Studi Pengaruh Temperatur Penumbuhan terhadap Struktur Kristal dan Morfologi Film Tipis TiO 2 :Eu yang Ditumbuhkan dengan Metode MOCVD Edy Supriyanto 1,2), Goib Wiranto 3), Heri Sutanto 1,4), Agus Subagio 1,4), Mikrajuddin Abdullah 1), Maman Budiman 1), Pepen Arifin 1), Sukirno 1) dan Moehamad Barmawi 1) 1) Fisika Material Elektronika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Bandung, Bandung 2) Jurusan Fisika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam,Universitas Jember, Jember 3) Pusat Penelitian Elektronika & Telekomunikasi, Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia, Bandung 4) Jurusan Fisika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Diponegoro, Semarang e-mail: supriyanto_e2003@yahoo.com Abstrak Diterima 7 Februari 2007, disetujui untuk dipublikasikan 13 April 2007 Film tipis TiO 2 :Eu telah berhasil ditumbuhkan di atas substrat Si(100) tipe-n dengan metode metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) dengan menggunakan prekursor metalorganik titanium (IV) isopropoksida [Ti{OCH(CH 3 ) 2 } 4 ] 99,99% dan europium nitrate [Eu(NO 3 ) 3.6H 2 O] 99.99%. Tetrahidrofuran (THF) digunakan sebagai pelarut bahan prekursor. Hasil analisis X-ray Diffraction ( XRD) menunjukkan bahwa film tipis yang ditumbuhkan pada 450 C memiliki bidang kristal rutile (200), rutile (002) dan anatase (211). Film yang ditumbuhkan pada temperatur 500 C memiliki bidang kristal fasa tunggal rutile (002) dengan bentuk butiran kolumnar dan morfologi permukaan film relatif halus, sedangkan pada temperatur penumbuhan 550 C dihasilkan film dengan bidang kristal rutile (200) dan rutile (002). Morfologi permukaan film tipis TiO 2 :Eu dipengaruhi oleh besarnya kandungan atom Eu. Bertambahnya kandungan Eu akan menghasilkan morfologi permukaan film yang kasar dan butiran dari film menjadi lebih besar. Dapat disimpulkan bahwa struktur kristal dan morfologi permukaan film dipengaruhi oleh temperatur penumbuhan. Kata kunci: Butiran, Morfologi, Struktur kristal, MOCVD, TiO 2 :Eu Abstract Thin film of TiO 2 :Eu had been grown on an n-type Si(100) subtrate using metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) method with titanium (IV) isopropoxide [Ti{OCH(CH 3 ) 2 } 4 ] 99.99% and europium nitrate [Eu(NO 3 ) 3.6H 2 O] 99.99% as the metal organic precursors. The tetrahydrofuran (THF) was used as a solvent for the precursor. X-ray Diffraction (XRD) analysis showed that the TiO 2 :Eu thin film grown at temperature of 450 C had crystal planes of rutile (200), rutile (002) and anatase (211), whereas film grown at 500 C resulted in a crystal plane of rutile (002) with columnar grain and surface morphology relatively smooth. On the other hand, film grown at temperature of 550 C has rutile (200) and rutile (002) planes. The surface morphology of thin films TiO 2 :Eu was affected by Eu atom concentration. The roughness of surface morphology increased with increasing Eu content and therefore the grains became larger. In can be concluded that the crystal structure and surface morphology properties of the films depended significantly on the substrate temperature. Keywords: Crystal structure, Grain, Morphology, MOCVD, TiO 2 :Eu 1. Pendahuluan Sifat luminesens elemen rare-earth (RE) dengan host pada beberapa matriks kristal, seperti semikonduktor dan insulator oksida mempunyai potensi yang besar untuk diaplikasikan pada piranti diagnosa dalam bidang kedokteran, penyimpan optik dengan kapasitas besar, piranti