PENAMBAHAN TIO 2 DALAM PEMBUATAN LEMBARAN POLIMER ELEKTROLIT BERPENGARUH TERHADAP KONDUKTIVITAS DAN KINERJA BATERAI LITHIUM

Transkripsi

1 Jurnal Material dan Energi Indonesia Vol. 07, No. 01 (2017) Departemen Fisika FMIPA Universitas Padjadjaran PENAMBAHAN TIO 2 DALAM PEMBUATAN LEMBARAN POLIMER ELEKTROLIT BERPENGARUH TERHADAP KONDUKTIVITAS DAN KINERJA BATERAI LITHIUM TITIK LESTARININGSIH, QOLBY SABRINA, NURHALIS MAJID Pusat Penelitian LIPI, Kawasan PUSPITEK Serpong Gd Tangerang Selatan Abstrak. Lembaran polimer elektrolit yang berisi kombinasi poly (vinylidene fluoride- hexafluoropropylene) (PVdF-HFP) sebagai polimer, titanium oksida (TiO 2) sebagai filler dan litium bis(oxalato) borate (LiBOB) komersial sebagai garam lithium telah dibuat dengan metoda casting. Karakterisasi lembaran elektrolit dilakukan menggunakan scanning electron microscopy (SEM) untuk melihat struktur morfologi lembaran, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) untuk mengukur nilai konduktifitas lembaran. Selanjutnya pengukuran Cyclic Voltametry (CV) dan Charge Discharge (CD) dilakukan untuk mengukur kinerja sel baterai. Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa penambahan TiO 2 sebesar 2% sebagai filler akan meningkatkan nilai konduktivitas ion, meningkatkan sifat reversibilitas dan kemampuan sebagai baterei dalam menyimpan energi paling optimal. Kata kunci: garam LiBOB, Polimer PVdF HFP, TiO 2, SEM, konduktivitas Abstract. The sheets of polymer electrolyte containing poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF HFP) as polymers, titanium oxide (TiO 2) as a filler and lithium bis(oxalato) borate (LiBOB) commercial as lithium salts have been made by the method of casting. Characterizations of the electrolyte sheet were done using scanning electron microscopy (SEM) to see morphological structure of the piece, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for measuring the conductivity of sheets. In order measuring Cyclic Voltametry (CV) and Charge Discharge (CD) have been done to show batery cell perform. The results showed that the effect of the addition of 2% TiO 2 as filler would increase the value of the ion conductivity, increasingly reversibility and capabilities as batteries in energy storage. Keywords: LiBOB salt, PVdF HFP polymer, TiO 2 filler, SEM, Conductivity 1. Pendahuluan Baterai lithium memiliki kelemahan dalam sifatnya yang reaktif terhadap air atau uap air, akibatnya dalam perakitan baterai harus bebas air. Elektrolit yang banyak digunakan saat ini adalah garam lithium yang dilarutkan dalam larutan organik polar. Penggunaan polimer padat sebagai elektrolit memiliki kelebihan dalam hal stabilitas elektrokimia yang baik terhadap oksidasi dan reduksi pada elektroda Li, stabilitas thermal yang memadai, kemudahan dalam proses pabrikasi, fleksibel, ringan, dan elastik. Elektrolit padat tersusun atas polimer sebagai matrik, garam lithium sebagai pembawa muatan dan sering kali ditambah plastisizer untuk meningkatkan konduktivitas ionik dari polimer. Pada elektrolit polimer, ion bergerak pada inter dan intrapolimer diantara sisi koordinasi yang ditunjang dengan fleksibilitas rantai utama dan rantai samping polimernya [1]. Poly(vinylidene fluoride - hexafluoropropylene) PVdF-HFP tidak mudah larut dalam cairan elektrolit (biasanya karbonat) disebabkan kuatnya tarikan elektron oleh gugus (-C-F), sehingga menghasilkan stabilitas elektrokimia yang baik [2]. PVdF-HFP juga memiliki konstanta dielektrik yang tinggi (ε r =8,4) yang membantu dalam ionisasi lebih besar dari garam Li, sehingga meningkatkan konsentrasi muatan [4]. Dalam polimer HFP berperan mengurangi kristalinitas, titi013@lipi.go.id/lestaringsih25.tl@gmail.com 31

