (b) Urea

3 Setiap reaksi diatas memiliki karakteristik termodinamikanya tersendiri. Pembahasan pada penelitian ini dibatasi hanya menganalisis reaksi karbonilasi antara gliserol dan urea. Reaksi karbonilasi gliserol dan urea dipilih dengan pertimbangan bahwa urea tersedia dalam jumlah banyak di Indonesia, sementara reaksi jalur lain, seperti reaksi phosgenasi menggunakan phosgene yang beracun dan bersifat korosif, reaksi karbonilasi menggunakan karbon dioksida perlu dilakukan pada tekanan tinggi dan yield GK yang dihasilkan relatif rendah, reaksi karbonilasi oksidatif menggunakan CO yang tidak dapat terbakar, merupakan reaksi yang berbahaya dengan katalis logam, reaksi transesterfikasi menggunakan etilen karbonat dan dimetil karbonat menggunakan katalis cair ataupun biokatalis, sehingga kurang ekonomis dan proses separasi produk sulit dilakukan. Reaksi gliserolisis antara gliserol dan urea membetuk dapat dilangsungkan dengan bantuan berbagai jenis katalis, baik katalis homogen maupun katalis heterogen. Salah satu penelitian terbaru mengenai reaksi gliserolisis urea berlangsung dengan menggunakan katalis Zn dalam berbagai bentuk senyawa, seperti: ZnO, smectite-zinc, hydrotalcite-zinc, ZnCl 2, ZnBr 2, ZnSO 4. Pada penelitian ini, katalis yang akan digunakan adalah katalis hydrotalcite-zinc (HT(Zn)). Pemilihan katalis ini didasarkan karena pada penelitian sebelumnya (Fujita et al., 2013) dinyatakan bahwa penggunaan katalis HT(Zn) menghasilkan konversi dan selektivitas yang paling baik sebagai katalis heterogen. Sekalipun katalis homogen seperti ZnCl 2, ZnBr 2, ZnSO 4 memiliki nilai konversi yang lebih baik, katalis homogen akan sulit dipisahkan setelah reaksi berlangsung. Atas dasar kepraktisan ini pula, katalis HT(Zn) digunakan. Pada Tabel 1 di bawah ini diuraikan nilai konversi, yield, dan selektivitas dari reaksi karbonilasi antara gliserol dan urea dengan menggunakan katalis tertentu. Tabel 1. Hasil Reaksi Karbonilasi Gliserol dan Urea dengan Katalis Tertentu Entry Catalyst Glycerol GC yield GC selectivity (%) conversion (%) (%) 0 Without Beta-Sn MgO HTc-Mg AlCaMO ZnO HTc-Zn HTc-Zn/Li HTc-Fe/Mg

4 Mekanisme reaksi karbonilasi dapat dilihat pada Gambar 2.9 di bawah ini: Gambar 2. Mekanisme Reaksi antara Gliserol dan Urea Mekanisme yang diterima untuk reaksi antara urea dengan alcohol, dalam hal ini gliserol terdiri dari dua tahapan. Tahap pertama atalah karbamoilasi gliserol menjadi gliserol karbamat (gliserol uretan) dengan melepaskan satu mol ammonia. Tahap ini memiliki laju reaksi yang lebih tinggi dibandingkan dengan tahap kedua. Yaitu reaksi karbonilasi gliserol uretan menjadi gliserol karbonat (Climent et al., 2010). Reaksi antara alkohol primer dan sekunder dengan urea untuk membentuk alkil karbonat dapat ditingkatkan dengan menggunakan kombinasi antara asam lemah Lewis dan basa Lewis. Penelitian (Li et al., 2011) menunjukkan bahwa katalis yang memiliki gugus asam dan basa cocok digunakan untuk sintesis senyawa karbonat siklik. Kegunaan gugus asam pada katalis HT(Zn) ini adalah untuk mengaktivasi gugus karbonil, yang kemudian rawan terhadap serangan nukleofilik dari gliserol yang diserap oleh gugus basa pada katalis yang sama, seperti yang dapat dilihat pada Gambar 3. Gambar 3. Mekanisme Aktivasi Gugus Asam dan Basa pada Katalis HT(Zn)