optoelektronika dan flat panel display (Palomino-Merino dkk., 2001). Sinyal luminesens yang berupa garis-garis spektrum memberikan informasi tentang struktur elektronik dari rare-earth (RE) dan tidak bergantung dengan matriks host. 1 Penumbuhan rare-earth (RE) pada fluoride glasses, oksida, fosfor metal organic complexes dan dalam berbagai material semikonduktor telah dilaporkan (Palomino-Merino dkk., 2001). Dalam penelitian tersebut diperoleh informasi bahwa tidak semua film yang dihasilkan mempunyai sifat mekanik yang baik, kestabilan termal dan sifat anti korosi. Oleh karena itu, perlu usaha mencari matriks induk film tipis baru untuk menumbuhkan rare earth (RE). Untuk mencapai tujuan tersebut maka dipilih TiO 2 sebagai material induk baru karena bahan ini merupakan
2 JURNAL MATEMATIKA DAN SAINS, JUNI 2007, VOL. 12 NO. 2 material oksida yang mempunyai sifat tidak korosif dan memiliki resistansi mekanik yang baik. Metode yang telah dilakukan untuk menumbuhkan film tipis TiO 2 :Eu seperti sol-gel (Palomino-Merino dkk., 2001; Conde-Gallardo dkk., 2003; Zeng dkk., 2006; Zhang dkk., 2003) dan solvothermal synthetic (Yi dkk., 2006 ) Penelitian mengenai penumbuhan RE sebagai film tipis, yang merupakan suatu format penting untuk dapat diterapkan pada teknologi seperti divais light emitting dan flat panel display device, masih sangat sedikit. Untuk menjawab permasalahan tersebut, telah dilakukan penelitian terhadap proses penumbuhan film tipis TiO 2 :Eu dengan metode Metalorganic Chemical Vapor Deposition (MOCVD). Metode MOCVD merupakan salah satu metode penumbuhan yang berpotensi tinggi dalam bidang teknologi pembuatan film tipis (Jones, dkk., 1997). Pengontrolan terhadap aliran bahan yang diuapkan, sebagai bahan prekursor yang selanjutnya akan tumbuh membentuk film tipis, dapat dilakukan dengan mudah dan akurat sehingga stoikiometri film dapat dikendalikan dengan baik. Film yang terbentuk memiliki homogenitas yang tinggi. Temperatur penumbuhan yang digunakan relatif rendah dan film dapat ditumbuhkan dengan ukuran yang luas dengan tingkat homogenitas yang tinggi (Ohring 2002; Saragih dkk., 2006 ). Dalam makalah ini akan dilaporkan hasil studi pengaruh temperatur penumbuhan terhadap struktur kristal dan morfologi film tipis TiO 2 :Eu yang ditumbuhkan dengan metode MOCVD. 2. Metode Film tipis TiO 2 : Eu ditumbuhkan di atas subtrat silikon (Si) dengan menggunakan sistem reaktor MOCVD. Sebelum digunakan, subtrat Si(100) tipe-n dicuci dengan menggunakan aseton selama 5 menit, kemudian dengan metanol selama 5 menit dan diakhiri dengan 10% HF dalam de-ionized water selama 2 menit untuk menghilangkan lapisan alami SiO 2 dari permukaan subtrat dan selanjutnya dikeringkan dengan gas N 2 (tingkat kemurnian 99,999%). Subtrat kemudian ditempelkan pada permukaan suceptor (pelat pemanas) di dalam ruang penumbuhan. Prekursor metalorganik yang digunakan adalah titanium (IV) isopropoxide [Ti{OCH(CH 3 ) 2 } 4 ] 99,99% berbentuk cair pada temperatur ruang dengan titik leleh 20 C (Sigma) dan europium nitrate [Eu(NO 3 ) 3.6H 2 O] 99.99%. [Eu(NO 3 ) 3.6H 2 O] (Kanto chemical Japan) berbentuk kristal tak berwarna dengan titik leleh 85 C. Bahan ini dilarutkan ke dalam pelarut tetrahydrofuran (THF) dengan konsentrasi 0,1 mol per liter. Larutan yang diperoleh dan [Ti{OCH(CH 3 ) 2 } 4 ] dicampur dengan perbandingan 1: 4 dan selanjutnya dimasukkan ke dalam bubbler yang telah terhubung dengan suatu sistem perpipaan ke ruang deposisi. Bahan prekursor