Analisis Perturbasi Geometri Pada Proses Disosiasi Molekul O 2 Oleh Katalis Atom Fe Dengan Metode Density Functional Theory

Transkripsi

1 Analisis Perturbasi Geometri Pada Proses Disosiasi Molekul O 2 Oleh Katalis Atom Fe Dengan Metode Density Functional Theory Bandiyah Sri Aprillia 1, Drs. Adri Supardi, M.S 1, Herlik Wibowo, S.Si, M.Si 1 1 Program Studi Fisika Fakultas Sains dan Teknologi Universitas Airlangga sriapriliabandiyah@gmail.com Abstract. Density Functional Theory (DFT) is a method to calculate energy based on the charge density. DFT used Kohn-Sham equation which was the numerical equation of Schrodinger equation. The purpose of this research was to analyze the effect of geometry perturbation in dissociation mechanism by Fe atom toward molecular structure, vibration frequency, and dissociation energy of O 2. The calculations were performed by DFT method and basis-set of 6-31G(d). The result obtained by this research was the energy level diagram of O 2 molecule toward inter-atomic distances. The result showed that both oxygen atoms no longer interact with each other at the distance R = 2,8 Å. The O 2 dissociation energy by catalyst Fe atom obtained was 0,30 ev. Keywords: DFT, dissociation Fe-O 2, vibration frequency, electronic structure. Abstrak. Density Functional Theory (DFT) adalah metode penghitungan energi berdasarkan pada kerapatan muatan. DFT menggunakan persamaan Kohn-Sham yang merupakan persamaan numerik dari persamaan Schrodinger. Penelitian ini bertujuan untuk menganalisis pengaruh perturbasi geometri dalam proses disosiasi molekul O 2 oleh atom Fe terhadap struktur elektronik molekul O 2, frekuensi vibrasi molekul O 2 dan energi disosiasi molekul O 2. Perhitungan dilakukan dengan metode DFT dengan basis set 6-31G(d). Dari hasil perhitungan diperoleh diagram tingkat energi orbital molekul O 2 terhadap jarak antaratom yang menunjukkan bahwa kedua atom oksigen tidak lagi berinteraksi pada jarak R = 2,8Å. Energi disosiasi molekul O 2 dengan katalis atom Fe 0.30 ev. Kata kunci : DFT, disosiasi Fe-O 2, frekuensi vibrasi, struktur elektronik PENDAHULUAN Oksigen merupakan elemen yang banyak terdapat di bumi secara berlimpah. Oksigen dengan konfigurasi elektron [He] 2s 2 adalah unsur yang sangat elektronegatif (skala paulling = 3,5), nomor dua terbesar setelah fluor (skala paulling = 4,1). Sifat elektronegatif yang tinggi dari atom oksigen berkontribusi dalam sifat kereaktifannya sehingga, pada temperatur dan tekanan standar, dua atom oksigen ini berikatan menjadi gas diatomik dengan rumus molekul O 2. Sifat kereaktifan oksigen dapat digunakan untuk mengontrol reaksi reaksi redoks. Reaksi reduksi oksigen merupakan reaksi yang sangat penting dalam proses kehidupan, misalnya pada konversi energi pada fuel cell. Pada bagian katode inilah terjadi reaksi reduksi dimana elektron e - dan proton H + bergabung dengan molekul O 2 yang dialirkan pada sisi katode sehingga menghasilkan air (H 2 O) sebagai buangannya. Pada kenyataanya, reaksi reduksi yang terjadi pada katalis katode berbahan platina sangat

2 lambat jika dibandingkan dengan reaksi oksidasi yang terjadi pada anode, (Prabowo, 2010). Telah diselidiki, keberadaan atom Fe pada permukaan logam platina telah berhasil meningkatkan kegiatan katalitik dan kesetabilan kimia, (J.W. Gadzuk dan S. Holloway, 1985). Peran katalis pada katode berfungsi sebagai pemercepat reaksi pemutusan ikatan rangkap ( reaksi disosiasi) molekul O 2. Pada umumnya reaksi disosiasi molekul O 2 tidak terjadi secara alamiah (tidak merupakan proses spontan ataupun proses eksotermis) sehingga, dibutuhkan energi eksternal untuk memulai proses tersebut. Proses disosiasi molekul O 2 ini dimulai dari penyerapan (adsorpsi) molekul O 2 oleh permukaan katalis, membentuk molekul Fe-O 2 yang terikat secara kovalen. Kemudian dilanjutkan dengan pemutusan ikatan kimia O--O sehingga, dihasilkan dua buah atom O (Wilkinson, 1980). Proses disosiasi molekul O 2 secara utuh hanya dapat dipahami pada level fundamental, yaitu mekanika kuantum (Quantum Mechanic, QM). Mekanika kuantum memberikan informasi mengenai energi disosiasi melalui energi total orbital atom. Perhitungan energi total dan kerapatan elektron merupakan besaran terpenting yang dapat diberikan oleh struktur elektronik. Struktur elektronik dari molekul direpresentasikan oleh molecular orbital (MO) yang ditentukan oleh konfigurasi elektron pada atom tersebut. Penentuan energi tiap atomic orbital (AO) membutuhkan fungsi gelombang tiap AO tersebut sesuai dengan persamaan Schrödinger. Fungsi gelombang AO merupakan kombinasi linear dari semua AO yang tersedia dan memenuhi syarat simetrisasi untuk fermion. Apabila dua atom memiliki dua AO yang identik didekatkan, misalnya pada kasus dua atom H maka masing-masing AO {1s} akan saling beririsan (overlapped). Di dalam irisan terjadi interaksi antara AO {1s} atom H pertama dan atom H kedua. Interaksi dua AO ditentukan melalui hasil integral tumpang tindih. Interaksi tarik menarik terjadi jika hasil integral tumpang tindih bernilai antara nol dan satu sedangkan, interaksi tolak menolak terjadi jika integral tumpang tindih bernilai nol. Integral tumpang tindih merupakan fungsi jarak antarinti. Variasi jarak antaratom akan mempengaruhi posisi atom-atom terhadap interaksi orbital, dapat disebut perturbasi geometri. (House, 2008). Penelitian bertujuan mengkaji proses disosiasi molekul O 2 dan peranan katalis Fe pada level fundamental yaitu mekanika kuantum, melalui perturbasi geometri dengan memvariasikan jarak antaratom. Proses disosiasi dimulai dari, proses adsorpsi molekul O 2 yang dimodelkan sebagai molekul Fe-O 2 yang terikat secara kimia dengan sejumlah variasi geometri. Sedangkan, proses disosiasi molekul O 2 dimodelkan sebagai perturbasi geometri yang dialami oleh molekul Fe-O 2, maka akan diperoleh struktur elektronik, frekuensi vibrasi dan besarnya energi disosiasi molekul O 2. Struktur elektronik sebuah molekul dapat dipelajari melalui komputasi kuantum, metode komputasi kuantum yang sesuai untuk mengkaji struktur elektronik molekul O 2, yakni berdasarkan density functional theory (DFT).