2 32 Titik Lestariningsih dkk. menambah daya larut dalam aseton dan menurukan suhu leleh [3]. PVdF-HFP sebagai dasar polimer elektrolit juga memiliki stabilitas interface terhadap Li metal [5]. TiO 2 dalam elektrolit polimer berperan dalam meningkatkan konduktivitas ionik dan transfer jumlah kation. Penambahan TiO 2 ke dalam matriks polimer PVdF-HFP mampu meningkatkan kekuatan mekanik dan menjaga karakter polimer pada kandungan filler yang tinggi. Stabilitas elektrokimia yang sangat baik dari elektrolit polimer dicapai dengan komposisi berat TiO %. Migrasi ion dipromosikan oleh TiO 2 dengan konstanta dielektrik tinggi yang berasal dari sifat dipol yang melekat. Berkaitan dengan peran ini TiO 2 dapat mengurangi agregasi ion dalam medium elektrolit yang berasal dari bahan dielektrik dan interaksi kimia antara TiO 2 dan PVdF- HFP[6]. Struktur membran berpori menentukan konduktivitas ionik dan sebagai solusi kebocoran dari elektrolit polimer berpori[7]. Membran ideal untuk elektrolit polimer berdasarkan PVdF-HFP harus memiliki porositas tinggi dan diameter pori yang kecil dengan distribusi ukuran pori sempit. Porositas harus sekitar 80% dan diameter pori harus <1 µm [8]. Struktur membrane berpori menjadi penting untuk kinerja polimer elektrolit yang baik [9]. Beberapa peneliti sebelumnya telah melakukan penelitian tentang pengaruh penambahan TiO 2 dalam polimer PVdF- HFP seperti yang telah disebutkan diatas. Makalah ini membahas pengaruh penambahan TiO 2 pada pembuatan lembaran polimer elektrolit dari campuran polimer PVdF- HFP dan garam elektrolit LiBOB untuk aplikasi baterei lithium. 2. Bahan dan Metode Bahan yang digunakan untuk membuat lembaran elektrolit adalah poly(vinylidene fluoridehexafluoropropylene) (PVdF-HFP) dari Sigma Aldrich sebagai polimer, lithium bis(oxalate) borat (LiBOB) dari Sigma Aldrich sebagai garam lithium dan titanium oxida (TiO 2 ) dari Merck sebagai aditif (filler). Sebagai pelarut digunakan N,N-dimethylacetamide (DMAC) dari Merck karena bahan bahan yang digunakan dalam eksperimen ini mudah larut dengan baik. Bahan yang digunakan untuk uji setengah sel dengan coin cell adalah lithium fero phospat (LiFePO 4 ) komersial sebagai katoda dan lithium metal sebagai anoda sedangkan lembaran polimer elektrolit ini berfungsi sebagai separator sekaligus elektrolit. Lembaran polimer elektrolit dibuat dengan metode solution casting. Tahap pertama dalam pembuatan lembaran adalah dengan membuat slury (larutan kental) dengan melarutkan garam elektrolit LiBOB dan additive (TiO 2 ) ke dalam pelarut DMAC melalui proses mixing hingga larut dengan variasi komposisi seperti pada tabel 1. Proses mixing dilakukan diatas hot plate dengan bantuan magnetic stirrer pada suhu o C dengan kecepatan 240 rpm. Tahap berikutnya, larutan campuran tersebut ditambahkan PVdF-HFP dengan komposisi seperti pada tabel 1 sebagai matriks polimer dengan proses yang sama hingga terbentuk slury. Slury yang dihasilkan kemudian di casting pada papan/subtrat gelas kemudian dibiarkan hingga mengering pada kondisi suhu kamar.

