BAB 1 KIMIAWI SENYAWA KARBONIL Senyawa karbonil adalah kelompok senyawaan organik yang mengandung gugus karbonil, C=O, gugus fungsional yang paling penting dalam kimia organik. Senyawa karbonil ada di mana-mana. Sebagian besar senyawa-senyawa yang penting secara biologis, seperti zat-zat farmasetis dan senyawa-senyawa sintetik yang kita gunakan sehari-hari mempunyai gugus karbonil. Glisin, adalah suatu asam amino yang menyusun banyak protein, fenasetin, suatu obat penghilang sakit kepala, dan Dakron, suatu senyawa polyester yang digunakan untuk pembuatan kain/pakaian. Ada banyak macam senyawa karbonil, tergantung pada gugus yang terikat pada unit C=O. Meskipun demikian, kimiawi gugus karbonil dari senyawa senyawa tersebut hampir sama. 1.1. Penggolongan Senyawa Karbonil Semua senyawa karbonil mempunyai fragmen asil, R-C- yang terikat pada residu lain (Y). Gugus R pada fragmen asil tersebut mungkin alkil, aril, alkenil atau alkunil, dan residu lain (Y) di mana fragmen asil tersebut terikat dapat berupa substituen karbon, hidrogen, oksigen, halogen, nitrogen atau sulfur. Tabel
1.1 memperliliatkan berbagai jenis senyawa karbonil. Berdasarkan jenis reaksi kimia yang dapat terjadi pada gugus karbonil tersebut, senyawa karbonil dibagi menjadi dua golongan: I. Gol. aldehida dan keton Substituen Y bukan gugus pergi ( leaving group ). Aldehida Y = H Keton Y = R
II. Gol. asam karboksilat dan turunannya. Substituen Y suatu gugus pergi ( leaving group ) Asam karboksilat Y = OH Asil halide Y = Halogen Anhidrida asam Y = OCOR Ester Y = OR Amida Y = NH 2 Y = NHR Y = NR 2 1.2. Struktur Gugus Karbonil Ikatan rangkap karbon-oksigen pada gugus karbonil, dalam beberapa hal sama dengan ikatan rangkap karbon-karbon pada alkena. Atom karbon karbonil terhibridisasi sp 2 dan membentuk tiga ikatan sigma. Elektron valensi yang ke empat tetap tinggal dalam orbital p karbon dan mengadakan tumpang tindih (overlap) dengan orbital p oksigen membentuk ikatan pi. Atom oksigen karbonil juga mempunyai dua pasang electron yang tidak benkatan yang menempati dua orbital yang tersisa. Seperti halnya alkena, senyawa karbonil adalah planar di sekitar ikatan rangkap dan mempunyai sudut ikatan kira-kira 120. Ikatan rangkap karbonoksigen lebih pendek (1,22 A versus 1,43 A) dari pada ikatan tunggal karbonoksigen dan juga lebih kuat (175 kkal/mol versus 92 kkal/mol). Gambar 1.1 Struktur elektronik gugus karbonil Ikatan rangkap karbon-oksigen terpolarisasi C δ+ O δ- karena elektronegativitas yang tinggi dari oksigen relatif terhadap karbon. Oleh karena itu, senyawa-senyawa karbonil mempunyai momen dipol yang besar.
memperlihatkan momen dipole dari berbagai tipe senyawa karbonil dan menunjukkan bahwa semuanya terpolarisasi secara kuat Tabel 1.2 Momen dipol terukur pada beberapa senyawa karbon karbonil Akibat yang paling penting dari adanya polarisasi gugus karbonil adalah icaktivitas dari ikatan rangkap karbon-oksigen. Karbon karbonil yang terpolarisasi poshif merupakan sisi elektrofilik dan dapat diserang oleh nukleofil, sedangkan oksigen karbonil yang terpolarisasi negatif merupakan sisi nukleofilik. Kaibon elektrofilik bereaksi dengan basa dan nukleofil Oksigen nukleofilik bereaksi dengan asain dan elektrofil Kita akan melihat dalam bab-bab berikutnya bahwa kebanyakan reaksi pada gugus karbonil dapat dirasionalisasikan melalui pendekatan polarisasi ikatan fang sederhana. 1.3. Reaksi Umum Senyawa Karbonil Senyawa-senyawa karbonil mengalami empat tipe reaksi yang pokok, yaitu : 1. Adisi nukleofilik
2. Substitusi asil nukleofilik 3. Substitusi alfa (a) 4. Kondensasi karbonil Reaksi-reaksi tersebut di atas banyak variasinya, tapi mekanisme dasarnya adalah sama. 1.3.1. Reaksi adisi nukleofilik Reaksi adisi nukleofilik merupakan reaksi yang khas untuk golongan attehid dan keton dan tidak terjadi pada golongan asam karboksilat dan lurunannya. Semua reaksi adisi nukleofilik diawali oleh serangan nukleofil pada atom karbon karbonil yang elektrofilik, menghasilkan intermediet tetrahedral. Nukleofil menyerang karbon karbonil menggunakan pasangan elektronnya dan dua electron dan ikatan rangkap karbon-oksigen akan berpindah ke atom oksigen fang elektronegatif di mana mereka dapat distabilkan sebagai anion alkoksida. K Karbon karbonil akan mengalami rehibridisasi dari sp 2 menjadi sp 3 selama reaksi icrsebut berlangsung dan produk awal yang dihasilkan mempunyai konfigurasi letrahedral. Intermediet tetrahedral tersebut bereaksi lebih lanjut melalui dua cara seperti yang ditunjukkan pada gambar 1.2. Intermediet tetrahedral mungkin protonasi untuk membentuk alkohol yang stabil, atau dapat membuang oksigen sebagai air atau ion hidroksida menghasilkan jenis ikatan rangkap yang baru. Reaksi adisi nukleofilik ini akan dibahas lebih terinci dalam Bab 2. (atau :Nu-H) adisi nukleofilik pada gugus karbonil
Gambar 1.2 Mekanisme umum reaksi adisi nukleofilik pada gugus karbonil 1.3.2. Reaksi substitusi asil nukleofilik Reaksi substitusi asil nukleofilik terjadi bila nukleofil direaksikan dengan asam karboksilat dan turunannya yang mana salah satu substituen pada gugus karbonil dapat berlaku sebagai gugus pergi (leaving group). Reaksi ini tidak terjadi pada golongan aldehida dan keton. Bila gugus karbonil tersebut diserang oleh suatu nukleofil, adisi terjadi, tetapi intermediet tetrahedral yang mula-mula terbentuk tidak stabil dan bereaksi lebih lanjut dengan membuang 'leaving group' dan raembentuk senyawa karbonil yang baru.