3 METODE PENELITIAN Prosedur penelitian terbagi menjadi tiga tahapan. Pada tahap pertama, dilakukan pemindaian energi Fe-O 2 dengan variasi jarak antaratom untuk setiap variasi ketinggian yang dimulai dari 2,5Ǻ hingga 0,5Ǻ terhadap atom Fe. Tahap kedua adalah perhitungan energi titik tunggal (single point energy) pada setiap ketinggian, yakni 2,5Ǻ hingga 0,5Ǻ. Pada tahap ketiga dilakukan perhitungan frekuensi vibrasi pada setiap variasi ketinggian dari 2,5Ǻ hingga 0,5Ǻ. Masing-masing tahap dapat dijelaskan sebagai berikut. Memindai energi dengan variasi jarak antaratom Tahap pemindaian energi dengan variasi jarak antaratom merupakan tahap awal untuk analisis struktur elektronik molekul O 2 dalam proses disosiasi akibat perturbasi geometri oleh atom Fe. Ilustrasi sistem yang akan dihitung pada tahap ini sebagai berikut. Gambar 1 Model sistem Gambar 1 menggambarkan sistem yang dikaji. Sistem tersebut terdiri dari molekul O 2 (2 atom berwarna merah) dengan jarak R terhadap dummy atom (atom berwarna hijau). Pada kasus ini mengindikasikan jarak antar dua atom oksigen adalah 2R. Dummy atom dipisahkan setinggi h terhadap atom Fe (atom berwarna biru). Gambar 1 bermanfaat untuk mendeskripsikan sistem molekul yang akan dihitung dalam koordinat kartesian atau Z-matriks pada bagian molecule specifikation di program Gaussian. Hasil perhitungan pemindaian energi pada molekul diatomik umumnya memberikan kecenderungan kurva energi seperti diilustrasikan Gambar 2 berikut. Gambar 2 Interaksi dua atom hidrogen yang membentuk molekul H 2. (House, 2008)

4 Kurva energi pada Gambar 2 dapat diamati bahwa energi menjadi tinggi ketika R mendekati nol hal ini karena gaya Coulomb antar inti atom menghalangi kedua atom untuk berada sangat dekat. Energi mencapai satu titik minimum (lembah kurva) pada nilai R e, menunjukkan terjadi kesetimbangan gaya pada jarak ini (ekuilibrium). Energi akan kembali naik ketika nilai R bertambah dan pada satu titik energi akan relatif konstan meskipun nilai R terus bertambah. Pada kondisi ini kedua atom tersebut telah terpisah dan tidak ada lagi interaksi antar orbital di antara kedua atom ini. Dengan kata lain, molekul telah membelah menjadi atom-atom penyusunnya (disosiasi). Inilah cara mekanika kuantum menjelaskan proses disosiasi molekul dalam kimia. Energi ikat (D 0 ) diperoleh dari energi pada keadaan jarak setimbang antaratom (R 0 ). Energi disosiasi (D e ) dihitung dari selisih energi pada jarak antaratom mendekati tak hingga dengan energi yang dicapai pada R 0, yakni pada kedalaman lembah kurva. Kurva seperti Gambar 2.4 dapat diperoleh dengan membuat grafik energi fungsi jarak antaratom, yang dalam tahap ini dilakukan untuk setiap variasi ketinggian terhadap atom Fe. Variasi ketinggian molekul O 2 terhadap atom Fe secara menurun dimulai dari 2,5Ǻ hingga mencapai 0,5Ǻ. Berdasarkan kalkulasi pemindaian energi diperoleh R 0 dan D 0 pada ketinggian h(ǻ). Lintasan proses disosiasi molekul O 2 pada permukaan (diwakili oleh atom Fe) dapat diperoleh dengan membuat grafik hubungan R 0 dengan ketinggian (h). Kurva lintasan disosiasi akan menjelaskan kehadiran penghalang yang harus dilalui oleh molekul O 2 sebelum terdisosiasi. Kehadiran penghalang pada lintasan proses disosiasi diindikasikan dari gangguan kemulusan grafik pada ketinggian h(ǻ). Informasi besarnya energi disosiasi molekul O 2 diperoleh dari hasil perhitungan energi titik tunggal (single point energy). Perhitungan energi titik tunggal (single point energy) Perhitungan energi titik tunggal adalah prediksi energi total elektronik dari sistem yang dihitung (Gambar 1). Ungkapan titik tunggal merupakan kata kunci dalam perhitungan ini karena perhitungan dilakukan pada satu titik tetap yakni, pada titik kesetimbangan molekul (R 0 ). Hasil kalkulasi energi titik tunggal diperoleh 4 besaran fisis yang penting yakni, energi total elektronik, jarak antaratom, distribusi muatan dan momen dipol. Informasi energi total elektronik ini sangat penting untuk mendeskripsikan energi disosiasi. Mekanisme terjadinya disosiasi hingga mendapatkan energi disosiasi terkait kehadiran penghalang yang harus dilewati molekul O 2, dapat dilustrasikan berdasarkan grafik hubungan energi total elektronik setiap ketinggian. Mekanisme terjadinya disosiasi juga diamati berdasarkan perubahan orbital molekuler untuk setiap ketinggian. Molekul dikatakan terdisosiasi apabila orbital molekuler telah menjadi orbital atom.