3 Penambahan TiO 2 dalam Pembuatan Lembaran Polimer Elektrolit Berpengaruh Terhadap Konduktivitas 33 Tabel 1. Komposisi sampel untuk lembaran polimer elektrolit. Nama Komposisi Material Elektrolit Sampel Polimer TiO 2 LiBOB komersial P1 70 % 0 % 30 % P2 70 % 2 % 28 % P3 70 % 5 % 25 % Karakterisasi lembaran polimer elektrolit pada penelitian ini menggunakan Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) untuk mengamati interaksi elektron maupun ion yang berpindah pada komponen sel selama reaksi elektrokimia [3]. Alat yang digunakan adalah LCR meter, HIOKI chemical impedance meter. Morfologi lembaran polimer elektrolit diamati menggunakan Scanning Electron Microscope (SEM) 20 kv dengan perbesaran 100x dan 500x. Pembuatan sel baterai dilakukan untuk mengukur kinerja lembaran polimer elektrolit yang telah dibuat. Sel baterai terdiri dari anoda, katoda, separator dan elektrolit. Lembaran elektrolit polimer yang sudah dibuat, berperan sebagai separator dan elektrolit. LiFe 2 PO 4 digunakan sebagai katoda dan Li metal sebagai anoda. Pembuatan sel baterai ini dilakukan di dalam glove box dan selanjutnya dilakukan pengujian Cyclic Voltammetry (CV) dan charge discharge menggunakan alat WBCS3000, automatic battery cycler. 3. Hasil dan Diskusi EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) Skematik pengukuran dengan EIS dapat diliat pada gambar 1a. Alat uji konduktifitas (HIOKI ) akan menghasilkan data-data dari hasil respon sampel terhadap rentang frekuensi yang diberikan berupa nilai impedansi real (Z ) dan impedansi imajiner (Z ). Jika diplot antara Z dan Z maka akan dihasilkan kurva Nyquist seperti gambar 1b. Rentang frekuensi yang digunakan pada pengujian (10Hz 100kHz). Perhitungan konduktivitas dilakukan dengan interpretasi pola busur setengah lingkaran yang terbentuk, dimana akan didapatkan nilai R b (bulk resistance). ZImg R b Z real (a) Gambar 1. (a) Skematik pengukuran dengan EIS (b) kurva Nyquist (b)

4 34 Titik Lestariningsih dkk. Hasil pengukuran impedansi menggunakan alat LCR meter dalam bentuk grafik impedansi ditampilkan pada gambar 2. Konduktifitas ionik untuk sistem lembaran polimer elektrolit dapat dihitung dengan menggunakan persamaan τ = t / (Rb * A), dimana τ adalah konduktifitas ionik, t adalah ketebalan sampel (cm), Rb adalah hambatan yang terukur dan A adalah luas penampang sampel (cm 2 ) pada kontak dengan stainless steel plate dari alat LCR meter, yang berfungsi sebagai penahan elektroda (a blocking electrode). Nilai Rb didapatkan dengan menentukan garis semicircle yang memotong sumbu x. Terlihat pada gambar 2. menunjukan bahwa nilai hambatan (Rb) pada sampel P2 yaitu sampel dengan komposisi 70 % polimer, 28 % garam LiBOB dan 2% TiO 2 adalah yang paling kecil. Z Imajiner (ohm) P2 P1 P3 P1 = biru P2 = merah P3 = hijau R b Z real (ohm) Gambar 2. Grafik impedansi lembaran polimer elektrolit untuk sampel P1, P2 dan P3 Hal ini mengindikasikan bahwa sampel P2 mempunyai nilai konduktifitas terbesar bila dikaitkan dengan persamaan diatas. Nilai konduktifitas untuk masing masing sampel ditampilkan pada tabel 2. Berdasarkan tabel 2. terlihat bahwa penambahan TiO 2 sangat mempengaruhi besarnya nilai konduktifitas. Berdasarkan penelitian ini menunjukkan bahwa nilai optimum penambahan TiO 2 yang dapat meningkatkan nilai konduktifitas adalah 2 %. Sampel Tebal (cm) x 10-3 Luas /A (cm 2 ) x 10-3 Tabel 2. Nilai Konduktivitas untuk sampel P1, P2 dan P3 R b (Ω) x (R bxa) x τ =(t/r ba) x 10-6 τ (S/cm) x 10-6 P1 1,3 9,636 1,40 0,135 9,637 9,64 P2 1,3 9,636 0,75 0,072 17,988 1,79 P3 7,0 9,636 3,30 31,799 0,220 2,20 Analisa morfologi permukaan dengan SEM Pengujian SEM dilakukan untuk mengidentifikasi morfologi permukaan secara kualitatif. Tujuan pengujian SEM adalah untuk mengetahui gambaran profil mikrostruktur dari lembaran polimer elektrolit yang berisi PVdF HFP, LiBOB dan TiO 2 dengan komposisi tertentu seperti yang tercantum pada tabel 1. Gambar 3 menunjukkan profil mikrostruktur untuk sampel P1, P2 dan P3. Tujuan dari penelitian ini adalah ingin mengetahui pengaruh penambahan TiO 2 dalam pembuatan lembaran polimer elektrolit. Dimana TiO 2 berfungsi untuk meningkatkan konduktivitas ionik, TiO 2 dapat mengurangi agregasi ion dalam medium elektrolit yang berasal dari bahan dielektrik dan interaksi kimia antara TiO 2 dan PVdF-HFP [6]. Dengan penambahan TiO 2 pada pembuatan lembaran elektrolit tersebut terlihat jelas peran TiO 2 seperti yang disajikan pada gambar 3a dan 3b dimana dengan penambahan TiO 2 akan mengurangi agregasi ion. Namun dengan penambahan