5 Karakterisasi katalis bertujuan untuk mengidentifikasi senyawa yang terdapat di dalam katalis HT(Zn) yang dibuat, sehingga diketahui apakah katalis yang dibuat sesuai dengan harapan atau tidak. Karakterisasi yang dilakukan terhadap katalis HT(Zn) adalah karakterisasi XRD. Pola XRD merupakan informasi yang penting dibutuhkan untuk mengidentifikasi struktur ataupun bidang kristal yang spesifik di dalam suatu katalis yang kompleks. Sebuah pola XRD yang telah dipatenkan dapat menjadi pengidentifikasi yang baku untuk menentukan komposisi suatu katalis (Satterfield, 1996). Metode analisis GC-MS (Gas Chromatography Mass Spectroscopy) adalah metode analisis kualitatif dengan membaca spektra yang terdapat pada kedua metode (GC dan MS) yang digabung. Untuk spektra GC, informasi terpenting yang didapat adalah waktu retensi untuk tiap-tiap senyawa dalam sampel. Sedangkan untuk spektra MS, bisa diperoleh informasi mengenai massa molekul relatif dari senyawa sampel tersebut dan perkiraan jenis senyawa dari massa molekul dan spektra yang dihasilkan (Skoog, D.A.: Fundamental of Analytical Chemistry). Gambar 4 di bawah ini menunjukkan spektra massa dari gliserol karbonat. Abundance 44.0 #23700: GLYCEROL CARBONATE m/ z--> Gambar 4. Spektra Massa Gliserol Karbonat (Agilent GC-MS software database) Pada spektra ini dapat dilihat bahwa terdapat peak tinggi pada m/z 29 dan 44 dan tidak ada m/z 118 yang mewakili nilai massa molekul relatif dari gliserol karbonat. Hal ini disebabkan karena sifat gliserol karbonat sebagai senyawa siklik. Senyawa siklik memiliki karakteristik ikatan yang mudah putus pada saat dilakukan karakterisasi, sehingga umumnya peak yang

6 terbaca adalah peak dari fragmen utama pecahan dari senyawa tersebut. Pada gliserol karbonat, fragmen utama yang terbentuk pada saat diuji dengan spektrometer akan terpecah menjadi molekul alkohol (m/z = 29), propil (m/z = 43), dan karbon dioksida (m/z = 44). Pada grafik FTIR, nilai gelombang yang perlu diperhatikan adalah nilai-nilai gelombang berikut, yakni: 2216 cm -1 menunjukkan adanya gugus NCO; 1791, 1186, dan 778 cm -1 menunjukkan adanya gliserol karbonat; 1713 cm -1 menunjukkan adanya spesies gliserol uretan intermediat. Berikut ini pada Gambar 5 diberikan contoh grafik FTIR yang menunjukkan hasil GK yang baik dan nilai gelombang yang perlu diperhatikan. Gambar 5. Grafik FTIR Hasil Eksperimen (a) Gliserol + Urea, (b) Gliserol + Urea + ZnO, (c) Gliserol + Urea + SM(Zn), (d) Gliserol + Urea + HT(Zn) (Fujita, 2013) Metode Penelitian Penelitian diaksanakan pada bulan Februari hingga Juni tahun 2014 di Laboratorium Dasar Proses Kimia, Departemen Teknik Kimia, Universitas Indonesia. Bahan sampel yang digunakan adalah albumin, telut ayam dan kelopak kembang telang (Clitoria ternatea L.) dari tanaman pagar disekitaran Depok. Bahan bahan kimia yang digunakan adalah Gliserol, Urea, Zn(NO 3 ) 2.6H 2 O, Al(NO 3 ) 2.9H 2 O, NaNO 3, NaOH, dan Aquades. Alat-alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah Hot plate magnetic stirrer, labu trineck pyrex, thermometer, kondensor, statif dan klem, tutup labu dari karet, gelas ukur, labu Erlenmeyer, tabung reaksi, pompa, bak penampung air dingin, neraca digital, termokopel, termokontrol, piknometer, alat karakterisasi XRD, alat karakterisasi FTIR, spektrofotometer GC-MS, spektrofotometer NMR.