5 Struktur elektronik sebuah molekul ditentukan oleh the highest occupied molecular orbital (HOMO) dari sistem. HOMO merupakan orbital molekuler tertinggi yang ditempati oleh elektron valensi. Selain HOMO, orbital molekuler juga memiliki LUMO (the lowest unoccupied molecular orbital), yaitu orbital molekuler terendah yang tidak terisi elektron. Secara umum energi HOMO molekul lebih kecil dari pada energi HOMO orbital atomik, hal ini dikarenakan adanya tambahan suku interaksi antar elektron (interaksi positif) dan ini mengurangi kestabilan sistem. Jadi untuk mempelajari struktur elektronik dalam proses disosiasi (pemutusan ikatan) maka dilakukan pengamatan terhadap energi HOMO molekul O 2 setiap ketinggian (h) terhadap atom Fe. Perhitungan frekuensi vibrasi Perhitungan frekuensi vibrasi bertujuan untuk memperkuat hasil penelitian telah terdisosiasinya molekul O 2 menjadi atom-atom penyusunnya. Secara matematis frekuensi vibrasi berbanding lurus dengan konstanta gaya. Konstanta gaya dalam ikatan antaratom menyatakan kuat lemahnya interaksi antaratom. Konstanta gaya juga berkaitan dengan probabilitas ditemukannya elektron dan orde ikatan antaratom. Orde ikatan antaratom yang tinggi akan memiliki nilai konstanta gaya yang makin tinggi. Berikut contoh hasil spektroskopi infra merah (IR) untuk beberapa molekul. Tabel 1 Hasil spektroskopi IR Vibrasi molekul (Sitorus, 2009) No Tipe vibrasi molekul υ (cm -1 ) 1 C C (stretching) C C (stretching) C-C (stretching) O=O (stretching) 1580, O-O (stretching) C N (stretching) C N (stretching) C O (stretching) C-O (stretching)

6 HASIL DAN PEMBAHASAN Memindai energi Fe-O 2 dengan variasi jarak antaratom Pada tahap pemindaian energi Fe-O 2 dengan variasi jarak antaratom, didapatkan dua besaran fisis penting. Kedua besaran fisis tersebut adalah jarak antaratom (R) dan energi total elektronik (E). Jarak antaratom dan energi total elektronik pada ketinggian (h) 2,5 Å, 2 Å, 1,5 Å, 1 Å dan 0,5 Å secara rinci ditabulasikan pada Tabel 2 berikut. Tabel 2 Hasil pemindaian energi Fe-O 2 h(å) R(Ǻ) E(eV) (a) h(å) R(Ǻ) E(eV) (b)

7 h(å) R(Ǻ) E(eV) h(å) R(Ǻ) E(eV) (c) (d)

8 h(å) R(Ǻ) E(eV) (e) Kurva energi didapatkan dari Tabel 2(a) sampai Tabel 2 (b). Kurva energi yang diperoleh dari hasil pemindaian energi terhadap variasi jarak antaratom diberikan oleh Gambar 3(a) sampai Gambar (e) berikut.

9 (a) (b) (c) (d) (e) Gambar 3 Hasil Pemindaian energi Fe-O 2.

10 Pada kurva energi yang ditunjukkan oleh Gambar 3(a) sampai Gambar 3(e), plot yang dihasilkan pada daerah R 1,5Å tidak memiliki interpretasi secara fisis untuk mengkaji peranan atom Fe dalam proses disosiasi molekul O 2. Pada keadaan terisolasi pemindaian energi terhadap variasi jarak antaratom diberikan energi disosiasi molekul O 2 pada jarak antaratom oksigen 2R = 3,5 Å (Fatimatuzzahroh, 2013). Berdasarkan hasil analisis orbital molekuler, orbital molekul O 2 telah berubah menjadi orbital atom pada jarak 2R = 2,5 Å (Fatimatuzzahroh, 2013). Kurva energi pada Gambar 3(a) sampai Gambar 3(c) memiliki dua lembah. Lembah pada Gambar 3(a) berada pada R 0 = 0,6Å dan R 0 = 1,5Å, lembah pada Gambar 3(b) terjadi di R 0 = 0,7Å dan R 0 = 1,4Å dan Gambar 3(c) lembah terbentuk pada R 0 = 0,8Å dan R 0 = 1,1Å. Gambar 3(d) memiliki satu lembah dan Gambar 3(e) tidak memiliki lembah. Lembah pada Gambar 3(d) berada pada R 0 = 1,4Å. Sementara daerah R 1,7 Å pada Gambar 3(e) sudah dapat disebut lembah. Kehadiran lembah kedua pada sistem Fe- O 2, berkaitan erat dengan peranan atom Fe. Kehadiran atom Fe telah mengganggu geometri molekul O 2. Tanpa kehadiran atom Fe kurva energi hasil pemindaian energi variasi jarak antaratom molekul O 2 pada keadaan terisolasi, memberikan kecenderungan kurva seperti pada Gambar 2. Berdasarkan kurva energi Gambar 3(a), 3(b) dan 3(c) kedua lembah terlihat semakin dekat seiring dengan bergeraknya molekul O 2 mendekati atom Fe. Peristiwa ini dapat dianalisis dengan mengamati pergeseran kesetimbangan pada setiap ketinggian yang meghasilkan lintasan proses disosiasi molekul O 2, sebagai keterkaitan peran serta atom Fe. Lintasan merah untuk atom O1 (atom oksigen pertama) dan lintasan biru untuk atom O2 (atom oksigen kedua). Lintasan proses disosiasi molekul Fe-O 2 diilustrasikan pada Gambar 4 berikut. Gambar 4 Lintasan Proses Disosiasi Fe-O 2 Kurva lintasan proses disosiasi molekul O 2 Gambar 4 telah memberikan gambaran bahwa, gerak molekul O 2 yang semakin mendekati permukaan (diwakili oleh atom Fe) menyebabkan kesetimbangan sistem bergeser dan jarak antaratom makin panjang. Kemulusan lintasan proses disosiasi molekul O 2 pada Gambar 4 terganggu di ketinggian h = 1,5 Å. Gangguan kemulusan lintasan dikarenakan jarak antaratom O hampir mencapai jarak antaratom untuk terdisosiasi. Secara detailnya proses disosiasi

