ANALISIS SISTEM DAN UKURAN KRISTAL PADA MATERIAL La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 DENGAN VARIASI X=0; 0.02; 0.04; 0.06 MELALUI PROSES MECHANICAL ALLOYING Gabriella Permata W, Budhy Kurniawan Departemen Fisika, FMIPA-UI Kampus Baru UI, Depok 16424 ABSTRAK ANALISIS SISTEM DAN UKURAN KRISTAL PADA MATERIAL La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 DENGAN VARIASI X=0; 0.02; 0.04; 0.06 MELALUI PROSES MECHANICAL ALLOYING. Telah dilakukan penelitian pada paduan La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 dengan variasi x=0; 0.02; 0.04; 0.06 dengan mensintesa dan mengkarakterisasi bahan tersebut. Sintesa dilakukan menggunakan metode mechanical alloying dengan mencampurkan bahan-bahan dasar penyusun yakni La 2 O 3, BaCO 3, MnCO 3, dan TiO 2. Campuran ini kemudian dimilling selama 10 jam kemudian dikarakterisasi menggunakan Thermogravimetry Analysis (TGA). Kemudian dilakukan proses kalsinasi pada suhu 800º C selama 8 jam dan dilanjutkan dengan proses sintering pada suhu 1100º C selama 12 jam. Karakterisasi lainnya menggunakan difraksi sinar-x (XRD) sebelum sintering dan setelah sintering yang menunjukkan paduan La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 telah memiliki fasa tunggal dengan sistem kristal monoklinik,dengan parameter kisi a=5.53 Å ; b=5.54 Å ; c=7.8 Å dan space group I 1 2/c 1 (15), Particle Size Analyzer (PSA) menunjukkan hasil ukuran partikel besar untuk sampel yang tidak disintering. Scanning Electron Microscopy (SEM) untuk melihat morfologi permukaan. Hasil ukuran kristalit rata-rata menggunakan metode Debye-Scherrer.menghasilkan ukuran kristalit rata-rata material LBMO sebesar 60.3 nm dan LBMTO untuk setiap variasi x sebesar `~78.8 nm. Kata kunci : La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3, Debye-Scherrer sistem kristal, TGA, PSA, SEM, Metode ABSTRACT Crystal System and Size Analysis of the La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 With The Variation x=0;0.02;0.04;0.06 Material Through Mechanical Alloying Process. This research focuses on the mixture La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 with the value x=0; 0.02; 0.04; 0.06. The x variation is done through synthesis and characterizing the sample. The method of synthesis is mechanical alloying, by mixing the basic compounds La 2 O 3, BaCO 3, MnCO 3 with TiO 2. The milling process of this mixture is 10 hours, then characterized using Thermogravimetry Analysis (TGA). Then, calcination at 800º C for 8 hours followed by sintering at 1100º C for 12 hours. XRD is done, in addition, before and after sintering. Results show the mixture La 0.67 Ba 0.33 Mn 1- xti x O 3 have a single phase monoclinic crystal structure with cell parameter a=5.53 Å ; b=5.54 Å ; c=7.8 Åand space group I 1 2/c 1 (15). PSA shows big particles for samples not undergoing sintering. SEM is used to analyze the surface morphology. The Debye-Scherrer method calculates the average resulting crystallites, with values LBMO = 60.3 nm and for LBMTO = 78.8 nm (for each x variation).
PENDAHULUAN Penelitian untuk material dengan formula La 1-x A x MnO 3 (dengan A=Ba) atau bisa disebut sebagai material LBMO termasuk material manganite perovskite dan telah menarik perhatian karena ditemukannya fenomena collosal magnetoresistance (CMR) dan aplikasi-aplikasinya yang menjanjikan [1]. Pada penelitian ini akan diberikan doping Ti pada sistem La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 dengan x-0; 0.02; 0.04; 0.06 dimana atom Ti memiliki jari-jari atom yang lebih besar dari Mn sehingga dapat menggantikan sebagian posisi Mn sehingga dapat melihat perubahan fisis apa yang akan terjadi. Efek pengaruh metode preparasi dan subtitusi bahan Ti pada bahan material ini dengan metode mechanical alloying yang akan penulis amati apakah ada pengaruhnya pada sistem kristal dan ukuran butiran, Terlihat perubahan parameter kisi, tetapi sistem kristalnya tetap sama. METODE PERCOBAAN Percobaan yang dilakukan dengan proses mechanical alloying menggunakan bahan dasar yakni lanthanum Oxide (La 2 O 3), Barium Carbonate (BaCO 3 ), Manganese Carbonate (MnCO 3 ), dan Titanium Oxide (TiO 2 ). Bahan-bahan tersebut ditimbang dan dicampur sesuai dengan perbandingan stoikiometri dengan persamaan reaksi : La 2 O 3 + BaCO 3 + MnCO 3 + TiO 2 à La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 + CO + O 2 Keempat bahan dasar ini kemudia dimilling selama 10 jam dengan alat Vibrator Ball Mill. Alat ini terdiri dari sebuah vial yang didalamnya terdapat ball mill dimana bola-bola ini berguna untuk menghancurkan dan mencampur bahan tersebut