PENGARUH PENAMBAHAN ASAM ORGANIK DAN PEMANFAATAN BUBUR KETIMUN (Cucumic sativus) SEBAGAI SUMBER ASAM ORGANIK TERHADAP EFEKTIVITAS FOTOREDUKSI Ag(I)

Transkripsi

1 407 PENGARUH PENAMBAHAN ASAM ORGANIK DAN PEMANFAATAN BUBUR KETIMUN (Cucumic sativus) SEBAGAI SUMBER ASAM ORGANIK TERHADAP EFEKTIVITAS FOTOREDUKSI Ag(I) Ragil Antariksa Rini, Endang Tri Wahyuni, Nurul Hidayat Aprilita Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Gadjah Mada, Sekip Utara, Yogyakarta, Indonesia Abstrak Telah dilakukan kajian pengaruh penambahan asam oksalat, asam malonat dan asam askorbat terhadap efektifitas fotoreduksi ion Ag(I). Proses fotoreduksi dilakukan dalam suatu reaktor tertutup dengan menyinari campuran yang terdiri dari larutan Ag(I) dan asam organik (asam oksalat, asam malonat, atau asam askorbat) yang disertai pengadukan. Selain itu juga telah dipelajari pengaruh penambahan bubur ketimun sebagai sumber asam-asam organik tersebut. Efektivitas fotoreduksi dinyatakan sebagai % ion Ag(I) yang tereduksi, yang dihitung berdasarkan selisih antara massa ion Ag(I) mula-mula dengan massa ion Ag(I) yang tidak tereduksi. Konsentrasi ion Ag(I) yang tidak tereduksi oleh larutan ditentukan menggunakan alat Spektrofotometer Serapan Atom ( SSA). Hasil penelitian menunjukkan bahwa penambahan asam oksalat, asam malonat atau asam askorbat dapat meningkatkan efektivitas fotoreduksi ion Ag(I). Penambahan asamasam organik dengan jumlah mol yang lebih kecil dan setara dengan jumlah mol ion Ag(I) memberikan peningkatan, namun jika mol asam-asam tersebut lebih besar daripada mol Ag(I) menyebabkan sedikit penurunan. Kemampuan tertinggi dalam meningkatkan fotoreduksi dari 50 ml ion Ag(I) dengan konsentrasi 20 mg/l dimiliki asam askorbat, diikuti oleh asam malonat dan asam oksalat. Penambahan bubur ketimun yang semakin besar hingga perbandingan konsentrasi antara Ag(I) dengan bubur ketimun 1:125 memberikan peningkatan, namun untuk perbandingan yang lebih besar menyebabkan penurunan efektivitas fotoreduksi ion Ag(I). Kata Kunci : Fotoreduksi, Ag(I), ketimun, asam oksalat, asam askorbat PENDAHULUAN Perak merupakan logam putih mengkilap yang bernilai ekonomi tinggi. Oleh karena itu, logam ini banyak digunakan sebagai bahan pembuat perhiasan dan barang-barang kerajinan. Perak juga memiliki sifat fotosensitif sehingga sering digunakan sebagai bahan pembuat cermin dan bahan pada proses fotografi. Logam perak efektif sebagai antibakteri dengan konsentrasi yang sangat kecil. Dalam industri, perak banyak digunakan sebagai katalis. Kegunaan yang begitu luas ini memungkinkan dihasilkannya limbah yang mengandung ion Ag(I), yang dapat tersebar luas di lingkungan sekitar. Limbah yang mengandung perak sangat berbahaya bagi kelestarian lingkungan dan kesehatan manusia. Akumulasi perak pada tubuh manusia dapat mengakibatkan pigmentis yang disebut Argyria, dan apabila bereaksi dengan nitrat (NO - 3 ) membentuk AgNO 3, yang dapat menimbulkan iritasi pada kulit dan bersifat korosif. Mengingat bahaya yang ditimbulkan oleh ion Ag(I) maka penanganan air limbah yang mengandung ion logam tersebut penting untuk dilakukan. Selain metode yang telah elektrolisis, pengendapan, dan adsorpsi, metode lain yang juga dilaporkan efektif, sederhana, dan murah untuk menangani limbah perak adalah fotoreduksi yang terkatalisis TiO 2. Dengan metode ini, ion Ag(I) tereduksi oleh e - yang disediakan oleh media air dan fotokatalis TiO 2 setelah disinari dengan sinar UV (energi foton) menjadi logam Ag yang mengendap pada permukaan fotokatalis TiO 2. Namun dengan metode ini, juga dihasilkan limbah padat TiO 2 yang sudah tidak aktif. Fotoreduksi tanpa fotokatalis dilaporkan berlangsung lambat dan dapat meningkat dengan penambahan asam-asam organik seperti asam oksalat dan asam askorbat. Asam oksalat dan asam askorbat dapat ditemukan dalam sayur maupun buah-buahan seperti ketimun. Ketimun cepat membusuk yang akhirnya terbuang sebagai limbah. Limbah ini pada dasarnya dapat dimanfaatkan sebagai sumber asam oksalat dan asam askorbat untuk meningkatkan fotoreduksi, yang akan dikaji dalam penelitian ini. METODE PENELITIAN 2.1 Bahan-bahan penelitian