11 molekul O 2 pada permukaan dijelaskan oleh kurva energi fungsi ketinggian pada R 0 yang dihasilkan dari perhitungan titik tunggal pada bagian 4. Perbandingan pemindaian energi Fe-O 2 dengan pemindaian energi Zn-O 2 Komparasi hasil pemindaian energi Fe-O 2 dengan hasil pemindaian energi Zn-O 2 bertujuan untuk mengkaji lebih lanjut peran atom Fe. Analisis komparasi juga terkait untuk mempelajari struktur elektronik molekul O 2 sehingga, memilih atom Fe yang memiliki orbital d terisi setengah penuh dan atom Zn yang memiliki orbital d terisi penuh. Perbedaan konfigurasi elektron atom Fe dan Zn juga memberikan pemahaman sifat kemagnetan yang kontradiksi. Atom Fe bersifat feromagnetik sedangkan atom Zn bersifat diamagnetik. Pemindaian energi dengan variasi jarak antaratom dimulai dari ketinggian 2,5 Å hingga mencapai 0,5 Å secara rinci di tabulasikan pada Tabel 3. Tabel 3 Hasil pemindaian energi Zn-O 2 h(å) R(Ǻ) E(eV) h(å) R(Ǻ) E(eV)

12 h(å) R(Ǻ) E(eV) h(å) R(Ǻ) E(eV) (c) (d) h(å) R(Ǻ) E(eV)

13 (e) Kurva energi didapatkan dari Tabel 3, berikut kurva energi yang diperoleh dari hasil pemindaian energi terhadap variasi jarak antaratom. (a) (b)

14 (c) (d) (e) Gambar 5 Hasil Pemindaian energi Zn-O 2. Seperti halnya kurva energi pada Gambar 5 (a) sampai Gambar 5 (c) yang memiliki dua lembah. Lembah pertama terbentuk karena adanya medan potensial atom O1 (atom oksigen pertama) yang dirasakan atom O2 (atom oksigen kedua) sampai terjadi kesetimbangan gaya pada R 0 (titik setimbang). Selanjutnya energi akan naik seiring bertambahnya nilai R dan pada satu titik energi akan relatif konstan, dilanjutkan dengan penurun energi pada titik tertentu. Penurunan energi ini dapat diidentifikasi dengan munculnya lembah ke dua pada jarak R. Terbentuknya dua lembah ini tentu karena ada peran atom Zn yang menyebabkan molekul O 2 memiliki dua keadaan stabil akan tetapi, energi potensial kembali meningkat melebihi energi total sistem seiring bertambahnya R. Mekanisme proses disosiasi molekul O 2 pada sistem Zn-O 2 menghasilkan kurva lintasan disosiasi yang hampir sama dengan lintasan disosiasi sistem Fe-O 2. Perbedaan

15 kurva terlihat mencolok pada h= 1,5 Å yang memiliki jarak antaratom lebih panjang dibandingkan sistem Fe-O 2. Lintasan proses disosiasi molekul O 2 diilustrasikan sebagai berikut. Gambar 6 Lintasan Proses Disosiasi Zn-O 2 Kurva lintasan proses disosiasi molekul O 2 Gambar 6 telah memberikan gambaran bahwa, gerak molekul O 2 yang semakin mendekati permukaan (diwakili oleh atom Zn) juga menyebabkan kesetimbangan sistem bergeser dan jarak antaratom makin panjang. Kemulusan lintasan proses disosiasi molekul O 2 pada Gambar 6 terganggu di ketinggian h = 1,5 Å. Gangguan kemulusan lintasan ini dikarenakan jarak antaratom O hampir mencapai jarak antaratom untuk terdisosiasi. Secara detailnya proses disosiasi molekul O 2 pada permukaan dijelaskan oleh kurva energi fungsi ketinggian pada R 0. Perhitungan energi titik tunggal Fe-O 2 Hasil kalkulasi energi titik tunggal didapatkan 4 besaran fisis yang penting. Empat besaran tersebut adalah energi total elektronik, jarak antaratom, distribusi muatan dan momen dipole yang ditabulasikan pada Tabel 4. Tabel 4 Hasil perhitungan energi titik tunggal Fe-O 2 Hasil perhitungan energi titik tunggal Fe-O 2 q (a.u) h (Å) E (ev) Fe O1 O2 µ (debye) Ro (Å) 2, , ,

16 Pada Tabel 4, E adalah energi total elektronik dalam satuan ev. q adalah muatan listrik dalam satuan atomik (a.u) yang setara dengan Coulomb dan µ adalah besar momen dipol listrik dalam satuan debye yang setara dengan 3,34 X C m. Energi total elektronik Fe-O 2 Energi total elektronik dari Fe-O 2 adalah penjumlahan dari semua orbital atomik. Tidak semua energi total elektronik dapat diamati dalam eksperimen karena alasan teknis. Namun, informasi energi total elektronik ini penting untuk mendeskripsikan energi disosiasi (pemutusan ikatan rangkap). Energi total elektronik untuk setiap R 0 pada Gambar 3(a) sampai Gambar 3(e) diplot terhadap ketinggian dan ditampilkan pada Gambar 7. Gambar 7 menjelaskan peran atom Fe yang telah mengganggu geometri molekul O 2. Gambar 7 Energi total elektronik setiap ketinggian molekul O 2 terhadap atom Fe pada titik setimbang molekul O 2 (R 0 ). Kurva energi Gambar 7 menjelaskan perubahan energi molekul O 2 yang mendekati atom Fe. Pada h = 2,5 Å energi total elektronik sistem paling tinggi. Energi total sistem mengalami penurunan pada h = 2 Å. Energi total sistem kembali naik pada h = 1,5Å namun energi turun lagi pada h = 1Å. Kehadiran atom Fe telah mempengaruhi energi total elektronik molekul O 2. Pada penelitian ini, atom Fe memiliki peran untuk memisahkan ikatan molekul O 2 sehingga molekul O 2 harus bergerak mendekati atom Fe untuk terdisosiasi. Berdasarkan Gambar 7 diketahui energi total elektronik sistem berbeda untuk setiap ketinggian. Dalam perspektif mekanika kuantum Gambar 7 menunjukkan dinamika gerak partikel terjebak dalam sumur potensial satu dimensi yang tidak bergantung waktu. Kenaikan energi potensial yang melebihi energi total sistem pada h = 1,5Å kemudian kembali menuju tak hingga. Keadaan di mana partikel mampu menembus potensial yang cenderung menahan partikel dapat disebut scattering state (keadaan terhambur) (Griffith, 1995). Keadaan terhambur ini yang menjelaskan kurva energi Gambar 3(d) hanya memiliki satu lembah dan Gambar 3(e) tidak memiliki lembah serta membuktikan bahwa pada h = 1 Å dan h = 0,5 Å molekul O 2 telah terdisosiasi.