di mana X = OR (ester), Cl (asil halida), NH 2 (amida) or OCOR' (anhi-drida asam) Hasil netto proses tersebut merupakan substitusi 'leaving group' oleh mikleofil penyerang. Hasil ini mirip dengan yang terjadi selama reaksi S-^2, tetapi mekanismenya cukup berbeda (Gambar 1.3). Contoh-contoh reaksi substitusi asil nukleofilik ini dapat dijumpai pada Bab 3 dan 4. Adisi nukleofilik ion hidroksida pada asil klorida menghasilkan intermediet tetrahedral Pasangan electron dari oksigen memaksa keluar ion klorida dan menghasilkan produk substitusi, suatu asam karboksilat yang seterusnya mengalami deprotonasi oleh ion hidroksida Gambar 1.3 Mekanisme reaksi asil klorida dengan ion hidroksida 1.3.3. Reaksi substitusi alfa (α) Reaksi substitusi alfa terjadi pada atom karbon α, yaitu atom karbon di samping gugus karbonil (posisi α) dan terjadi sebagai akibat dari keasaman proton α.
Reaksi substitusi α melibatkan substitusi hidrogen α dengan gugus lain. Reaksi ini terjadi melalui pembentukan intermediet enol atau ion enolat. Perlu dicatat bahwa enol mengalami kesetimbangan yang cepat dengan bentuk ketonnya. Adanya gugus karbonil membuat proton pada karbon α bersifat asam. lenyawa karbonil yang yang mempunyai proton α dapat bereaksi dengan basa fcuat untuk membentuk anion enolate. Hanya proton pada posisi α dari gugus karbonil yang bersifat asam. Proton pada posisi β, λ, δ dan seterusnya tidak bersifat asam karena menghasilkan anion yang tidak dapat distabilkan oleh gugus karbonil. Karena membawa muatan negatif dan mempunyai kerapatan yang tinggi karbon α, enolat bereaksi sebagai nukleofil dan dapat mengadakan reaksi dengan alkil halida atau dengan senyawa karbonil yang lain (kondensasi). Reaksi S N 2 antara suatu enolat dan alkil halida merupakan contoh dari reaksi alkilasi dan merupakan salah satu metode yang paling kuat yang tersedia
mntuk membuat ikatan karbon-karbon. Kita akan mempelajari alkilasi pada Sberbagai macam gugus karbonil secara terinci dalam Bab 5. 1.3.4. Reaksi kondensasi karbonil Kondensasi karbonil terjadi bila dua senyawa karbonil bersatu iucrkondensasi). Salah satu reaksi yang sangat penting adalah reaksi aldol antara 4u aldehida. Misalnya, bila asetaldehida diberi perlakuan dengan basa, dua moilkul aldehida akan bereaksi sesamanya menghasilkan produk p-hidroksi aidefaida yang dikenal dengan nama trivial sebagai aldol (aldehida + alkohol). Reaksi aldol merupakan kombinasi yang sederhana dari dari tahap adisi imkieofilik dan tahap substitusi a. Ion enolat yang mula-mula terbentuk dari asnaldehida berlaku sebagai nukleofil dan menyerang gugus karbonil dari olekul asetaldehida yang lain Gambar 1.4. Reaksi kondensasi karbonil akan iibahas lebih lanjut dalam Bab 6.
Ion hidroksi mengambil proton alfa yang Bersifat asam dari satu molekul asetaldehida, Menghasilkan ion enolat Nukleofil ion enolat menyerang gugus Karbonil dari molekul asetalhida yang lain, Menghasilkan intermediet tetrahedral Intermediet terprotonasi oleh solven air Menghasilkan produk aldol yang netral Dan membebaskan ion hidroksida Gambar 1.4 Mekanisme reaksi aldol suatu proses kondensasi karbonil