ALDEHIDA DAN KETON BAB 2

Transkripsi

1 BAB 2 ALDEHIDA DAN KETON Selain formaldehida, aldehida yang paling sederhana, semua aldehida mempunyai gugus karbonil yang terikat pada satu sisi ke karbon dan sisi yang ke hidrogen. Dalam keton, gugus karbonil terletak antara dua atom karbon Tata nama aldehida dan keton Aldehida dapat diberi nama dengan beberapa cara yang. Nama sistematik aldehida diturunkan dengan mengganti -a terminal dari nama alkana yang bersesuaian dengan -al. Rantai terpanjang yang dipilih untuk nama dasarnya harus mengandung gugus CHO, dan karbon CHO selalu diberi nomor 1. Banyak aldehida juga mempunyai nama trivial yang di sini diberikan dalam tanda kurung. Aldehida di mana gugus -CHO terikat ke system cincin diberi nama dfeosan menambahkan akhiran karbaldehida.

2 Keton diberi nama dengan mengganti -a terminal dari nama alkana yang bersesuaian dengan -on. Rantai yang dipilih untuk nama dasarnya adalah yang terpasang dan mengandung gugus keton, dan penomorannya dimulai dari ujung yang lebih dekat dengan gugus karbonil. Beberapa keton mempunyai nama trivial yang dipakai dalam system IUPAC. Bila perlu, gugus -COR diberi nama sebagai substituen, dan disebut gugus alkanoil atau asil.

3 Dalam beberapa kasus, ikatan rangkap oksigen dipandang sebagai substituen dan awalan oxo- digunakan. Misalnya: 2.2. Sifat-sifat aldehida dan keton Gugus karbonil adalah polar, sehingga aldehida dan keton mempunyai titik yang lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan bobot molekul sama. Meskipun demikian, karena aldehida dan ketoe tidak dapat membentuk ikatan hidrogen antar sesamanya, titik didihnya lebih rendah dibanding alkohol yang bersesuaian. Atom oksigen karbonil memungkinkan aldehida dan keton membentuk ikatan hidrogen yang kuat dengan molekul air. Sebagai hasilnya, aldehida dan keton dengan dengan bobot molekul rendah larut dalam air Pembuatan aldehida Aldehida dapat dibuat dengan beberapa cara, yaitu: Oksidasi alkohol primer Banyak oksidator yang dapat digunakan untuk mengubah alcohol primer menjadi aldehida, tetapi piridinium klorokromat (PCC) merupakan oksidator yang banyak digunakan. Reaksi dilakukan pada suhu kamar dalam larutan diklorometan dan biasanya selesai dalam beberapa menit.

4 Reduktif ozonolisis dari suatu alkena Alkena yang mempunyai sekurang-kurangnya satu proton vinilik dapat mengalami pemutusan oksidatif bila direaksikan dengan ozon untuk menghasilkan aldehida. Bila reaksi ozonolisis dilakukan pada alkena akan dihasilkan senyawa dikarbonil Reduksi turunan asam karboksilat aldehida. Turunan asam karboksilat dapat direduksi secara parsial menghasilkan Misalnya, asil halida dapat mengalami hidrogenasi katalitik dengan menggunakan palladium sebagai katalis pada barium sulfat menghasilkan aldehid (reduksi Rosenmund). Ester juga bias direduksi secara parsial oleh diisobutilaluminium hidrida (DIBAH) menghasilkan aldehida.

5 2.4. Pembuatan keton Oksidasi alkohol sekunder Reduktif ozonolisis dari suatu alkena Alkena yang salah satu karbon tak jenuhnya mengalami disubstitusi dapat mengalami reduktif ozonolisis menghasilkan keton Aril keton dapat dibuat dari reaksi Friedel-Crafts antara asil halida dan cincin aromatik.

6 Metil keton dapat dibuat dari hidrasi alkuna terminal yang dikatalisis ion merkuri Keton dari Litium dialkilkuprat 2.5. Reaksi-reaksi aldehida dan keton Oksidasi Aldehida dioksidasi dengan mudah menghasilkan asam karboksilat, tapi keton tidak reaktif terhadap oksidasi kecuali di bawah kondisi yang sangat keras. Hal ini disebabkan adanya perbedaan struktur antara dua gugus fungsional; aldehida mempunyai proton CHO yang dapat dengan mudah dipindahkan selama oksidasi; sedangkan keton tidak dapat. Oksidasi aldehida diperkirakan terjadi melalui intermediet 1,1-diol atau hidrat yang terjadi karena adisi air pada gugus karbonil. Hidrat ini kemudian akan bereaksi seperti halnya alkohol primer atau sekunder dan teroksidasi menjadi senyawa karbonil.