hingga terbentuk amorfs. Perbandingan total ball mill dengan total berat bubuk sampel sebesar 1 : 10. Alat ini memiliki kecepatan 200 rpm dengan cara kerja 30 menit run time dan 5 menit rest time antara 30 menit awal dan 30 menit selanjutnya. Setelah 10 jam, hasil milling yang berupa serbuk dikompaksi. Proses ini adalah mencetak serbuk menjadi sebuah pelet berbentuk padat menggunakan tekanan seberat 8 ton. Kemudian pelet tersebut dilakukan karakterisasi TGA guna mengetahui suhu terbaik untuk melakukan kalsinasi. Setelah itu dilanjutkan dengan proses kalsinasi dengan suhu 800º C selama 8 jam kemudian sampel dipanaskan lagi dengan proses sintering pada suhu 1100º C selama 12 jam. Karakterisasi awal yang dilakukan adalah XRD untuk melihat pola difraksi, identifikasi fasa, serta analisis kuantitatif dari sampel yang dibuat. Alat XRD yang digunakan adalah Shimadzu 7000. Alat tersebut menggunakan berkas sinar-x Cu yang memiliki panjang gelombang λ = 1.5406 Å dengan step size sebesar 0.05º. Kemudian dengan menggunaan hasil XRD dilakukan analisis lebih lanjut menggunakan software General Structure Analysis System (GSAS). HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil pola difraksi XRD pada paduan La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 ditunjukkan pada Gambar 1. Terlihat pola yang sama untuk setiap variasi x hanya saja terjadi sediki pergeseran puncak yang dilihat dari puncak paling tinggi. Hal tersebut masih dalam batas toleransi karena nilai dari pergeseran tersebut kurang dari nilai step size dari alat XRD yang digunakan.
Analisis selanjutnya dilakukan menggunakan software GSAS dengan memasukkan hasil data XRD. Dilakukan fitting pada software GSAS dengan hasil XRD guna untuk mengidentifikasi apakah paduan yang dihasilkan telah menjadi satu fasa. Gambar 1 memperlihatkan hasil fitting yang dilakukan. Garis merah menunjukkan hasil XRD dan garis hijau merupakan hasil refinement yang dilakukan. Kedua garis tersebut telah saling bertemu sehingga menunjukkan bahwa refinement yang dilakukan cukup baik dan sample yang dihasilkan telah satu fasa. The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your computer, and then open the file again. If the red x still appears, you may have to delete the image and then insert it again. Gambar 2: Hasil refinement GSAS x=0.02 The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your computer, and then open the file again. If the red x still appears, you may have to delete the image and then insert it again. Untuk sampel La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 saat x=0 Parameter Kisi (Å) a 5.512 b=5.533 c= 7.788 Atom Koordinat Fraksi Atom x y z La 0 0.497 0.75 Ba 0 0.497 0.75 Mn 0 0 0 O(1) 0 0.057 0.25 O(2) 0.25 0.249-0.03 Tabel 1: Data parameter kisi dan posisi atom Gambar 3: Hasil refinement GSAS x=0.04 The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your computer, and then open the file again. If the red x still appears, you may have to delete the image and then insert it again. The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your computer, and then open the file again. If the red x still appears, you may have to delete the image and then insert it again. Gambar 4: Hasil refinement GSAS x=0.06 Gambar 1: Hasil refinement GSAS Untuk sampel La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 saat x=0.02 No x Parameter Kisi (Å) a b c 1 0 5.512 5.533 7.788 2 0.02 5.534 5.534 7.827 3 0.04 5.529 5.545 7.830 4 0.06 5.565 5.544 7.831 Tabel 2: Data parameter kisi dpada sampel La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 untuk setiap variasi x
Berdasarkan hasil parameter kisi pada Tabel 2 terlihat nilai a b c dan sudut α=β=90 γ menghasilkan sistem kristal monoklinik dengan space group I 1 2/c 1 (15). Terlihat juga dari tabel-tabel tersebut tidak adanya perubahan parameter kisi yang signifikan. Nilai parameter kisi yang cukup konstan serta pengaruh doping Ti yang tidak begitu besar menghasilkan sistem kristal paduan La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 dengan x=0;0.02;0.04;0.06 tidak berubah. Perubahan parameter kisi yang cenderung meningkat menyebabkan meningkatnya volume unit sel pada sampel (Gambar 5). Nilai volume unit sel ini memiliki keterkaitan dengan nilai kerapatan (densitas) sampel. Nilai densitas yang dihasilkan pada Gambar... memiliki kecendrungan menurun. Hal ini sesuai dengan definisi dari densitas dimana densitas merupakan massa per satuan volume sehingga nilai volume akan berbanding terbalik dengan nilai densitas. Akibat dari nilai kerapatan yang menurun mengakibatkan porositas yang semakin besar seiring