17 Posisi h = 1,5Å adalah penghalang yang harus dilewati molekul O 2 untuk dapat terdisosiasi menjadi dua atom O. Selisih energi pada h = 1,5 Å dengan h = 2 Å sekaligus menjadi energi disosiasi molekul O 2 pada sistem Fe-O 2 yang besarnya 0,30 ev. Molekul O 2 terdisosiasi setelah melewati h = 1,5 Å sampai mendekati permukaan pada ketinggian h = 0,5 Å. Jika molekul O 2 gagal melewati h = 1,5 Å, molekul O 2 akan tertolak menjauhi permukaan dan terperangkap di dalam lembah energi pada ketinggian h = 2 Å. Besarnya energi disosiasi molekul O 2 pada keadaan terisolasi secara eksperimen telah diteliti sebesar 5,15 ev (D. R. Lide, 2005). Sedangkan secara komputasi menggunakan metode DFT, energi disosiasi diperoleh sebesar 9,07 ev (Fatimatuzzahroh, 2013). Energi disosiasi molekul O 2 setelah kehadiran atom Fe sebesar 0,30 ev dengan demikian, kehadiran atom Fe telah memperkecil energi disosiasi molekul O 2. Distribusi muatan dan momen dipol Fe-O 2 Distribusi muatan adalah salah satu besaran fisis yang dapat langsung diukur melalui eksperimen. Distribusi muatan secara matematis sebanding dengan probabilitas keberadaan elektron dalam dimensi ruang yang dapat dituliskan sebagai Metode DFT dapat menghitung distribusi muatan molekul, baik total maupun setiap orbital molekuler. Distribusi muatan listrik pada masing-masing atom Fe dengan dua atom O diberikan oleh Tabel 4. Dua atom oksigen memiliki sebaran muatan negatif sedangkan atom Fe bermuatan positif. Pada keadaan terisolasi molekul O 2 memberikan sebaran muatan nol. Jadi peran atom Fe pada sistem Fe-O 2 telah menjadikan molekul O 2 bermuatan negatif. Distribusi muatan sebuah molekul memiliki kaitan erat dengan spektrum vibrasi molekul tersebut. Spektrum vibrasi berasal dari vibrasi atom-atom penyusun molekul tersebut. Jika atom-atom tersebut mengalami perubahan posisi, maka momen dipol listrik molekul tersebut juga mengalami perubahan karena momen dipol listrik adalah fungsi dari vektor posisi (r) dan distribusi muatan ( (r)) Molekul O 2 pada awalnya bersifat netral. Setelah kehadiran atom Fe, elektronelektron pada ketiga atom bergerak sedemikian rupa mencari kesetimbangan muatan baru yang mengakibatkan dua atom oksigen lebih negatif dari atom Fe sehingga sistem memiliki momen dipol listrik. Arah momen dipol listrik secara umum dari muatan negatif menuju muatan positif, arah momen dipol sekaligus memberikan gambaran gerak molekul O 2 yang menuju permukaan yang diwakili oleh atom Fe. Besarnya momen dipol Fe-O 2 untuk setiap ketinggian ditabulasikan pada Tabel 4. Kehadiran atom Fe telah membuat molekul O 2 memiliki dipol listrik.

18 Orbital molekuler Fe-O 2. Susunan MO Fe-O 2 Susunan MO Fe-O 2 hasil pemindaian energi terhadap variasi jarak antaratom secara rinci ditabulasikan pada Tabel 5 berikut. Tabel 5 Susunan MO Fe-O 2 MO Energi orbital molekuler pada setiap ketinggian (Ha) 2.5 Å 2 Å 1.5 Å 1 Å 0.5 Å Susunan MO Fe-O 2 pada Tabel 5 jika dibandingkan dengan susunan MO hasil pemindaian energi dengan variasi jarak antaratom molekul O 2 sama persis pada keadaan terisolasi. Pada keadaan terisolasi molekul O 2 memiliki susunan MO. HOMO sistem Fe-O 2 sesuai dengan HOMO hasil eksperimen yaitu pada 2p. Diagram tingkat energi Fe-O 2 Mekanisme terjadinya disosiasi juga diamati berdasarkan perubahan orbital molekuler untuk setiap ketinggin. Molekul dikatakan terdisosiasi apabila orbital molekuler telah menjadi orbital atom. Berdasarkan hasil susunan MO pada Tabel 5 maka diperoleh kurva orbital molekul Fe-O 2 sebagai berikut.

19 (a) (b) Gambar 8 : Diagram tingkat energi MO Fe-O 2 dari hasil pemindaian energi pada nilai R 0 = 0,6, R 0 = 1,1 Å dan R 0 = 1,7. (a) Pemindaian energi molekul untuk AO 2s dan 2p, (b) pemindaian energi molekul untuk AO 1s. Gambar 8 (a) menunjukkan bahwa orbital ikatan dan orbital anti-ikatan pada orbital 2p bertemu pada R 0 = 1,4. Sedangkan pada gambar 8 (b) orbital ikatan dan orbital anti-ikatan pada orbital 1s bertemu pada R 0 = 0,6. Dapat disimpulkan bahwa pada R 0 = 1,4 MO telah berubah menjadi AO yaitu 1s 2s 2p. Dengan demikian berdasarkan perubahan susunan MO terhadap variasi jarak, molekul O 2 berpisah menjadi dua atom oksigen pada ketinggian 1. Hasil pemindaian energi dengan variasi jarak antaratom pada sistem Fe-O 2 juga, mendukung analisis hasil pemindaian energi yang menunjukkan setelah h = 1,5 Å atom oksigen kedua tidak lagi merasakan pengaruh potensial dari atom oksigen pertama.