7 Keton netral terhadap kebanyakan oksidator, tapi menjalani reaksi bila diberi perlakuan dengan larutan panas KMNO 4 dalam basa. Karbon-karbon di sebelah gugus karbonil akan putus dan pecahan asam karboksilat akan dihasilkan. Reaksi ini berguna hanya pada keton yang simetris seperti halnya sikloheksanon, sedang apabila ketonnya tidak simetris, campuran produk akan dihasilkan Reaksi adisi nukleofilik Telah dibahas dalam Bab 1 bahwa aldehida dan keton menjalani reaksi adisi nukleofilik. Suatu nukleofil menyerang karbon karbonil yang elektrofilik dari arah tegak lurus bidang planar dari orbital sp 2 karbonil. Rehibridisasi karbon dari sp 2 menjadi sp 3 kemudian terjadi, dan intermediet tetrahedral dihasilkan (Gambar 1.2). Adisi nukleofilik pada aldehid dan keton biasanya mempunyai dua variasi. teermediet tetrahedral akan terprotonasi menghasilkan alcohol yang stabil, atom oksigen karbonil akan dilepaskan (sebagai - OH atau H 2 O) untuk menghasilkan ikatan rangkap karbon-nukleofil (Gambar 1.2). Nukleofil penyerang dapat bermuatan negatif (~:Nu) atau netral (:Nu-H). mideofil tersebut netral, maka ia hams mengikat atom hidrogen yang dapat dilepaskan kemudian. Bab ini akan dijabarkan beberapa contoh yang spesifik dari reaksi aldehida dan keton. Ada dua titik kunci yang harus diperhatikan dalam reaksi ini, yaitu : reversibiitas dan adanya katalis asam atau basa. Beberapa reaksi adisi

8 berjalan tanpa katalis, tapi beberapa diantaranya membutuhkan katalis basa. Macam-macam reaksi adisi nukleofilik adalah : 1. Adisi HCN 2. Adisi amina primer 3. Adisi amina sekunder 4. Adisi hidrazin 5. Adisi alcohol 6. Adisi tiol 7. Adisi ilida fosfat 8. Reaksi Cannizzaro 9. Adisi konjugat pada α, β-unsaturated karbonil 2.6. Reaktivitas relatif antara aldehida dan keton Aidehida pada umumnya lebih reaktif dibanding keton dalam reaksi adisi nukleofilik karena dua alasan, yaitu sterik dan elektronik. Secara sterik, adanya dua. substituen (R) yang relatif besar dalam keton dibanding hanya ada satu dalam berarti bahwa nukleofil penyerang dapat mendekati aldehida lebih dan tingkat transisi yang menghasilkan intermediet tetrahedral kurang terintangi pada aldehida dan keton. Secara elektronik, aldehida lebih reaktif dibanding keton karena nngkat polaritas gugus karbonil aldehid lebih tinggi. Dengan kata lain, aldefaida kurang stabil dibanding keton, karena hanya ada satu gugus alkil yang menstabilkan karbon karbonil aldehida yang bermuatan positif, dari pada dua gugus alkil pada keton.

9 2.7. HCN: pembentukan sianohidrin Aldehida dan keton bereaksi dengan HCN menghasilkan sianohidrin, R-CH(OH)C=N. Sebagai contoh, benzaldehida menghasilkan sianohidrin bila direaksikan dengan HCN. Sianohidrin dapat direduksi dengan LiA1H 4 menghasilkan amina primer dan dapat dihidrolisis menghasilkan asam karboksilat. Pembentukan sianohidrin adalah reversibel dan dikatalisis oleh basa. berjalan sangat lambat bila digunakan HCN murni, tetapi cepat bila sedikit basa atau ion sianida digunakan. Hal ini disebabkan karena HCN adalah asam lemah, sedang ion sianida adalah nukleofil yang kuat dan adisi oleh benzaldehida atau senyawa karbonil yang lain terjadi untuk menghasilkan anion tetrahedral. dari intermediet tetrahedral ini akan menghasilkan sianohidrin yang stabil dan pembebasan ion sianida.

10 2.8. amina primer: pembentukan imina Amina primer, R-NH 2, bereaksi dengan aldehida dan keton menghasilkan imina, R-N=C. Proses pembentukan imina adalah reversibel, dikatalisis asam melibatkan penyerangan amina primer pada gugus karbonil, diikuti oleh sebuah proton dari nitrogen ke oksigen untuk menghasilkan karbinolamin. Protonasi oksigen karbinolamin oleh katalis asam mengubah hidroksil menjadi leaving group' yang lebih baik (H 2 O + -), dan pelepasan air akan menghasilkan imina (Gambar 2.1).