2 408 Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah buah ketimun (Cucumis sativus), kristal AgNO 3, asam oksalat terhidrat (H 2 C 2 O 4.2H 2 O), asam askorbat (C 6 H 8 O 6 ), asam malonat (CH 2 (COOH) 2 ) semua buatan Merck, kertas saring Whatman 42 ashless circles diameter 110 mm, pelet buffer ph 4 dan ph 9 buatan BDH Analar, dan akuabides buatan Laboratorium PAU Pascasarjana UGM. 2.2 Alat-alat penelitian Alat-alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah peralatan gelas laboratorium, satu set reaktor yang dilengkapi dengan lampu UV tipe black light blue (BLB) 40 watt 220 Volt dengan panjang gelombang nm (Gambar III.1). Satu set plat pengaduk magnet (Hot Plate Stirrer) dan pengaduk magnet (magneticc stirrer), alat timbang listrik Libror EB-330 Shimadzu, phelectronics Ltd. meter HM-58 buatan TOA Japan, dan untuk keperluan analisis digunakan alat Atomic Absorption Spectrophotometer (AAS) merk Perkin Elmer. HASIL DAN PEMBAHASAN 3.1 Proses Fotoreduksi Ion Ag(I) Proses fotoreduksi ion Ag(I) dilakukan dengan cara menyinari campuran yang terdiri dari larutan ion Ag(I) dengan lampu UV dalam satu reaktor tertutup yang disertai dengan pengadukan selama waktu ertentu. Lampu UV berfungsi sebagai sumber energi foton (hv) supaya reaksi fotokimia dapat berlangsung. Pengadukan yang dilakukan selama proses fotoreduksi bertujuan agar semua reaktan dalam sistem reaksi dapat bercampur merata sehingga diharapkan proses fotoreduksi dapat berjalan efektif. Efektivitas fotoreduksi dinyatakan sebagai % ion Ag(I) yang tereduksi, yang dihitung berdasar selisih antara massa ion Ag(I) mula- dengan mula sebelum reaksi fotoreduksi massa ion Ag(I) sisa. Ion Ag(I) yang tidak tereduksi ditentukan dengan menggunakan metode spektrofotometri serapan atom (SSA). 3.2 Pengaruh penambahan asam organik terhadap efektivitas fotoreduksi ion Ag(I) Untuk mempelajari pengaruh penam- efektivitas bahan asam organik terhadap fotoreduksi ion Ag(I), telah dilakukan proses fotoreduksi terhadap larutan ion Ag(I) dengan kondisi 50 ml larutan ion Ag(I) 20 mg/l dan waktu penyinaran 24 jam tanpa dan dengan penambahan asam oksalat, asam malonat atau asam askorbat dengan jumlah mol yang setara dengan mol Ag(I). Hasil kajian tersebut disajikan sebagai gambar 2. Gambar 2. menunjukkan bahwa penyinaran terhadap efektivitas fotoreduksi ion Ag(I) menyebabkan penurunan konsentrasi ion Ag(I) dalam larutan karena tereduksi menjadi ion Ag(0). Penurunan konsentrasi ion Ag(I) selama penyinaran dapat terjadi karena adanya peruraian molekul H 2 O setelah menyerap foton (hv). Reaksi ini disebut sebagai fotolisis air, yang menghasilkan radikal OH, H + dan juga elektron (Hoffmann et al, 1995; Linslebigler et al., 1995). Reaksi fotolisis molekul air dan reaksi reduksi ion Ag(I) dituliskan sebagai berikut: H 2 O + h H + + OH + e - (3.1) Ag + + e - Ag 0 (3.2) Akan tetapi dalam fotolisis air, jumlah elektron yang dihasilkan relatif sedikit karena proses pelepasan elektron oleh molekul air yang relatif sulit. Oleh karena itu reaksi reduksi ion Ag(I) ini berjalan lambat dan menghasilkan efektivitas fotoreduksi yang rendah. Gambar 1. Reaktor fotokatalisis. Keterangan: (a) switch (on/off) dan pengatur waktu (b) lampu UV (c) jendela (d) dinding reaktor (e) plat pengaduk magnet (f) erlenmeyer berisi larutan sampel.