20 Bentuk MO Fe-O 2 Gambar 9 adalah visualisasi tujuh MO teratas yg terisi (HOMO) dari sistem Fe- O 2 di h=2.5å pada jarak antaratom 0,6Å hasil perhitungan energi titik tunggal dengan metode DFT. Gambar-gambar tersebut diambil pada isosvalue yang sama, yaitu Isovalue artinya pada permukaan itu semua titik memiliki kuadrat fungsi gelombang yang sama (seperti permukaan ekuipotensial). Dalam orbital molekuler Isovalue berarti nilai fungsi gelombang. Pada koordinat sferis, fungsi gelombang merupakan perkalian antara fungsi radial dan fungsi anguler. Nilai Isovalue terkait dengan fungsi radial. Gambar 9 Visualisasi tujuh MO pada HOMO sistem Fe-O2 di h=2.5å. Gambar 9 diperoleh berdasarkan hasil pembacaan keluaran perhitungan energi titik tunggal pada lampiran D. Pada lampiran D tertera koefisien bobot orbital yang menunjukkan kontribusi orbital dalam pembentukan MO pada tujuh HOMO sistem Fe-O 2 di h = 2,5Å. Nilai koefisien bobot bernilai positif yang diwakili oleh warna hijau dan negatif yang diwakili warna merah. Pada bagian telah dijelaskan bahwa interaksi tarik menarik menarik antara dua AO terjadi jika nilai koefisien bobot pada fase yang sama. Orbital molekuler (MO) nomor 24 memiliki koefisien bobot terbesar pada AO 3d yang dimiliki atom Fe sebesar +0,32. MO-22 dapat dikatakan karena koefisien bobot 2px (O1) dan 2px (O2) masing-masing +0,49 dan -0,49 (berbeda fase). MO-23 pada pembacaan keluaran didapatkan pada orbital 2pz, hal ini tidak sesuai dengan HOMO molekul O 2 hasil eksperimen yang terletak pada. Pada Gambar 4.7(b) dapat dilihat bahwa MO-22 pada berinteraksi dengan MO-23 sepanjang sumbu-z yang menghubungkan dua atom O dengan demikian, MO-23 dapat dikatakan. Interaksi MO-23 (HOMO molekul O 2 ) dengan MO-24 (HOMO atom Fe) secara jelas diilustrasikan pada Gambar 9(b). Pada Gambar 9(b) dapat diamati MO-23 berinteraksi tolak-menolak dengan MO-24 atom Fe pada orbital atomik d dibidang yz (AO d_yz), dengan demikian MO-23 disebut orbital tidak berikatan hasil interaksi MO-24 dengan MO-23. Pada Gambar 4.7(d) MO-23 dengan MO-21 (orbital molekuler atom Fe ) terlihat berinteraksi tarik-menarik dengan AO d_yz atom Fe. MO-21 dapat disebut orbital

21 ikatan hasil interaksi (molekul O 2 ) dengan orbital atom d_yz atom Fe. Gambar 10 berikut menggambarkan secara jelas interaksi antara MO-23 dengan MO-21. Gambar 10 Interaksi MO-23 dengan MO-21. Gambar 10 menunjukkan bahwa sebagian elektron valensi pada atom Fe telah mengisi HOMO molekul O 2 ( ). Hasil interaksi MO-24 dengan MO-23 dan interaksi MO-21 dengan MO-23 dapat diilustrasikan pada Gambar 11 berikut. Gambar 11 Interaksi MO-23 dengan MO-21 dan interaksi MO-23 dengan MO-24. Gambar 9(e) dan Gambar 9(f) secara berurutan merupakan ilustrasi dari interaksi tolak menolak antara MO-23 (HOMO O 2 ) dengan MO-20 (orbital atomik Fe) dan MO-19 (orbital atomik Fe), menghasilkan orbital tidak berikatan. Gambar 9(g) mengilustrasikan adanya interaksi tarik menarik antara MO-23 dengan MO-18 (orbital atomik Fe) menghasilkan orbital ikatan yang disebut MO-18. Gambar 9(d) dan Gambar 9(f) telah memberikan gambaran terjadinya optimisasi geometri antara atom Fe dengan molekul O 2 yang menyebabkan molekul O 2 memiliki dua keadaan stabil. Dua keadaan stabil molekul O 2 seperti yang diilustrasikan gambar 2(a) sampai 2(c). Analisis LCAO Sistem Fe-O 2 Gambar 10 menunjukan keberadaan atom Fe telah mengisi HOMO molekul O 2 ( ) sehingga, analisis LCAO diamati pada HOMO moleku O 2 dimana atom Fe tidak