7 Preparasi yang dilakukan pertama kali adalah pembuatan larutan garam logam dengan melarutkan Zn(NO 3 ) 2.6H 2 O dan Al(NO 3 ) 3.9H 2 O di dalam air dengan perbandingan molar Zn(NO 3 ) 2.6H 2 O:Al(NO 3 ) 2.9H 2 O adalah 2:1. Setelah itu, dilakukan pembuatan larutan basa dengan melarutkan NaNO3 dan NaOH di dalam air dengan perbandingan molar NaNO3:NaOH adalah 4:5. Larutan pada tahap 1 dan tahap 2 kemudian dicampurkan dengan perbandingan molar larutan logam dan larutan basa 1:3 dengan laju 1 ml/menit dengan pengadukan yang cepat agar dihasilkan gel. Gel dijaga pada suhu 60 o C selama 18 jam agar membentuk hydrotalcite. Hydrotalcite yang telah terbentuk kemudian dikeringkan pada suhu 100 o C selama 12 jam. Tahap percobaan selanjutnya adalah karakterisasi XRD katalis. Hal yang dilakukan adalah pengambilan sampel katalis hasil sintesis dari tahapan percobaan sebelumnya untuk diberikan perlakuan karakterisasi kristal katalis dengan XRD. Selanjutnya, pembacaan XRD eksperimen dilakukan dan diperbandingkan dengan pola XRD referensi. Sintesis gliserol karbonat merupakan tahapan utama dari penelitian ini. Pada awalnya, dipersiapkan gliserol konsentrasi 87% sebanyak 150 mmol, urea sebanyak 150 mmol, dan penyusunan peralatan sesuai Gambar 6. Gliserol dan urea kemudian dimasukkan ke dalam labu trineck, dan dipanaskan hingga suhu 130 o C. Katalis HT(Zn) kemudian dimasukkan ke dalam labu trineck dan dipompa secara vakum. Suhu reaksi dan kecepatan pengadukan dijaga, reaksi dibiarkan berlangsung selama 3 jam. Setelah 3 jam, dilakukan pemisahan katalis dengan hasil reaksi menggunakan filtrasi. Tahapan sintesis satu sampel gliserol karbonat telah dilakukan, dan selanjutnya dilakukan pengulangan percobaan dengan variasi konsentrasi gliserol dan massa katalis sehingga didapatkan 9 jenis gliserol karbonat hasil reaksi. Karakterisasi FTIR gliserol karbonat dilakukan dengan pengambilan sampel GK hasil sintesis dari tahap percobaan sebelumnya dan kemudian diukur adsorbansinya menggunakan FTIR. Sementara itu, untuk karakterisasi GC-MS, tiap sampel GK hasil sintesis diambil sebagian untuk kemudian dilakukan analisis sampel GK menggunakan alat spektroskopi GC-MS (Shimadzu GC-14B dengan kolom ZB-50) dengan FID (Flame Ionization Detector). Hasil Penelitian dan Pembahasan Hasil Sintesis Katalis HT(Zn). Analisis dilakukan terhadap tampilan produk terkait fasa, bentuk, warna pada setiap perlakuan yang diberikan dan karakterisasi XRD katalis tersebut.