3 409 Gambar 2. Pengaruh penambahan asam organik terhadap efektivitas fotoreduksi ion Ag(I) Pada Gambar 2. juga terlihat bahwa penambahan asam oksalat, malonat maupun askorbat pada larutan ion Ag(I) 50 ml dengan perbandingan mol masing-masing adalah 2:1 dengan waktu reaksi 24 jam dapat meningkatkan hasil fotoreduksi Ag(I). Penambahan asam-asam organik dapat meningkatkan efektivitas fotoreduksi, karena asam-asam ini bereaksi dengan melakukan pengikatan radikal OH yang berasal dari fotolisis air. Reaksi pengikatan radikal OH berlangsung dengan konstanta laju sebesar 1,2 x L mol -1 s -1 untuk asam askorbat, 2,4 x 10 7 L mol -1 s -1 untuk asam malonat, dan 1,4 x 10 6 L mol -1 s -1 untuk asam oksalat. Reaksi yang terjadi antara radikal OH dengan asam oksalat ditunjukkan pada gambar 3. Reaksi yang terjadi antara radikal OH dengan asam malonat ditunjukkan pada gambar 4. Reaksi yang terjadi antara radikal OH dengan asam askorbat ditunjukkan pada Gambar 5. Dari reaksi tersebut dihasilkan molekul-molekul yang lebih kecil seperti CO 2 dan H 2 O. Pengikatan tersebut mencegah rekombinasi radikal OH dengan elektron sehingga jumlah elektron terjaga tetap banyak yang menghasilkan fotoreduksi yang lebih efektif. Gambar 5. Reaksi antara asam askorbat dengan radikal OH (Adams dkk, 1965) 3.3. Pengaruh Waktu terhadap Efektivitas Fotoreduksi Ion Ag(I) dengan Adanya Asam-asam Organik Kajian ini dilakukan terhadap larutan ion Ag(I) 50 ml dengan penambahan asam oksalat, atau asam malonat, maupun asam askorbat dengan perbandingan mol masingmasing 2:1 serta waktu kontak 16 dan 24 jam. Hasil yang diperoleh disajikan pada Gambar 6. Gambar 3. Reaksi antara asam oksalat dengan radikal OH (Getoff et al, 1971)

4 410 Gambar 4. Reaksi antara asam malonat dengan radikal OH (Scholes dan Wilson, 1967) Gambar 6. Pengaruh waktu reaksi terhadap efektivitas fotoreduksi ion Ag(I) dengan adanya asam-asam organik malonat. Resonansi tersebut ditunjukkan pada Gambar 8. Gambar 6 memperlihatkan pengaruh waktu terhadap hasil fotoreduksi Ag(I) dengan penambahan asam-asam organik. Dari gambar tersebut dapat dilihat bahwa waktu penyinaran yang lebih lama memberikan fotoreduksi yang lebih besar. Lamanya waktu penyinaran dalam proses fotoreduksi menggambarkan lama interaksi atau kontak antara air dengan sinar dan interaksi antara ion Ag(I) dengan elektron. Semakin lama waktu penyinaran maka interaksi antara air dengan sinar juga semakin efektif, sehingga elektron yang terbentuk melalui fotolisis air semakin banyak. Selain itu, waktu penyinaran yang semakin lama memungkinkan terjadinya interaksi antara ion Ag(I) dengan elektron yang juga semakin efektif dan memberikan efektivitas fotoreduksi yang semakin tinggi. Dalam proses fotoreduksi tersebut, asam-asam organik selain dapat mencegah rekombinasi dengan mengikat radikal OH, juga dapat melakukan reduksi ion Ag(I) dengan cara melepas elektron. Untuk membuktikan bahwa asam-asam organik tersebut dapat berperan sebagai reduktor, telah dilakukan proses dalam gelap atau tanpa sinar. Hasil penentuan tersebut ditunjukkan dalam gambar 7. Gambar 7 memperlihatkan bahwa ion Ag(I) mengalami pengurangan dengan penambahan asam askorbat, asam malonat maupun asam oksalat meskipun dalam suasana gelap (tanpa adanya sinar) karena tanpa sinar tidak terjadi pelepasan elektron dari reaksi fotolisis maka pengurangan ion Ag(I) disebabkan oleh reaksi reduksi dengan elektron yang berasal dari ketiga asam organik. Urutan asam-asam organik dalam mereduksi Ag(I) yang semakin kecil adalah asam askorbat, asam oksalat, kemudian asam malonat. Dari data terlihat bahwa urutan kemampuan mereduksi tertinggi adalah asam askorbat. Hal ini terjadi karena asam askorbat terstabilkan oleh resonansi, yang mempunyai struktur yang lebih banyak daripada asam Gambar 8. Struktur resonansi pada