yang telah dimasukkan dalam bubbler, kemudian diuapkan memakai plat pemanas sesuai dengan titik uap bahan. Uap bahan prekursor dialirkan ke ruang deposisi untuk menghujani permukaan subtrat dengan menggunakan gas argon (Ar) sebagai gas pembawa. Tekanan uap pada bubbler dikendalikan memakai suatu katub pengendali. Bersamaan dengan proses pemanasan bubbler, ruang deposisi divakumkan sampai tekanan 2x10-3 Torr dan subtrat yang terletak di dalamnya dipanaskan. Parameter penumbuhan ditampilkan pada Tabel 1. Tabel 1. Parameter penumbuhan dari film tipis TiO 2 :Eu No 1 2 3 4 5 6 Parameter Penumbuhan Temperatur subtrat (T s ) Temperatur bubbler (T bl ) Tekanan uap bahan campuran (P b ) Laju aliran gas Ar Tekanan total penumbuhan (P T ) Lama penumbuhan 450-550 C 60 C 206 Torr 100 sccm 2x10-3 Torr 2 jam Struktur kristal butiran ditentukan dari hasil uji X-ray diffraction (XRD) dengan menggunakan radiasi Cu K α (λ=1,54056å) (Philips PW3710). Ketebalan dan modus penumbuhan film tipis dianalisis dari hasil potret Scanning Electron Microscope (SEM) (Jeol JSM 6360LA). 3. Hasil dan Diskusi Gambar 1 menunjukkan pola XRD dan citra SEM penampang lintang film tipis TiO 2 :Eu yang ditumbuhkan pada temperatur 450 C. Film tumbuh membentuk bidang polikristal rutile (002), anatase (211), rutile (200) dan memiliki ketebalan sekitar 0.8 m. Film tersusun dari sekumpulan butiran yang bentuknya tidak homogen sepanjang ketebalan film. Orientasi random butiran kecil ditemukan pada permukaan substrat, sementara bagian film yang jauh dari permukaan substrat secara random disusun oleh butiran-butiran yang berbentuk kerucut (Gambar 1.b). Hal ini sesuai dengan hasil pola XRD-nya di mana butiran memiliki orientasi penumbuhan polikristal.
Supriyanto dkk, Studi Pengaruh Temperatur Penumbuhan terhadap Struktur Kristal 3 Gambar 1. Pola XRD dan citra SEM penampang lintang film tipis TiO 2 :Eu yang ditumbuhkan pada temperatur 450 C Gambar 2 menunjukkan pola XRD dan citra SEM penampang lintang film tipis TiO 2 :Eu yang ditumbuhkan pada temperatur 500 C. Film tumbuh membentuk bidang kristal fase tunggal rutile (002) yang memiliki ketebalan sekitar 0.4 m. Film yang terdiri dari butiran kolumnar memiliki batas antar butir yang sangat jelas dengan bentuk yang relatif seragam dan rapat sehingga menghasilkan permukaan film yang relatif rata. Hal ini sesuai dengan hasil pola XRD di mana butiran memiliki orientasi penumbuhan yang sama, yaitu membentuk bidang rutile (002) dengan intensitas latar belakang yang relatif lebih rendah. Hal ini menunjukkan bahwa atom-atom yang terdapat pada batas antar butir telah memposisikan diri sesuai dengan susunan atom butiran induknya. Kehadiran atom pengotor di dalam film dengan baik dapat dihindari. Hal ini ditunjukkan secara tidak langsung oleh bentuk butiran yang kolumnar dari permukaaan subtrat sampai permukaan film. Gambar 2. Pola XRD dan citra SEM penampang lintang film tipis TiO 2 :Eu yang ditumbuhkan pada temperatur 500 C. Penambahan temperatur penumbuhan ke 550 C menghasilkan bidang rutile (002) dan rutile (200) dengan ketebalan sekitar 0,1 m (Gambar 3). Butiran penyusun film memiliki bentuk kolumnar, namun batas butir belum terlihat dengan jelas, yang secara tidak langsung menyatakan bahwa hubungan antar butir belum terbentuk dengan baik. Hal ini dapat dikonfirmasi dari hasil intensitas latar belakang difraksi sinar-x (Gambar 3.a) yang menunjukkan bahwa masih ada fase amorf dalam film yang terbentuk pada batas antar butir.
