SINTESIS SENYAWA METIL β-(p-hidroksifenil)akrilat DARI ASAM β- (p-hidroksifenil)akrilat DAN METANOL MENGGUNAKAN METODE DEAN STARK TRAP Herlina Rasyid 1, Firdaus, Nunuk Hariani S. Jurusan Kmia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Hasanuddin Jl. Perintis Kemerdekaan Km.10 Makassar 90245 Abstrak. Sintesis senyawa metil β-(p-hidroksifenil)akrilat dari asam β-(phidroksifenil)akrilat dan metanol menggunakan metode Dean Stark Trap telah berhasil dilakukan. Sintesis senyawa ini bertujuan sebagai bahan dasar dalam mensintesis senyawa turunan amida dari asam β-(p-hidroksifenil)akrilat melalui pembentukan senyawa ester. Sintesis ini menggunakan katalis H2SO4 dan metode Dean Stark Trap, benzena yang ditambahkan untuk menghilangkan air yang dihasilkan selama reaksi berlangsung. Sintesis senyawa berlangsung selama 12 jam dengan suhu refluks 59 C, dengan persen rendamen mencapai 82,5 %. Karakterisasi terhadap senyawa yang diperoleh dilakukan menggunakan KLT, titik leleh, spektrofotometer FTIR, 1 H-NMR, dan 13 C-NMR. Kata kunci: Metil β-(p-hidroksifenil)akrilat, Asam β-(p-hidroksifenil)akrilat, Esterifikasi, Dean Stark Trap Abstract. Synthesis of metil β-(p-hidroksifenil)akrilic from β-(p-hidroksifenil)akrilat acid and methanol using Dean Stark Trap method had been done. Synthesis of ths compound intended to form the starting material in the subsequent synthesis of amide s compound through the formation of ester compound. This synthesis using H2SO4 catalyst and Dean Stark Trap method, some of benzena which is added to remove the water that resulting from the reaction. Synthesis of this compound be held at reflux temperature 59 C for 12 hours with rendamen 82,5%. Characterization of compounds using TLC, melting point, FTIR spectrophotometer, 1 H-NMR spectrometer, and 13 C-NMR spectrometer. Keywords: Metil β-(p-hidroksifenil)akrilic, β-(p-hidroksifenil)akrilic acid, Esterification, Dean Stark Trap 1 Alamat korespondensi: herlinarasyid93@gmail.com 27
PENDAHULUAN Sintesis telah menjadi suatu metode dalam menghasilkan suatu senyawa baru. Senyawa bahan alam telah banyak dimanfaatkan sebagai sumber obat baru dalam bidang kedokteran. Namun, kuantititas isolat yang diperoleh umumnya sangatlah sedikit sehingga diperlukan metode untuk menghasilkan senyawa bahan alam baru dalam waktu yang lebih singkat. Setiawati dan Anwar (2011) telah mensintesis feromon seks senyawa 3-metil-4-oktanol melalui pembentukan reagen Grignard sek-butil magnesium bromida dengan persentase hasil 12,70%. Pencarian kondisi reaksi berupa waktu reaksi, suhu, serta jenis katalis yang digunakan akan sangat mempengaruhi berjalannya reaksi sintesis tersebut. Penggunaan katalis asam organik telah dilakukan oleh Kusmiyati (2008) yang menggunakan katalis H2SO4 1% berat dalam reaksi katalitis asam oleat dan metanol menjadi biodiesel. Katalis ini dipandang efektif karena dapat mengkonversi asam lemak jenuh secara maksimum hingga 0,9581. Penggunaan metode Dean Stark Trap telah dilakukan dalam reaksi esterifikasi senyawa 2-fenil etanol dan asam oktanoat. Pemilihan metode Dean Stark Trap didasarkan pada sistem azeotropik antara benzena dan air sehingga air dalam sistem reaksi dapat berpindah. Rendamen produk yang diperoleh sebesar 86,56% (Syamsuryah, 2014). Senyawa ester telah banyak digunakan sebagai starting material dalam mensintesis senyawa amida. Firdaus dkk (2010) telah mensintesis senyawa p-kumaramida melalui reaksi amonolisis terhadap ester etil p-kumarat dan diperoleh produk dengan rendamen sebesar 