11 Penyerapan nukleofilik oleh keton atau aldehida Oleh pasangan electron bebas dari amina menghasikan intermediet tetrahedral dipolar Ion H + kemudian ditransfer dari nitrogen ke Oksigen, menghasilkan karbinolamin Yang netral Katalis asam memproduksi oksigen karbonil Pasangan electron bebas nitrogen memaksa Keluar air, memberikan ion iminium Kehilangan H + dari nitrogen menghasilkan produk imina yang netral Gambar 2.1 Mekanisme pembentukan imina dari keton dan aldehida

12 Turunan imina, seperti oksim, semikarbazon, dan 2,4-dinitrofenilhidrazon kristal dan penanganannya mudah Adisi amina sekunder: pembentukan enamina Enamina terbentuk dengan cara yang hampir sama imina, yaitu dari reaksi antara amina sekunder dengan keton atau aldehida. Sampai dengan tahap terbentuknya ion iminium prosesnya adalah sama, tetapi pada tahap ini tidak ada pada nitrogen yang dapat dilepaskan untuk menghasilkan produk yang netral. Oleh karena itu, sebuah proton dilepaskan dari atom karbon α menghasilkan suatu enamina.

13 Gambar 2.2. Mekanisme pembentukan enamina dari keton dan aldehida Adisi hidrazin: reaksi Wolff-Kishner Aldehida dan keton dapat direduksi menjadi alkana bila direaksikan hidrazin, H 2 N-NH 2 diikuti oleh perlakuan dengan basa kuat pada temperatur tinggi. Reaksi ini melibatkan pembentukan intermediet hidrazon, oleh migrasi ikatan rangkap yang dikatalisis basa, lepasnya gas N 2 dan aya pembentukan produk alkana.

14 2.11. Adisi alkohol: pembentukan asetal/ketal Aldehida dan keton bereaksi reversibel dengan alkohol dengan adanya katalis asam menghasilkan asetal, R2C(OR') 2, atau disebut juga ketal dalam literature yang terdahulu. Pembentukan asetal pada dasarnya hampir sama dengan reaksi adisi leofilik lainnya yang telah kita pelajari, tetapi dibedakan dengan adanya fakta bahwa tahap adisi pada reaksi ini dikatalisis asam. Alkohol merupakan nukleofil fang relatif lemah untuk bereaksi dengan keton dan aldehida, hanya bereaksi Innbat dalam kondisi netral. Meskipun demikian, di bawah kondisi asam, oksigen karbonil yang nukleofilik akan terprotonasi, dan senyawa karbonil yang irrprotonasi akan jauh lebih reaktif dibanding senyawa karbonil yang netral. Seperti ditunjukkan pada gambar 2.3., adisi alkohol yang mula-mula pada gugus karbonil akan menghasilkan suatu hidroksi eter yang disebut hemiasetal. Hesmasetal terbentuk secara reversibel, dan kesetimbangan secara normal lebih tncbryukai senyawa karbonil. Meskipun demikian, dengan adanya asam, reaksi selanjutnya dapat terjadi. Protonasi gugus hidroksil, diikuti lepasnya molekul air, akan menghasilkan senyawa dengan ikatan rangkap karbon-oksigen yang baru. Adisi satu ekivalen alkohol yang kedua akan menghasilkan asetal.

15 Gambar 2.3. Mekanisme pembentukan asetal yang dikatalisis asam.

16 Seperti halnya eter yang lain, asetal stabil terhadap basa, hidrida, reagen Gosnard, dan kondisi reduksi katalitik, tapi sensitif terhadap asam. Asetal dapat iihidrolisis kembali menjadi senyawa karbonil dan alkoholnya semula bila diberi periakuan larutan asam mineral dalam air. Karena sifat-sifatnya ini, asetal sangat i&ennanfaat karena dapat digunakan sebagai gugus proteksi untuk karbonil. Untuk iapuan ini, alkohol yang sering digunakan adalah etilen glikol dan akan membentuk asetal siklik Adisi tiol: pembentukan dan reduksi tioasetal Tiol, RSH, bereaksi dengan keton dan aldehida secara reversibel dan dikatalis asam menghasilkan tioasetal, R 2 C(SR ) 2. Etanaditiol sering digunakan untuk menghasilkan tioasetal siklik. Tioasetal berguna karena mereka dapat mengalami desulfurisasi bila diberi perlakuan dengan serbuk nikel yang dibuat yang dikenal sebagai Raney nickel (Raney Ni). Reaksi pembentukan matsetal diikuti oleh desulfirisasi Raney nickel ini merupakan metode yang sangat ink untuk mereduksi keton atau aldehid menjadi alkana.