5 Penambahan TiO 2 dalam Pembuatan Lembaran Polimer Elektrolit Berpengaruh Terhadap Konduktivitas 35 TiO 2 berlebih akan menyebabkan terjadinya agregasi ion sehingga akan menurunkan konduktivitas terlihat pada Gambar 3c. Penambahan TiO 2 sebagai aditif (filler) sebanyak 2 % memperlihatkan permukaan sampel terlihat halus, seragam serta berpori hal ini menggambarkan bahwa polimer, garam dan aditif lainnya yang digunakan mempunyai sifat kompatibel yang baik. Struktur membrane berpori menjadi penting untuk kinerja polimer elektrolit yang baik [8]. Hal ini juga menunjukkan telah terbentuk fasa amorf dan terlarutnya garam lithium secara sempurna. Penambahan TiO 2 sebesar % dapat menjaga kestabilan elektrokimia dari polimer elektrolit [6]. Sedangkan dalam makalah ini jumlah TiO 2 yang ditambahkan hanya sampai 5 %. Karena penambahan TiO 2 diatas 5 % akan merubah sampel lembaran polimer elektrolit seperti sampel tanpa penambahan TiO 2, hal ini ditunjukan pada Gambar 3c menyerupai 3a dan 3f menyerupai 3d. Selain morfologi permukaan sampel, penambahan TiO 2 sebanyak 5% akan menurunkan konduktifitas juga. Sehingga variasi sampel untuk penambahan TiO 2 dalam makalah ini hanya dilakukan sampai penambahan TiO 2 sebesar 5 %. a b c d e f Gambar 3. Morfologi pori lembaran elektrolit (a) sampel P1, (b) Sampel P2 dan (c) Sampel P3 menggunakan SEM dengan perbesaran 20 kv x 100 dan 20 kv x 500 Analisa Cyclic Voltametry (CV) Pada pengujian cyclic voltammetry, lembaran polimer elektrolit ini berperan sebagai separator sekaligus sebagai elektrolit. Sebagai katoda digunakan lembaran lithium fero phospat dan anoda menggunakan lithium metal. Kurva CV merepresentasikan proses elektrokimia baterai pada saat proses pengisian dan pemakaian. Kurva CV terdiri dari 2 puncak yaitu puncak oksidasi pada daerah arus positif dan puncak reduksi pada daerah arus negatif. Pada saat pemakaian (discharging) terjadi proses interkalasi yaitu ion lithium bergerak dari anoda ke katoda atau disebut sebagai puncak reduksi. Sebaliknya pada saat pengisian (charging) terjadi proses deinterkalasi yaitu ion lithium bergerak dari katoda ke anoda atau disebut puncak oksidasi [10]. Dari Gambar 4. Dapat diketahui nilai arus dan tegangan saat terjadi reaksi oksidasi dan saat terjadi reaksi reduksi. Besarnya nilai voltase untuk sampel P1, P2 dan P3 saat terjadi reaksi oksidasi dan reduksi disajikan pada gambar 4.

6 36 Titik Lestariningsih dkk. Puncak Oksidasi Puncak reduksi (a) (b) (c) Gambar 4. Hubungan antara arus vs tegangan untuk sel LiFePO 4 /Li dengan lembaran polimer elektrolit : (A) pada sampel P1, (B) untuk sampel P2 dan (C) untuk sampel P3 Dalam makalah ini lembaran polimer elektolit dengan penambahan TiO 2 sebanyak 2% gambar 4b (sampel P2) mempunyai sifat reversibilitas yang paling baik karena memperlihatkan bentuk kurva cyclic voltametri yang paling sempurna terbentuk puncak reduksi oksidasi dan memiliki jarak yang kecil antara puncaknya, maka semakin mudah ion lithium mengalami proses interkalasideinterkalasi. Analisis Charge / Dishcarge Pengujian charge-discharge dilakukan untuk mengetahui kemampuan suatu baterai dalam menyimpan energi. Pada pengujian charge-discharge terjadi proses mekanisme reaksi baterai ion lithium dimana pada saat charging di anoda, ion lithium berinterkalasi masuk ke host anoda sedangkan saat proses discharging terjadi de interkalasi ion lithium yang artinya ion lithium keluar dari host anoda. Baterai yang efisien seharusnya memiliki kapasitas charge-discharge yang sama, kemampuan menyimpan (kapasitas charge) harus sama dengan kemampuan mengeluarkan (kapasitas discharge). Dengan pengujian charge-discharge pada ketiga sampel didapatkan kurva seperti pada gambar 5. Hanya pada gambar 5b terlihat bahwa sel yang menggunakan sampel lembaran elektrolit dengan komposisi TiO 2 sebesar 2 % telah menunjukkan proses chargedischarge sempurna yaitu diperoleh kapasitas charge kurang lebih sebesar 84 mah/g dan discharge kurang lebih 74 mah/g. Besar kecilnya nilai kapasitas dipengaruhi oleh kemampuan anoda menyediakan tempat penyimpanan ion lithium dalam layer host anoda dan mampu mengembalikan secara keseluruhan saat baterai digunakan. charge discharge (a) (b) (c) Gambar 5. Hubungan antara tegangan vs kapasitas untuk sel LiFePO 4 /Li dengan lembaran polimer elektrolit : (a) pada sampel P1, (b) untuk sampel P2 dan (c) untuk sampel P3.