22 lagi memberikan kontribusi elektron pada HOMO molekul O 2. Kombinasi linear molekul O 2 direpresentasikan dengan simbol yang tersusun dari MO-23 dan MO-22, secara rinci ditabulasikan pada tabel 6 berikut. Tabel 6 Analisis LCAO HOMO molekul O 2 pada setiap ketinggian h (Å) Analisis LCAO HOMO molekul O 2 2,5 Ψ= +0,49 ( )+0,54( )}+{-0,49 ( )- 0,54( )} 2 Ψ= +0,47 ( )+0,51( )}+{-0,47 ( )- 0,51( )} 1,5 Ψ= +0,47 ( )+0,34( )}+{-0,47 ( )- 0,34( )} 1 Ψ= +0,44 ( )+0,44( )}+{-0,44 ( )+0,44( )} Tabel 6 menunjukkan bahwa pada h = 2,5Å sampai h = 1,5Å kontribusi koefisien bobot HOMO molekul O 2 terdiri dari dua orbital atomik. Pada ketinggian h = 1Å hanya terdiri dari satu orbital atomik. Berdasarkan analisis LCAO, dapat disimpulkan bahwa orbital molekuler O 2 telah bertransformasi menjadi orbital atomik pada ketinggian 1Å. Struktur elektronik Fe-O 2 Struktur elektronik sebuah molekul ditentukan oleh HOMO sistem. HOMO merupakan orbital molekular tertinggi yang ditempati oleh elektron valensi. Selain HOMO, terdapat juga LUMO (the lowest unoccupied molecular orbital), yakni orbital molekuler terendah yang tidak terisi elektron. HOMO molekul O 2 setelah kehadiran atom Fe ditabulasikan senagai berikut Tabel 7 Transformasi HOMO Fe-O 2 TRANSFORMASI ENERGI HOMO HOMO h (Å) E (a.u) Berdasarkan tabel 7 menunjukkan, HOMO Fe-O 2 pada h = 2,5Å sampai h = 1,5Å berada di sedangkan pada h=1å, HOMO Fe-O 2 berada di. Transformasi HOMO

23 Fe-O 2 secara konsisten telah mendukung hasil analisis LCAO bahwa orbital molekuler O 2 telah bertransformasi menjadi orbital atomik pada ketinggian 1Å. Peranan atom Fe dalam mekanisme disosiasi adalah sebagai katalis. Peranan atom Fe sebagai katalis dibuktikan dari HOMO Fe-O 2 yang sama persis dengan HOMO molekul O 2, yakni. Berdasarkan tabel 7 diperoleh plot transformasi HOMO Fe-O 2 sebagai berikut. Gambar 12 Transformasi HOMO molekul O 2. Gambar 12 menunjukkan energi HOMO semakin tinggi ketika molekul O 2 semakin mendekati atom Fe. Semakin molekul O 2 mendekati atom Fe maka akan semakin panjang juga ikatan antaratom O dan energi total elektroniknya makin besar. Dapat disimpulkan, energi HOMO molekul lebih kecil daripada energi HOMO orbital atomik. Perhitungan frekuensi vibrasi Fe-O 2 Pada tahap perhitungan frekuensi vibrasi bertujuan menganalisa frekuensi vibrasi molekul O 2 akibat perturbasi geometri atom Fe. Pada pembacaan keluaran hasil perhitungan Gaussian 03 pada lampiran E diperoleh 3 mode vibrasi Fe-O 2. Pada keadaan terisolasi molekul O 2 hanya memiliki satu mode vibrasi. Vibrasi molekul O 2 akibat peran atom Fe dapat dipilih melalui kontribusi gerak dominan yang dilakukan molekul O 2. Hasil kalkulasi frekuensi vibrasi secara rinci ditabulasikan sebagai berikut. h (Å) Tabel 8 Frekuensi vibrasi Fe-O 2 Frekuensi vibrasi Konstanta gaya (mdyne/å) ( ) Berdasarkan Tabel 8 dapat diamati bahwa semakin molekul O 2 bergerak mendekati atom Fe maka frekuensi vibrasi semakin menurun. Pelemahan frekuensi vibrasi di ketinggian

24 2Å sebesar 7,65%. Pelemahan frekuensi vibrasi secara signifikan terjadi di ketinggian 1,5Å yakni sebesar 29,43%. Frekuensi vibrasi secara umum berbanding lurus dengan konstanta gaya. Konstanta gaya dalam ikatan antaratom menyatakan kuat lemahnya interaksi antaratom. Konstanta gaya juga berkaitan dengan probabilitas ditemukannya elektron dan orde ikatan antaratom. Orde ikatan antaratom yang tinggi akan memiliki nilai konstanta gaya yang makin tinggi (ditunjukkan pada Tabel 1). Penurunan besarnya konstanta gaya secara signifikan terjadi pada ketinggian 1,5 Å, hal ini berkaitan dengan semakin melemahnya ikatan antaratom O sebelum terdisosiasi. Perhitungan energi titik tunggal Zn-O 2 Perhitungan energi titik tunggal pada sistem Zn-O 2 bertujuan untuk dibandingkan dengan sistem Fe-O 2. Komparasi bertujuan mendapatkan peranan atom Fe yang tidak dimiliki logam transisi lainnya pada proses disosiasi molekul O 2. Secara rinci hasil perhitungan energi titik tunggal ditabulasikan pada tabel 9. Tabel 9 Hasil perhitungan energi titik tunggal Zn-O 2 SISTEM Zn-O 2 q (a.u) h (Å) E (ev) Zn O1 O2 µ (debye) R 0 (Å) 2, , ,7 1, , ,5 0, ,6 Pada tabel 9 E adalah energi total elektronik dalam satuan ev. q adalah muatan listrik dalam satuan atomik (a.u) yang setara dengan Coulomb dan µ adalah besar momen dipol listrik dalam satuan debye yang setara dengan 3,34 X C m. Perbandingan energi total elektronik Fe-O 2 dengan energi total elektronik Zn-O 2 Secara detailnya proses disosiasi molekul O 2 pada permukaan dijelaskan oleh kurva energi fungsi ketinggian pada R 0 dapat dilustrasikan sebagai berikut.