asam askorbat Dalam reaksi reduksi, asam malonat memberikan pengikatan yang lebih besar daripada asam oksalat yang berkebalikan dalam reaksinya dengan radikal OH. Penjelasan aktivitas asam malonat dengan asam oksalat dalam proses reduksi dapat dijelaskan sebagai berikut. Asam oksalat dan asam malonat masing-masing memiliki dua gugus karboksilat sehingga elektron akan terstabilkan akibat adanya resonansi. Muatan negatif dari ion karboksilat dibagi sama oleh dua atom oksigen yang elektronegatif (Fessenden dan Fessenden, 1899). Pada asam malonat, kedua gugus karboksilat diikat oleh gugus alkil. Gugus alkil ini yang mendorong elektron, sehingga atom C pada gugus karboksilat lebih bermuatan positif sehingga hidrogen sulit lepas. Gugus pendorong elektron tersebut dapat menurunkan keasaman (Fessenden dan Fessenden, 1899). Pada asam oksalat, kedua gugus karboksilat terikat satu sama lain, sehingga lebih terstabilkan akibat resonansi, sehingga hidrogen mudah dilepas. 3.4 Pengaruh Penambahan Bubur Ketimun Asam organik dalam bubur ketimun Sebelum dilakukan kajian pengaruh penambahan bubur ketimun sebagai sumber asam-asam organik terhadap efektivitas

5 411 fotoreduksi ion Ag(I), terlebih dahulu dilakukan penentuan kandungan asam-asam organik dalam buah ketimun. Gambar 7. Pengaruh penambahan asam-asam organik terhadap efektivitas reduksi ion Ag(I) dalam suasana gelap Asam-asam organik yang terdapat dalam ketimun dengan kadar yang cukup besar antara lain asam oksalat dan asam askorbat. Karena asam-asam tersebut larut dalam air, maka pelarutannya dilakukan dengan media air. Kelarutan asam organik tersebut dalam air bergantung pada suhu. Hal ini karena asam-asam organik dalam ketimun biasanya bukan sebagai asam bebas, tetapi ada dalam bentuk terikat sehingga diperlukan pemanasan yang lebih tinggi daripada suhu kamar, tetapi dibawah titik didihnya (110 o C). Kartika (2009) memperoleh kesimpulan bahwa suhu pelarutan asam organik yang optimum adalah 60 o C. Selain tergantung pada suhu, proses pelarutan juga ditentukan oleh waktu, karena waktu menentukan kontak antara air dengan ketimun. Galuh (2009) melaporkan bahwa waktu pelarutan asam organik yang optimum adalah 90 menit. Oleh karena itu pada penelitian ini pelarutan dilakukan pada 60 o C selama 90 menit. Hasil pelarutan asam dari ketimun dalam media air, selanjutnya dianalisis untuk menentukan asam total, yaitu asam yang terdiri dari asam nonreduktor dan asam reduktor. Untuk mengetahui jumlah asam total (reduktor maupun nonreduktor) telah dilakukan titrasi dengan larutan standar NaOH. Sementara jumlah asam reduktor ditentukan dengan titrasi menggunakan larutan standar KMnO 4. Karena asam-asam organik tersebut dapat berupa asam oksalat dan asam askorbat, maka telah dilakukan analisis dengan menggunakan metode High Performance Liquid Chromatography untuk menentukan kandungan asam tersebut. Hasil analisis disajikan sbb: Tabel 1. Kandungan asam dalam ketimun Jumlah Jenis Asam (mmol/g ketimun) Asam total 0,6133 Asam reduktor Asam oksalat Asam askorbat 0,4333 0,0143 0,0305 Data dalam tabe l1 memperlihatkan bahwa asam-asam reduktor relatif besar, yaitu 70,65% dari asam total, atau asamasam nonreduktor hanya 29,35%. Asam reduktor terdiri dari asam oksalat dan asam askorbat yaitu sebesar 10,34%. Karena kandungan asam-asam reduktor dalam ketimun relatif besar dan asam-asam tersebut berperan dalam fotoreduksi, maka dipelajari pengaruh penambahan bubur ketimun dengan massa yang bervariasi Pengaruh penambahan bubur ketimun dengan massa yang bervariasi terhadap efektivitas fotoreduksi ion Ag(I) Pengaruh penambahan bubur ketimun secara langsung dimaksudkan untuk mengetahui kemampuan ketimun sebagai sumber asam-asam organik untuk meningkatkan efektivitas fotoreduksi ion Ag(I). Hasil yang diperoleh disajikan pada Gambar 9.