7 Penambahan TiO 2 dalam Pembuatan Lembaran Polimer Elektrolit Berpengaruh Terhadap Konduktivitas Kesimpulan Berdasarkan hasil karakterisasi dapat disimpulkan bahwa pengaruh penambahan TiO 2 sebesar 2% sebagai filler dalam pembuatan lembaran elektrolit dengan komposisi 70 % polimer, 28 % garam LiBOB akan meningkatkan nilai konduktivitas ion, meningkatkan sifat reversibilitas dan kemampuan sebagai baterai dalam menyimpan energi dan sebaliknya untuk penambahan TiO 2 sebesar 5%. Sehingga polimer elektrolit dengan komposisi 70% polimer, 28% garam LiBOB dan 2% TiO 2 diharapkan dapat diaplikasikan sebagai polimer elektrolit dengan performa yang baik. Ucapan terima kasih Penulis mengucapkan terima kasih kepada pihak yang telah membantu terlaksananya penelitian ini. Daftar Pustaka 1. Fauteux, D., Massucco, A., McLin, M. and Van Buren, M., Lithium Polymer Electrolyte Battery Rechargeable, Electrochimica Acta Vol. 40, No , 1995, Li, G., Li, Z., Zhang, P., Zhang, H. and Wu, Y., Research on a Gel Polymer Electrolyte for Li- Ion Batteries, Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 11, 2008, Li, Z. H., Zhang, H. P., Zhang P. and Wu, Y. P., Research Progress on P(VDF-HFP)-Based Porous-Gel Polymer Electrolytes, Chinese Polymer Bulletin, No. 7, 2007, Chen, W., Liu, Y., Ma, Y. and Yang, W., Improved Performance of Lithium Ion Battery Separator Enabled by Co-Electrospinnig Polyimide/Poly(Vinylidene Fluoride-Co- Hexafluoropropylene) and The Incorporation of TiO 2 -(2-Hydroxyethyl Methacrylate), Journal of Power Sources, Vol. 273, 2015, Choe, H. S., Carroll, B. G., Pasquariello, D. M. and Abraham, K. M., Characterization of Some Polyacrylonitrile-Based Electrolytes, Chemistry of Materials Vol. 9, 1997, Kim, K. M., Ko, J. M., Park, N. G., Ryu, K. S. and Chang, S. H., Characterization of Poly (Vinylidenefluoride-Co-Hexafluoropropylene)-Based Polymer Electrolyte Filled With Rutile TiO 2 Nanoparticles, Solid State Ionics Vol. 161, No. 1, 2003, Pampal, E.S., Stojanovsk, E., Simon, Kilic, B. A., A Review of Nanofibrous Structures in Lithium Ion Batteries, Journal of Power Sources Vol. 300, 2015, Deng, F., Wang, X., Heb, D., Hua, J., Gong, C., Ye, Y. S., Xie, X. and Xue, Z., Microporous Polymer Electrolyte Based on PVDF/PEO Star Polymer Blends for Lithium Ion Batteries, Journal of Membrane Science Vol. 491, 2015, Shi, Q., Yu, M. X., Zhou, X., Yan, Y. S. and Wan, C. R., Structure and Performance of Porous Polymer Electrolytes Based on P(VDF-HFP) for Lithium Ion Batteries, Journal of Power Sources Vol. 103, No. 2, 2002, Liu, C., Neale, Z.G. and Cao, G., Understanding Electrochemical Potentials of Cathode Materials in Rechargeable Batteries, Materials Today, Vol. 19, No. 2, 2016,