bertambahnya komposisi Ti. Adanya perubahan panjang ikatan antara Mn- Mn yang diasumsikan menyebabkan terjadinya celah kosong sehingga nilai porositas semakin besar. Gambar... memperlihatkan struktur kristal pada paduan La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 untuk setiap variasi x. The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your computer, and then open the file again. If the red x still appears, you may have to delete the image and then insert it again. (a) x = 0 (b) x = 0.02 (c) x = 0.04 The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your computer, and then open the file again. If the red x still appears, you may have to delete the image and then insert it again. Gambar 5: Grafik volume dan densitas terhadap komposisi x (d) x =0.06
Hasil PSA yang didapatkan untuk material La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 setelah proses milling dan sebelum kalsinasi menunjukkan ukuran partikel yang cukup besar. Nilai ukuran partikel untuk x=0.02;0.04;0.06 berurutan adalah 12.3, 14.2, 13.8 µm. Dilakukan juga perngukuran partikel pada sampel La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 yang telah disintering dan menghasilkan ukuran partikel untuk x=0.02;0.04;0.06 berurutan adalah 5.32, 5.23, 6.34, 7.04 µm. Gambar : Hasil PSA material La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 setelah proses milling Gambar : Hasil PSA material La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 setelah proses milling Perhitungan ukuran kristalit rata-rata menggunakan rumus Scherrer dengan melihat pelebaran puncak dari 3 puncak terpilih yang tidak overlapping. Metode ini memiliki rumus pelebaran puncak yaitu : (1) dimana B adalah full width half maximum (FWHM) pada sampel yang telah dikoreksi faktor instrumentasi dengan sampel standar SiO 2. λ adalah nilai panjang gelombang Cu yang digunakan pada alat XRD dan ε menunjukkan faktor microstrainnya. Apabila dibuat grafik antara Bcosθ dan sin θ maka akan didapatkan koefisien arah (slope) dan titik potongnya dapat digunakan untuk mengetahui nilai ukuran kristalit rata-ratanya (d) [2]. Ukuran kristalit yang dihasilkan mengalami peningkatan seiring dengan ditambahnya komposisi Ti dimana ukuran kristalit ketika x=0, 0.02, 0.04, dan 0.06 secara berurutan adalah 0.06, 0.073, 0.077, dan 0.87 µm. (Ukuran kristal akan berpengaruh kepada sifat magnetik dari sampel itu sendiri. Apabila ukuran kristal semakin kecil akan berpengaruh pada keadaan magnet yang mengalami ketidakteraturan serta proses mekanisme Double Exchange akan melemah [3]. Hasil SEM menunjukkan hasil foto elektron pada permukaan sampel. Hasil SEM ini digunakan untuk mengkonfirmasi nilai porositas yang dihitung dengan keadaan sebenarnya dari sampel, serta memperjelas apakah hasil foto SEM memperlihatkan kristalit atau partikel. Hasil SEM memperlihatkan ukuran sampel ~0.09-3 µm. Nilai ini berbeda jauh dari ukuran kristalit yang dihitung menggunakan metode Debye-Scherrer sehingga yang terlihat pada hasil SEM adalah partikel.
The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your computer, and then open the file again. If the red x still appears, you may have to delete the image and then insert it again. Gambar : Hasil SEM pada material La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ti x O 3 saat x=0 KESIMPULAN 2. G. Venkataih, J.C.A. Huang, P. Venugopal Reddy. 2010. Low Temperature Resistivity Minimum and Its Correlation with la 0.67 Ba 0.33 MnO 3 nanomanganites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials: 417-423 3. B. Aslibeiki, Kameli P., Salamati H., (2009). Reentrant spin glass behavior in La 0,8 Sr 0.2 Mn 1-x Ti x O 3 manganites, Elsevier. Solid State Communications 1274-1277 Pembuatan sampel La 0.67 Ba 0.33 Mn 1- x Ti x O 3 dengan variasi x=0, 0..02, 0.04, 0.06 melalui proses mechanical alloying menghasilkan material satu fasa yang diketahui dengan melakukan refinement dari data XRD menggunakan software GSAS. Pengaruh doping Ti yang tidak begitu besar menyebabkan struktur dan sistem kristal material ini tidak berubah yakni tetap monoklinik dengan space group I 1 2/c 1 (15). Adanya peningkatan volume unit sel seiring dengan bertambahnya komposisi Ti sehingga menyebabkan adanya perubahan panjang ikatan antar atom (microstrain) yang berpengaruh pada densitas. Peningkatan komposisi Ti yang diberikan juga berpengaruh pada ukuran kristalit yang hasilnya semakin meningkat. DAFTAR ACUAN 1. B. Aslibeiki, Kameli P., Salamati H., (2009). Reentrant spin glass behavior in La 0,8 Sr 0.2 Mn 1-x Ti x O 3 manganites, Elsevier. Solid State Communications 1274-1277