6 412 Gambar 9. Pengaruh penambahan bubur ketimun dengan massa yang bervariasi terhadap efektivitas fotoreduksi ion Ag(I) Gambar 9 menunjukkan bahwa penambahan bubur ketimun sebanyak 50, 100, dan 125 mg, memberikan kenaikan jumlah ion Ag(I) yang tereduksi. Penambahan ketimun dengan massa pada rentang tersebut meningkatkan jumlah asam organik dalam sistem reaksi sehingga dapat meningkatkan efektivitas fotoreduksi sesuai peran yang telah disebutkan. Namun untuk penambahan ketimun yang lebih besar yaitu 200 dan 250 mg menyebabkan penurunan efektivitas fotoreduksi. Hal ini karena ketimun yang ditambahkan terlalu banyak sehingga meningkatkan kekeruhan, yang dapat menghalangi masuknya sinar UV. Akibatnya, interaksi sinar UV dengan molekul air menjadi berkurang, yang berdampak pada penurunan efektivitas fotoreduksi. Dengan demikian jelas bahwa penambahan ketimun dengan massa yang sangat besar tidak selalu memberikan efektivitas fotoreduksi yang juga semakin besar, atau penambahan ketimun dengan maksimal adalah 125 mg pada larutan Ag(I) 20 mg/l dalam 50 ml. DAFTAR PUSTAKA Capellmann and Bolt, H.M., 1992, Chromium (VI) reducing capacity of ascorbic acid and human plasma in vitro, Arch. Toxicol, 66, Dean, J.A., 1999, Lange s Handbook of Chemistry, fifteenth Edition, Mc Graw Hill, Inc., London. Fessenden R.J., dan Fessenden J.S., 1999, Kimia Organik, Edisi Ketiga, Erlangga, Jakarta. Getoff, N., Schworer, F, Markovic, V.M., Sehested, K., and Nielsen, S.D., 1971, Pulse Radiolysis of Oxalic Acid and Oxalates, J. Phys. Chem., 75, Greenwood, N.N., and Earnshaw, A., 1989, Chemistry of Elements, Perganon, London Rahayuningwulan, D., dan Ardeniswan, 2005, Ion Exchanger Application on Silver Recovery from COD Analysis Wastewater, Jurnal Kimia Lingkungan. Ronnie, S.P., 2005, Khasiat Timun, dikutip dari tanggal 25 Agustus Stearns, D.M., Kevin, D.C., Paloma, H.G., Laura, S.P., dan Karen, E.W., 1994, Chromium (VI) Reduction by Ascorbate: Role of Reactive Intermediates in DNA Damage In Vitro, Environ Health Perspect., 102, Thakur, M., Kumari, M., and Pundir, C. S., 2001, Determination of Oxalate in Foodstufs with Arylamine Glass-Bound Oxalate Oxidase and Peroksidase, Current Science, 81, Vogel, 1985, Buku Teks Analisis Anorganik Kulitatif Makro dan Semimikro (diterjemahkan oleh Setiono, L. dan Pudjaatmaka, A.H., 1979), bagian I, edisi ke-5, PT. Kalman Media Pusaka, Jakarta. TANYA JAWAB Penanya : Asep Nurhikmat (LIPI) Pertanyaan : 1).Identifikasi bubur mentimun? 2). Kenapa asam malonat dipakai sebagai pembanding? Jawaban : 1). Identifikasi dengan HPLC dihasilkan/diketahui konsentrasi dari asam oksalat dan asam askorbat dari buah mentimun. 2). Asam malonat digunakan sebagai pembanding karena strukturnya dengan asam oksalat hampir sama sehingga dapat dilihat perbedaan efektifitas fotoreduksi Ag(I).