4 JURNAL MATEMATIKA DAN SAINS, JUNI 2007, VOL. 12 NO. 2 1 m Gambar 3. Pola XRD dan citra SEM penampang lintang film tipis TiO 2 :Eu yang ditumbuhkan pada temperatur 550 C. Gambar 4 menunjukkan citra SEM permukaan film tipis TiO 2 :Eu yang ditumbuhkan pada temperatur 450 C, 500 C, dan (c) 550 C. Dari hasil karakterisasi EDS, persentasi kandungan Eu pada setiap film masing-masing adalah (A) 0.08%; (B) 0.03%; dan (C) 0.01%. Ukuran rata-rata butiran setiap film berbeda. Film yang ditumbuhkan pada temperatur 450 C mempunyai tingkat kekasaran yang lebih tinggi, sementara film yang ditumbuhkan pada temperatur 550 C mempunyai struktur yang lebih halus dibandingkan dengan film yang ditumbuhkan pada temperatur 450 C dan 500 C. Tingkat kekasaran suatu permukaan film dapat dipengaruhi oleh 4 faktor, yaitu (1) besarnya ketidak sesuaian panjang parameter kisi antara film dan subtrat; (2) tingkat pengotor di dalam film; (3) tingkat kehomogenan distribusi titik-titik nukleasi di permukaan subtrat dan (4) tinggi rendahnya temperatur penumbuhan. Dari keempat faktor tersebut, yang paling berpengaruh terhadap variasi kekasaran permukaan film tipis TiO 2 :Eu adalah tingkat kandungan bahan Eu dalam membentuk stoikiometri TiO 2 :Eu akibat perbedaan temperatur penumbuhan (Gambar 4). Dalam hal ini atom-atom Eu dipandang sebagai pengotor pada bahan TiO 2. Gambar 4. Citra SEM permukaan film tipis TiO 2 :Eu yang ditumbuhkan pada temperatur (A) 450 C, (B) 500 C dan (C) 550 C.
Supriyanto dkk, Studi Pengaruh Temperatur Penumbuhan terhadap Struktur Kristal 5 Untuk memastikan bahwa Eu sudah masuk dalam matrik TiO 2 diperlukan metode karakterisasi lain seperti metode photoluminescence. Kesimpulan Film tipis TiO 2 :Eu telah ditumbuhkan di atas subtrat Si(100) dengan menggunakan metode MOCVD. Pada temperatur subtrat 500 0 C, temperatur bubbler 50 0 C, tekanan uap bahan prekursor 206 Torr, laju aliran gas Ar 100 sccm dan tekanan total penumbuhan 2x10-3 Torr diperoleh film tipis dengan bidang kristal fase tunggal rutile (002) dan morfologi permukaan film relatif halus dengan ukuran butiran dalam orde nanometer. Kondisi ini merupakan parameter optimum penumbuhan film tipis TiO 2 :Eu. Film yang diperoleh pada penelitian ini memiliki ketebalan yang sangat homogen untuk ukuran subtrat 3x3 cm 2. Bahan prekursor europium nitrat dilarutkan dalam THF yang belum pernah dilakukan oleh peneliti sebelumnya. Daftar Pustaka Conde-Gallardo, A., M. Garcı a-rocha, R. Palomino- Merino, M. P. Velásquez-Quesada, and I. Hernández-Calderón, 2003, Photoluminescence properties of Tb +3 and Eu +3 ions hosted in TiO 2 matrix, Appl. Surf. Sci., 212:213, 583-588. Saragih H., E. Supriyanto, P. Arifin, dan M. Barmawi, 2006, Studi Penumbuhan Film Tipis Ti 1-x Co x O 2 dengan Teknik MOCVD Menggunakan Prekursor Titanium (IV) Isopropoxide dan Tris (2,2,6,6- tetramethyl - 3,5- heptanedionato) Cobalt (III), Proceedings ITB Sains &Teknologi 38A:2, 117-131. Jones, A. C. and P. O Brien, 1997, CVD of Compound Semiconductors: Precursors Synthesis, Development and Applications, VCH Verlagsgesellschaft mbh, Germany. Ohring, M., 2002, Materials science of thin films: Deposition and structure, 2 nd Edition, Academic Press, London. Zeng, Q. G., Z. J. Ding, and Z. M. Zhang, 2006, Synthesis, structure and optical properties of Eu 3+ /TiO 2 nanocrystals at room temperature, J. of Luminescence, 118, 301-307 Palomino-Merino, R., A. Conde-Gallardo, M. Garcıa- Rocha, I. Hernandez-Calderon, V. Castano, and R. Rodrıguez, 2001, Photoluminescence of TiO 2 : Eu +3 thin films obtained by sol gel on Si and Corning glass substrates, Thin Solid Films, 401, 118-123. Yi, S.S, J. S. Bae, B. K. Moon, J. H. Jeong, and J. H. Kim, 2006, Highly enhanced luminescence of nanocrystalline TiO 2 :Eu 3+ phosphors, Optical Material, 28, 610-614. Zhang, Y., H. Zhang, Y. Xu and Y. Wang, 2003, Europium doped nanocrystalline titanium dioxide: preparation, phase transformation and photocatalytic properties, J. Mater. Chem., 13, 2261-2265.