25 Gambar 13 Energi total elektronik setiap ketinggian molekul O 2 terhadap atom Zn pada titik setimbang molekul O 2 (R 0 ). Kurva energi potensial yang dibentuk dari mekanisme disosiasi permukaan seperti Gambar 7 begitu juga kurva energi Gambar 13 telah menerangkan kedaan terhambur dan membuktikan bahwa pada Gambar 5(d) dan Gambar 5(e) h = 1 Å dan h = 0,5 Å molekul O 2 telah terdisosiasi. Perbedaan kurva energi Gambar 7 dengan Gambar 13 hanya pada tingginya penghalang pada ketinggian 1,5 Å yang harus dilewati molekul O 2 agar terdisosiasi. Posisi h = 1.5Å adalah penghalang yang harus dilewati molekul O 2 untuk dapat terdisosiasi menjadi dua atom O. Selisih energi pada h = 1,5 Å dengan h = 2 Å sekaligus menjadi energi disosiasi molekul O 2 pada sistem Zn-O 2 yang besarnya 1,42 ev. Dengan kata lain, setelah melewati h = 1,5 Å molekul O 2 dapat terdisosiasi dan setiap atom O mendekati permukaan sampai pada ketinggian h = 0,5 Å. Jika atom O2 gagal melewati h = 1,5 Å, O2 akan tertolak menjauhi permukaan dan terperangkap di dalam lembah energi pada ketinggian h = 2 Å. Besarnya energi disosiasi molekul O 2 setelah kehadiran atom Fe diperoleh sebesar 0,30 ev. Energi disosiasi molekul O 2 setelah kehadiran atom Zn hampir 5 kali lebih besar dibandingkan dengan energi disosiasi pada permukaan (yang diwakili atom Fe). Perbedaan energi disosiasi molekul O 2 sekaligus menjelaskan perbedaan besarnya penghalang pada kurva energi Gambar 13 dengan Gambar 7 yang harus dilewati molekul O 2 sebelum terdisosiasi. Perbedaan energi disosiasi yang signifikan ini dapat dijelaskan melalui perbedaan orbital d pada Fe dan Zn. Orbital d pada Zn terisi penuh hal ini menyebabkan Zn bersifat kurang reaktif dibandingkan atom Fe yang memiliki orbital d terisi setengah penuh sehingga atom Fe ini bersifat reaktif dan mudah berinteraksi dengan molekul O 2. Energi disosiasi molelekul O 2 pada keadaan terisolasi secara komputasi menggunakan metode DFT, diperoleh sebesar 9,07 ev. Energi disosiasi molekul O 2 pada keadaan terisolasi hampir 6 kali lebih besar dibandingkan dengan energi disosiasi setelah adanya atom Zn. Sedangkan Energi disosiasi molekul O 2 pada keadaan terisolasi hampir 30 kali lebih besar dari energi disosiasi setelah adanya atom Fe. Dengan demikian, kehadiran atom Fe dan atom Zn telah memperkecil energi disosiasi molekul O 2 namun lebih mudah untuk memutus ikatan rangkap molekul O 2 pada permukaan yang diwakili oleh atom Fe.

26 KESIMPULAN 1. Proses disosiasi molekul O 2 melalui perturbasi geometri dapat dimodelkan menggunakan metode DFT sebagai perturbasi geometri yang dialami oleh molekul Fe-O Pemindaian energi terhadap variasi jarak antaratom menunjukkan transformasi orbital dari MO menjadi AO. Hasil pindaian energi, analisis LCAO dan transformasi MO Fe-O 2 menjadi orbital atom dengan metode DFT menunjukkan bahwa molekul O 2 terdisosiasi pada ketinggian 1. Pada ketinggian 1 jarak antaratom O mencapai 2,8. Energi disosiasi molekul O 2 setelah kehadiran atom Fe sebesar 0,30 ev. 3. Transformasi energi HOMO Fe-O 2 menunjukkan HOMO yang sama dengan molekul O 2 yakni sehingga peranan atom Fe dalam proses disosiasi molekul O 2 adalah sebagai katalis. 4. Frekuensi vibrasi semakin menurun ketika molekul O 2 mendekati atom Fe. Konstanta gaya semakin kecil ketika frekuensi vibrasi menurun. SARAN Pada penelitian ini, perhitungan pemindaian energi Fe-O 2 dimulai dari ketinggian 2,5Å sampai 0,5Å karena mengalami kesulitan dalam konvergensi. Pemindaian energi Fe-O 2 sebaiknya dilakukan sampai ketinggian 5Å untuk memperoleh posisi O 2 tepat akan merasakan interaksi dengan atom Fe sehingga memperoleh tahap inisiasi proses disosiasi. Diharapkan, pada penelitian selanjutnya dapat meningkatkan resolusi pemindaian energi Fe-O 2. DAFTAR PUSTAKA [1] Alfianto, Enggar., 2011, Perhitungan Numerik Energi Total Keadaan Dasar Untuk Molekul Sederhana Dengan Density Functional Theory (Skripsi), Departemen Fisika, Universitas Airlangga. [2] Demtroder, Wolfgang., 2003, Molecular Physics : Wiley-VCH, Jerman. [3] Demtroder, Wolfgang., 2010, Atoms, Molecules, and Photons : Springer, Jerman [4] Fatimatuzzahroh., 2013, Investigasi Variasi Jarak Antaratom Terhadap Susunan Orbital Molekul Oksigen Dengan Metode Ab Initio (Skripsi), Departemen Fisika, Universitas Airlangga.

27 [5] Feresman.B.J., 1996, Exploring chemistry with electronic structure methods : Gaussian.inc. USA. [6] Griffith, D.J., 1995, Introduction to Quantum Mechanics : Pearson Prentice Hall, New York. [7] Haken, Hermann, Wolf, H.C., 1994, Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry : Springer, USA. [8] Feresman.B.J., 1996, Exploring chemistry with electronic structure methods : Gaussian.inc. USA. [9] House, James.E., 2008, Inorganic Chemistry : Elsevier, USA [10] J.W. GADZUK and S. HOLLOWAY,1985, On the dissociation of diatomic molecules at metal surfaces, Vol.3, journal of chemical physics letters [11] Lide, D.R, Handbook of Chemistry and Physics, ed. (CRC Press, Boca Raton, FL, 2005) 86th ed. [12] Prabowo, Eko, Wahyu, Aji., 2010, Studi Energi Adsorbsi O 2 dan OH Pada Paduan Pd-Cu Sebagai Katalis Fuel Cell Hidrogen dengan Metode Ab Initio (Skripsi), Departemen Fisika, Universitas Airlangga. [13] Parr, Robert G Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. New York: Oxford University Press, Inc. [14] Sitorus, Marham., 2009, Spektroskopi Elusidasi Struktur Molekul Organik, Graha Ilmu, Yogyakarta. [15] Steckel, Janice A and Sholl, David S., 2009, Density Functional Theory. John Willey and Sons. [16] Wilkinson, Frank., 1980, Chemical kinetics and reaction mechanisms, , Van Nostrand Reinhold, Australia