8 Hasil analisis terhadap sintesis katalis ini dibagi menjadi dua bagian, yakni analisis tampilan katalis yang dihasilkan dan analisis karakterisasi XRD yang telah dilakukan. Gambar 6. Tampilan Katalis pada Saat Sebelum dan Setelah Dipanaskan Pada Gambar 6 dapat dilihat bahwa setelah pencampuran, terbentuk larutan kental berwarna putih dengan ph 6. Larutan kental ini merupakan hasil dari proses titrasi antara larutan logam garam Al(NO 3 ) 3.9H 2 O dan Zn(NO 3 ) 2.4H 2 O dengan larutan basa NaNO 3 dan NaOH. Titrasi dilakukan dengan perbandingan mol Al(NO 3 ) 3.9H 2 O, Zn(NO 3 ) 2.4H 2 O, NaNO 3, dan NaOH 0,9:2,1:4:4,9. Larutan kental ini terbentuk sebagai akibat dari aglomerasi atom-atom logam Al, Zn yang mengalami crosslinking di dalam campuran. Adanya crosslinking ini menyebabkan densitas dari campuran meningkat, dari awal yang masing-masing berupa larutan bening menjadi larutan kental yang berwarna putih. Warna putih ini disebabkan oleh interaksi antara logam Al dan Zn yang membentuk interaksi antar logam. Setelah pencampuran dilakukan, larutan kental yang dihasilkan dipanaskan pada oven MEMERT dengan suhu 65 o C selama 18 jam. Pemanasan ini bertujuan untuk mengaktivasi larutan katalis dan menghasilkan katalis dalam bentuk gel. Gel ini merupakan hasil dari pemanasan pada oven, dan sebagai efek aktivasi untuk menguapkan sebagian air serta larutan nitrat. Setelah dilakukan aktivasi, gel ini kemudian dipanaskan pada suhu 100 o C selama 12 jam. Tujuan dari pemanasan ini adalah untuk menghilangkan air yang digunakan sebagai pelarut pada saat dilakukan titrasi logam dan basa tersebut. Hasil akhir dari proses pemanasan ini adalah terbentuknya serbuk kristal putih. Kristal putih ini kemudian diuji dengan karakterisasi XRD (X-Ray Diffraction). Karakterisasi XRD dilakukan pada katalis HT(Zn) sesudah proses kalsinasi. Seperti yang telah dijelaskan pada Bab 2 mengenai Karakterisasi XRD, analisis terhadap katalis ini dilakukan dengan memperbandingkan hasil pembacaan XRD aktual terhadap grafik XRD referensi. Analisis lebih lanjut akan dilakukan pada setiap grafik XRD yang akan diberikan di bawah ini.

9 Berikut ini akan diberikan Gambar 7 dan Gambar 8 yang masing-masing menunjukkan grafik hasil karakterisasi XRD aktual dan referensi. Gambar 7. Hasil Karakterisasi XRD Aktual Katalis HT(Zn) Gambar 8. Hasil Karakterisasi XRD Referensi Katalis HT(Zn) Berikut ini pada Tabel 2 akan diberikan perbandingan antara peak-peak yang dijadikan referensi dan peak yang muncul pada kondisi aktualnya. Tabel 2. Perbandingan Kehadiran Sudut Peak Aktual terhadap Peak Referensi Sudut Peak Referensi Kehadiran pada Peak Aktual 11 o Tidak 22 o Ada 32 o Ada 37 o Ada 43 o Ada 59 o Ada 61 o Tidak

10 Dari hasil karakterisasi ini dapat dilihat bahwa terdapat kesesuaian antara grafik XRD referensi dibandingkan terhadap grafik aktualnya. Pada peak-peak penting yang ditunjukkan oleh grafik referensi seperti pada sudut 22, 32, 37, 43, 59, dapat dilihat bahwa terdapat peak yang sama pula pada grafik aktualnya. Hal ini menunjukkan bahwa proses pembuatan katalis telah berjalan sesuai dengan harapan dan diharapkan dapat bekerja dengan baik pada saat reaksi gliserolisis urea berlangsung. Hasil sintesis produk gliserolisis urea. Analisis dilakukan terhadap tampilan produk terkait fasa, bentuk, warna serta perubahannya pada setiap variasi perlakuan yang diberikan. Variasi perlakuan yang diberikan pada penelitian ini adalah konsetrasi (kemurnian) gliserol dan massa katalis yang ditambahkan ke dalam reaksi. Terdapat 9 buah sampel yang akan dianalisis, masing-masing dengan kode dan karakter tertentu yang akan ditampilkan dalam Tabel 3. Tabel 3. Daftar Nama Produk dan Variasi yang Diterapkan Kode Produk Variasi yang diterapkan Konsentrasi Gliserol (%) Massa Katalis (g) GK ,5 GK ,75 GK GK ,5 GK ,75 GK GK ,5 GK ,75 GK Hasil analisis terhadap sintesis katalis ini dibagi menjadi enam bagian, yakni analisis tampilan fisik, densitas, perhitungan konversi berdasarkan ph larutan residu, analisis karakterisasi FTIR, GC-MS, dan NMR dari gliserol karbonat yang dihasilkan. Berikut ini akan diberikan Gambar 9 yang merupakan tampilan produk dari hasil reaksi gliserolisis urea pada suhu 130 C pada tekanan vakum selama 3 jam.