17 2.13. Adisi ilida fosfat: reaksi Wittig Aldehida dan keton bereaksi dengan ilida fosfat menghasilkan alkena dan trifenilfosfin oksida. Ilida adalah adalah senyawa dipolar dengan muatan + dan - yang berdampingan. Dalam proses ini ilida fosfat (disebut juga fosforan atau pereaksi Wittig) bereaksi dengan keton dan aldehida menghasilkan betain senyawa dipolar di mana muatan-muatannya tidak berdampingan). Intermediet teain dalam reaksi Wittig tidak stabil dan terurai pada temperatur di bawah 0 C untuk menghasilkan alkena dan trifeiulfisfin oksida. Hasil nettonya adalah peaggantian oksigen karbonil oleh fragmen organik yang awalnya terikat pada fosfor. Gambar 2.4. Mekanisme reaksi Wittig Ilida fosfat dibuat dengan mudah melalui reaksi S N 2 dan alkil halida primer (tetapi bukan amina sekunder atau tersier) dengan trifenilfosfin, diikuti itngan perlakuan basa. Triorgano fosfin adalah nukleofil yang sangat bagus dalam reaksi S N 2, dan reaksinya dengan alkil halida primer tersebut akan menghasilkan garam tetraorganofosfonium yang stabil. Proton pada karbon di samping fosfor yang bermuatan positif adalah bersifat asam dan dapat diambil oleh basa seperti natrium hidrida atau butillitium (BuLi) untuk menghasilkan ilida yang netral. Sebagai contoh:

18 2.14. Reaksi Cannizzaro Di dalam Bab 1 disebutkan bahwa reaksi substitusi asil nukleofilik adalah "Mas untuk asam karboksilat dan turunannya, tetapi tidak untuk aldehida dan fceton. Alasannya adalah bahwa substituen hidrogen dan alkil yang terikat pada lahehida dan keton tidak dapat berlaku sebagai leaving group'. Reaksi Cannizzaro merupakan perkecualian dari aturan tersebut. Bila suatu aldehida yang tidak mempunyai proton a dipanaskan dengan on hidroksida, maka akan dihasilkan 1 ekivalen asam karboksilat dan 1 ekivalen aikohol. Reaksi Cannizzaro terjadi melalui adisi nukleofilik dari ion hidroksida aldehida menghasilkan intermediet tetrahedral yang kemudian akan nonbuang ion hidrida. Satu ekivalen aldehida yang kedua akan menerima ion tniriida tersebut. Hasil bersihnya adalah satu molekul aldehida akan mengalami i substitusi asil, yaitu menangkap hidroksida dan mengeluarkan hidrida, dan BEM demikian teroksidasi menjadi asam karboksilat; sedang molekul aldehida ItBliia mengikat hidrida dan dengan demikian tereduksi menjadi alkohol.

19 Gambar 2.5. Mekanisme reaksi Cannizzaro Adisi konjugat pada α,β-unsaturated karbonil Telah disebutkan di muka bahwa gugus karbonil terpolarisasi di mana karbon karbonil mengemban muatan positif. Bila kita mengambar struktur resonansi untuk gugus karbonil tak jenuh α,β, muatan positif adalah bagian dari kation alilik, di mana muatan positif dapat diemban oleh karbon karbonil atau karbon β. Dengan kata lain, baik karbon karbonil maupun karbon β adalah sisi elektrofilnya. Adisi konjugat nukleofil ke karbon β dari suatu enon akan menghasilkan intermediet ion enolat, yang kemudian akan mengalami protonasi pada karbon α keton jenuh. Efek netto dari reaksi ini adalah adisi nukleofil pada rangkap dua karbon-karbon (C-β), dengan gugus karbonilnya sendiri tidak terpengaruh. Pada kenyataannya, tentu saja, gugus karbonil memegang peranan penting untuk terjadinya reaksi tersebut.

20 Adisi konjugat amina Amina primer dan sekunder bereaksi dengan senyawa α,β-unsaturated karbonil, menghasilkan β-amino keton atau aldehida. Adisi konjugat HCN Senyawa α,β-unsaturated karbonil bereaksi dengan HCN menghasilkan keto nitril yang jenuh. Adisi konjugat gugus alkil: reaksi organocopper; Reaksi ini berjalan mereaksikan α,β-unsaturated karbonil dengan litium diorganocopper (reagen Gilman).

21