46,1%. Adinta (2010) telah mensintesis senyawa palmitamida menggunakan senyawa metil palmitat sebagai reaktan dan katalis Nikel. Selain itu, Agura, dkk (2014) telah melakukan amidasi secara langsung terhadap senyawa ester menggunakan katalis natrium metoksida. Penggunaan sebanyak 5% telah dapat mensintesis senyawa N-heksilbenzamida dengan rendamen sebesar 92%. BAHAN DAN METODE Bahan Bahan yang digunakan pada penelitian ini adalah asam β- (p-hidroksifenil)akrilat p.a, plat KLT, metanol p.a, benzena p.a, akuades, kloroform p.a, etil asetat p.a, n-heksana p.a, aseton p.a, kertas saring Whatmann 42, kertas ph universal, K2CO3 p.a, H2SO4 pekat, pipa kapiler dan kertas saring biasa. Peralatan Alat yang digunakan pada penelitian ini adalah labu alas bulat leher tiga, kondensor, termometer 300 C, neraca analitik, heating mantel magnetic stirrer, Deans Strak Trap, pengukur titik leleh, lampu UV, rotary evaporator, penyaring kristal, spektrofotometer FTIR, spektrometer NMR dan alat-alat gelas yang umum digunakan dalam laboratorium. Prosedur Sebanyak 0,5000 gram (3 mmol) asam p-kumarat dimasukkan ke dalam labu alas bulat leher tiga kemudian ditambahkan 20 ml metanol, 1 ml H2SO4 96%, dan 20 ml benzena. Campuran reaksi direfluks pada suhu 59 C selama 12 jam. Setelah refluks, campuran reaksi dicuci dengan akuades (3 20 ml). Fase organik yang diperoleh dikumpulkan dan dikeringkan dengan Na2SO4 anhidrat lalu disaring. Filtrat yang diperoleh kemudian dievaporasi sampai diperoleh padatan putih. Padatan kemudian dikristalisasi dan rekristalisasi menggunakan kloroform:n-heksana lalu disaring sehingga diperoleh padatan 28
kristal putih berbentuk jarum. Selanjutnya, padatan diuji kemurniannya melalui analisis KLT dengan 3 jenis eluen dan uji titik leleh yang akan dilanjutkan dengan analisis spektroskopi IR, 1 H NMR, dan 13 C NMR. HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis Senyawa Metil β-(p- Hidroksifenil)akrilat Reaksi esterifikasi dilakukan dengan menggunakan metode Dean stark trap dengan melibatkan benzena sebagai pemindah air, disebabkan terjadinya penguapan secara azeotrop antara benzena dan metanol. Campuran azeotrop menguap pada suhu reflux 59 C. Berdasarkan analisis KLT selama reflux diketahui bahwa reaksi berlangsung selama 12 jam. Produk reaksi berbentuk kristal jarum berwarna putih dengan rendamen yang diperoleh pada reaksi esterifikasi sangat tinggi dengan penggunaan katalis H2SO4 sebanyak 1 ml. Produk yang diperoleh berupa kristal jarum berwarna putih dengan titik leleh sebesar 137-138 C dengan rendamen mencapai 82,5 %. Uji kemurnian kristal dilakukan menggunakan analisis KLT dengan tiga macam perbandingan eluen yang berbeda menunjukkan bahwa produk reaksi telah murni, Spektrum FTIR senyawa produk (Gambar 1) menunjukkan adanya gugus karbonil (C=O) ester yang khas memberikan pita serapan berintensitas kuat pada bilangan gelombang 1687,71 cm -1 dan didukung oleh serapan pada 1199,72 cm -1 dan 1172,72 cm -1 yang menandakan adanya gugus C-O ester. Gugus hidroksil (-OH) pada cincin fenil ditunjukkan pada bilangan gelombang 3379,29 cm -1. Rentangan C-H aromatik ditunjukkan oleh pita serapan pada bilangan gelombang 3045,60 cm- 1 dan 3010,88 cm -1 yang didukung adanya serapan C=C aromatik pada 1633,71 cm -1 dan 1514,12 cm -1. Serapan pada 1600,92 cm -1 menunjukkan serapan C=C olefin. Gugus C-H alifatik ditunjukkan oleh pita serapan pada 2951,09 cm -1 dan 2922,16 cm -1 yang didukung serapan pada 1355,96 cm -1 menunjukkan gugus metil (-CH3) Gambar 1. Spektrum IR senyawa metil -(p-hidroksifenil)akrilat Spektrum 13 C-NMR senyawa produk (Gambar 2), memperlihatkan adanya 8 sinyal yang mewakili 10 karbon. Sinyal ini terdiri dari satu oksikarbon (-OCH3) pada δ 51,8 ppm, satu gugus karbonil (-CO) pada δ 168,4 ppm, dan terdapat 8 karbon sp 2 pada geseran di atas 100 ppm yang berasal dari 2 karbon alkena (114,9 ppm C-3 dan 145,0 ppm C-4) dan 6 karbon aromatik 29