11 Gambar 9. Tampilan Produk Hasil Gliserolisis Urea Berturut-turut dari GK-2 hingga GK-10 Dari beberapa variasi yang dilakukan pada reaksi gliserolisis urea tersebut dihasilkan sejumlah produk dengan tampilan yang berbeda. Seluruh produk yang didapatkan dikarakterisasi tampilan fisik, dan densitasnya untuk menentukan sampel yang paling mendekati karakteristik gliserol karbonat. Berdasarkan hasil karakterisasi tampilan fisik sebelumnya, densitas pada bagian selanjutnya, pada keseluruhan produk ini dilakukan karakterisasi GC-MS agar diketahui nilai dari konversi, selektivitas, yield dan produk yang dihasilkan dari reaksi gliserolisis urea ini. Setelah dilakukan analisis GC-MS terhadap kesembilan sampel yang sudah didapatkan dari hasil reaksi, didapatkan hasil rangkuman karakterisasi GC-MS yang ditampilkan pada Tabel 4 berikut ini: Tabel 4. Hasil Karakterisasi Produk Gliserolisis Urea Tiap Sampel Kode Produk Gliserol Urea Glisidol % Senyawa Asam karbamat 1,3-Dioxol- 2-one (R)-4-Hydroxymethyloxazolidin-2-one GK-2 59,56 0,08 27,51 2,39 7,21 3,26 GK-3 49,14 0,06 24,94 1,83 19,01 5,02 GK-4 43,23 0,23 36,92 1,45 12,9 5,29 GK-5 56,72 3,65 15,05 11,64 10,73 2,22 GK-6 61,89 0,19 26,76 0,22 6,92 4,02 GK-7 58,51 3,27 23,31 4,73 7,02 3,15 GK-8 42,5 4,04 26,41 19,19 5,3 2,57 GK-9 51,6 2,06 29,34 7,06 5,3 4,64 GK-10 43,23 4,64 16,51 9,82 5,78 0

12 Reaksi gliserolisis urea bertujuan untuk mendapatkan produk utama yaitu gliserol karbonat, namun dari hasil pengujian GCMS dapat dilihat bahwa pada reaksi ini dihasilkan produk Asam karbamat, (R)-4-Hydroxymethyloxazolidin-2-one, 1,3-Dioxol-2-one dan glisidol. Analisis yang pertama kali dilakukan adalah analisis peak GC-MS yang dihasilkan dari eksperimen dan diperbandingkan dengan peak GC-MS gliserol karbonat referensi, seperti yang dapat dilihat pada Gambar 10 berikut ini. Gambar 10. Perbandingan Peak Gliserol Karbonat (atas), Peak Sampel (tengah), dan Peak Glisidol (bawah) Berdasarkan peak yang diperbandingkan, dapat dilihat bahwa peak sampel (yang terletak di tengah), tidak memiliki kemiripan dengan gliserol karbonat, dan kemungkinan yang diberikan oleh program pembaca hasil GC-MS, yakni glisidol. Hal ini disebabkan karena tidak adanya peak pada rentang m/z pada sampel, sementara diketahui dari penjelasan Bab 2 bahwa tanda kehadiran dari gliserol karbonat (dan glisidol dari gambar yang diberikan diatas) memerlukan kehadiran peak sebagai pecahan dari ikatan siklik yang dapat dipakai sebagai bukti terdapatnya kedua produk tersebut. Atas dasar ini, kedua senyawa ini tidak dapat dipilih sebagai senyawa yang muncul pada peak ini. Akan tetapi, dari database yang terdapat pada program ini, tidak diketahui jenis senyawa lain yang memiliki peak dengan tingkat kemiripan yang lebih tinggi daripada glisidol.

13 Analisis lain yang dapat dilakukan adalah dengan membuat anggapan produk adalah glisidol, dapat dilihat bahwa peak literatur dari glisidol dan gliserol karbonat memiliki kemiripan, sehingga dapat dibuat anggapan bahwa glisidol yang terbentuk sebenarnya merupakan gliserol karbonat. Kemiripan ini dapat dilihat dari kesamaan kedua senyawa yang memiliki peak tinggi 30 dan 44. Pada instrumentasi GC-MS untuk senyawa siklik, pada saat dilakukan proses karakterisasi senyawa ini akan mengalami dekomposisi menjadi beberapa bagian kecil. Salah satu perkiraan yang mungkin terjadi adalah kemungkinan adanya gliserol karbonat pada campuran produk, akan tetapi terjadi dekomposisi gliserol karbonat menjadi glisidol selama proses karakterisasi berlangsung, sehingga bagian yang terbaca pada saat karakterisasi hanya menyisakan glisidol saja, dan karbon dioksida terbaca sebagai peak yang berbeda ataupun mengalami reaksi dengan senyawa lainnya. Dari hasil FTIR yang telah didapatkan, diketahui bahwa terdapat peak-peak yang khusus dihasilkan oleh gliserol karbonat. Hal ini memperkuat anggapan bahwa produk yang dihasilkan lebih mendekati struktur gliserol dibandingkan terhadap glisidol. Perbedaan yang paling terlihat dari spektra yang diberikan pada FTIR adalah adanya gugus CO ikatan rangkap yang hanya dimiliki oleh gliserol karbonat saja pada peak dan tidak dimiliki oleh glisidol. Jumlah gugus CO ikatan tunggal yang semakin banyak juga memperkuat bukti bahwa terjadi reaksi yang menyebabkan jumlah gugus CO meningkat, dan jumlah gugus CO meningkat hanya memungkinkan untuk terjadi pada saat gliserol bereaksi membentuk gliserol karbonat. Dari hasil pengukuran densitas ini, secara umum dapat dilihat bahwa densitas dari produk yang dihasilkan berada diantara densitas gliserol dan gliserol karbonat. Hal ini semakin menguatkan bahwa terdapat produk gliserol karbonat yang dihasilkan. Hasil pengukuran densitas ini juga menggugurkan teori bahwa senyawa glisidol merupakan hasil yang utama. Hal ini disebabkan karena glisidol memiliki densitas 1,1 g/ml yang bahkan lebih rendah dibandingkan gliserol. Jika produk menghasilkan produk utama glisidol maka seharusnya densitas yang dihasilkan berada diantara 1,1 dan 1,2 g/ml. Secara umum, dari ketiga jenis analisis yang telah dilakukan diatas, dapat dirangkum perbandingan hasil rujukan dari gliserol karbonat dan glisidol yang akan ditampilkan pada Tabel 5 di bawah ini.