(115,9; 126,9; 130 dan 158,2 ppm). Sinyal pada geseran 115,9 ppm (C-7 & C-9) dan 130 ppm (C-6 & C-10) menunjukkan intensitas sinyal yang lebih tinggi dibandingkan sinyal lainnya, hal ini mengindikasikan terdapat dua jenis karbon ekuivalen dalam satu sistem cincin fenil di-substitusi. C-6 & C-10 C-7 & C-9 C-2 C-8 C-4 C-5 C-3 C-1 Gambar 2. Spektrum 13 C-NMR senyawa produk Analisis spektrum 1 H-NMR senyawa produk (Gambar 3) menunjukkan pada δ 6,4 ppm terdapat gugus hidroksil (-OH) yang khas dengan bentuk broad singlet. Pada δ 3,8 ppm (3H, s, H-1) mengindikasikan adanya gugus metil (-CH3) yang berasal dari gugus oksikarbon (-OCH3), hal ini ditunjukkan dari nilai geseran kimia yang lebih besar jika dibandingkan gugus metil yang berikatan dengan karbon. Adanya gugus metil membuktikan bahwa asam p- kumarat telah mengalami esterifikasi. Pada δ 6,8 ppm (2H, d, J = 9 Hz, H-6 dan H-10) dan δ 7,4 ppm (2H, d, J = 9 Hz, H- 7 dan H-9) terdapat dua jenis proton ekuivalen yang menunjukkan adanya sistem fenil di-substitusi. Selain itu, pada δ 6,3 ppm (1H, d, J = 16 Hz, H-3) dan δ 7,6 ppm (1H, d, J = 16, H-4) menunjukkan bahwa posisi kedua proton berada dalam geometri trans. H-1 H-4 H-7 & H-9 H-6 & H-10 H-3 -OH Gambar 3. Spektrum 1 H-NMR senyawa produk 30
Berdasarkan analisis FT IR, 1 H- NMR, dan 13 C-NMR, struktur senyawa produk telah sesuai dengan senyawa target yang diharapkan yaitu metil -(phidoksifenil)akrilat dengan struktur seperti ditunjukkan pada Gambar 4. Gambar 4. Struktur senyawa metil -(p-hidoksifenil)akrilat Mekanisme reaksi yang dapat terjadi pada pembentukan senyawa metil -(p-hidroksifenil)akrilat dapat dilihat pada Gambar 5. Gambar 5. Reaksi pembentukan metil -(p-hidroksifenil)akrilat dari asam -(p-hidroksifenil)akrilat dengan metanol KESIMPULAN Senyawa metil -(phidroksifenil)akrilat (t.l 137-138 C) dapat disintesis melalui reaksi esterifikasi asam -(p-hidroksifenil)akrilat dengan metanol menggunakan katalis H2SO4 melalui metode Dean Strak trap pada suhu refluks 59 C selama 12 jam dengan rendamen 82,5%. DAFTAR PUSTAKA Adinta,T., 2010, Amidasi Metil Palmitat menjadi Palmitamida dengan Menggunakan Katalis Nikel, Tesis tidak diterbitkan, Program Pasca Sarjana Universitas Sumatera Utara, Medan. Agura, K., Ohshima, T., dan Hayashi, Y., 2014, Sodium Methoxide- Catalyzed Direct Amidation of 31
Esters, Organic Synthesis, 91: 201-210. Firdaus, Soekamto, N.H., dan Karim A., 2010, Sintesis Senyawa p-hidroksisinamamida dari Asam p-hidroksisinamat Melalui Reaksi Esterifikasi dan Amonolisis, Indonesia Chemica Acta, 2 (2):37-43. Kusmiyati, 2008, Reaksi Katalitis Esterifikasi Asam Oleat dan Metanol menjadi Biodiesel dengan Metode Distilasi Reaktif, Reaktor, 12 (2): 78-82. Setiawati, E., dan Anwar, K., 2011, Sintesis Feromon 3-metil-4-oktanol sebagai Zat Pembasmi Hama Kumbang Kelapar hynchoporus spp, Jurnal Riset lndustri Hasil Hutan, 3 (2). Syamsuryah, S. N., 2014, Sintesis Senyawa 2-Feniletil Oktanoat dari Asam Oktanoat dan 2-Feniletanol dengan Katalis Asam Sulfat Menggunakan Metode Dean Stark Trap, Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Hasanuddin, Makassar 32