14 Tabel 5. Perbandingan Hasil Analisis Produk Utama Analisis Glisidol Gliserol Karbonat Rumus Bangun Sampel Analisis GC-MS FTIR Memiliki peak pada nilai m/z 31 dan 44 Tidak memiliki peak cm -1 (gugus C=O) Memiliki peak pada nilai m/z 29 dan 44 Memiliki peak cm -1 (gugus C=O) Memiliki peak pada nilai m/z 44 dan 87 Memiliki peak cm - 1 Densitas 1,1 g/ml 1,4 g/ml 1,34 1,37 g/ml Tampilan Warna bening Warna bening kekuningan Warna bening kekuningan Tidak ada peak 29 dan 31 yang muncul, tidak dapat menguatkan produk utama sebagai glisidol maupun gliserol karbonat Menguatkan produk utama sebagai gliserol karbonat, dengan indikasi kehadiran gugus C=O pada sampel Menguatkan produk utama sebagai gliserol karbonat, dengan indikasi densitas mendekati gliserol karbonat Menguatkan produk utama sebagai gliserol karbonat, dengan indikasi kesamaan tampilan fisik Dari tabel di atas, dapat dilihat bahwa glisidol hanya didukung oleh karakterisasi GC-MS, sementara gliserol karbonat didukung oleh karakterisasi FTIR, analisis densitas serta tampilan. Akan tetapi, pada penjelasan karakterisasi GC-MS yang telah dilakukan sebelumnya pula diketahui bahwa sebenarnya hasil peak yang dihasilkan pun tidak menunjukkan kesesuaian peak yang relevan antara glisidol dan peak sampel. Oleh karena itu, dari keempat hasil analisis yang telah dilakukan ini, dapat diambil kesimpulan bahwa produk yang dihasilkan lebih mendekati karakteristik dari gliserol karbonat dibandingkan glisidol. Perhitungan konversi dilakukan dengan menggunakan data GC-MS yang telah didapatkan dan dianalisis pada subbab sebelumnya. Penggunaan data GC-MS ini dinilai layak karena didasarkan pada sisa gliserol yang ada pada produk akhir dan gliserol tidak mengalami penguapan pada saat reaksi berlangsung. Dari hasil analisis GC-MS yang didapatkan dapat dihitung nilai konversi, selektivitas, dan yield pada Tabel 6 pada halaman selanjutnya. Secara teoritis, nilai konversi, selektivitas, dan yield tertinggi seharusnya berada pada GK-4, yang memiliki kualitas gliserol terbaik (96%) dengan jumlah katalis yang paling banyak (1 gram). Pada tabel ini, dapat dilihat bahwa hasil eksperimen menunjukkan keadaan yang sama dengan perkiraan teoritis, dimana dihasilkan konversi sebesar 57%, selektivitas 65%, dan yield 37% untuk glisidol*.

15 Tabel 6. Nilai Konversi, Selektivitas, dan Yield dari Data GC-MS Kode Produk Kemurnian Gliserol (mol) Massa Katalis/ mol reaktan (g/mol) Konversi (%) Glisidol* Selektivitas (%) Carbamic Acid 1,3-Dioxol-2-one (R)-4- Hydroxymethyloxazolidin-2-one Yield GK-2 0,144 3, GK-3 0,144 5, GK-4 0,144 6, GK-5 0,138 3, GK-6 0,138 5, GK-7 0,138 6, GK-8 0,1305 3, GK-9 0,1305 5, GK-10 0,1305 6, Dari grafik pada Gambar 11 di bawah ini, dari tiga varian massa katalis dan konsentrasi gliserol, dapat dilihat suatu tren umum bahwa kenaikan konsentrasi gliserol memiliki dampak kenaikan nilai konversi, selektivitas, dan yield, seperti yang terlihat pada GK-4, GK-7, dan GK-10, dimana secara berturut-turut semakin berkurangnya kualitas gliserol menghasilkan nilai konversi selektivitas dan yield yang semakin rendah. Yield (%) Kemurnian Gliserol (%) Gambar 11. Hubungan Kemurnian Gliserol terhadap Yield Reaksi pada Massa Katalis 1 Gram Pengaruh massa katalis juga dapat dilihat terhadap tren yang dihasilkan pada Gambar 12 pada halaman selanjutnya, dimana diperlukan jumlah katalis yang berimbang dengan gliserol yang dimasukkan untuk meningkatkan kualitas dari produk yang dihasilkan, seperti

16 yang dapat dilihat pada hasil tabel diatas, dimana pada konsentrasi gliserol 96% memerlukan massa katalis 1 gram, konsentrasi gliserol 92% membutuhkan massa katalis 0,75 gram, dan konsentrasi gliserol 87% memerlukan massa katalis 0,5 gram untuk menghasilkan nilai selektivitas dan yield yang tertinggi diantara produk lain dengan konsentrasi yang sama. Yield (%) Massa Katalis/mol Reaktan (g/mol) Gambar 12. Hubungan Massa Katalis per Mol Reaktan terhadap Yield Reaksi pada Konsentrasi Gliserol 92% Kesimpulan 1. Terjadi reaksi antara gliserol dan urea, terlihat dari range konversi gliserol yang berkisar antara 40 58%. Produk yang dihasilkan dari reaksi karbonilasi gliserol terdiri atas beberapa komponen, dengan gliserol karbonat sebagai produk yang paling banyak prosentasenya. Komponen lainnya adalah asam karbamat, 1,3-Dioxol-2-one, dan (R)-4- Hydroxymethyloxazolidin-2-one. Akan tetapi, reaksi gliserolisis urea belum mampu mengkonversi gliserol menjadi gliserol karbonat. 2. Kenaikan konsentrasi gliserol memiliki dampak terhadap tren kenaikan nilai konversi, selektivitas, dan yield, dengan hasil penelitian menunjukkan gliserol dengan konsentrasi tertinggi (96%) memiliki yield diatas 25%, tertinggi dibandingkan variasi konsentrasi lainnya. 3. Massa katalis juga memperlihatikan pengaruhnya terhadap tren yang dihasilkan, diperlukan jumlah katalis yang berimbang dengan gliserol yang dimasukkan untuk meningkatkan kualitas dari produk yang dihasilkan, pada range perbandingan massa katalis terhadap mol gliserol 3,3 6,7 untuk menghasilkan konversi, selektivitas, dan yield yang diinginkan. 4. Gliserol dengan konsentrasi 87% yang dihasilkan dari limbah biodiesel memiliki konversi, selektivitas, dan yield yang terbaik apabila menggunakan jumlah katalis 0,5 gram, dihasilkan konversi sebesar 58%, selektivitas 46%, dan yield 26% untuk glisidol*.

17 Sementara itu, nilai konversi, selektivitas, dan yield tertinggi dihasilkan oleh kualitas gliserol terbaik (96%) dengan jumlah katalis 1 gram, dengan nilai konversi sebesar 57%, selektivitas 65%, dan yield 37% untuk glisidol*. Daftar Referensi Alvarez, M. G., A.M. Frey, J.H. Bitter, A.M. Segarra, K.P. de Jong and F. Medina. (2013). On the Role of the Activation Procedure of Supported Hydrotalcites for Base Catalyzed Reactions: Glycerol to Glycerol Carbonate and Self-Condensation of Acetone. Applied Catalysis B. Environmental Pp Climent, M. J.. A. Corma, P. D. Frutos, S. Iborra, M. Noy, A. Velty and P. Concepción. (2010). Chemical from Biomass: Synthesis of Glycerol Carbonate by Transesterification and Carbonylation with Urea with Hydrotalcite Catalysts. The Role of Acid-Base Pairs. Journal of Catalysis Pp Fujita, S., Y. Yamanishi and M. Arai. (2013). Synthesis of Glycerol Carbonate from Glycerol and Urea Using Zinc-containing Solid Catalysts: A Homogeneous Reaction. Journal of Catalysis Pp Leoneti, A. B., V. A. Leoneti, and S. V. W. B. de Oliveira. (2011). Glycerol as a By-Product of Biodiesel Production in Brazil: Alternatives for the Use of Unrefined Glycerol. Renewable Energy. 45. Pp Satterfield, C. N. (1996). Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2 nd Edition. New York: McGraw-Hill. Pp Skoog, D. A., D. M. West and F. J. Holler. (1991). Fundamental of Analytical Chemistry, 7 th Edition. New York: Saunders College Publishing. Pp