UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG

Transkripsi

1 AKTIVITAS FOTOKATALITIK CuO/ZnO PADA REAKSI OKSIDASI FENOL skripsi disajikan sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains Program Studi Kimia oleh Siti Barokah JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG

2 PERNYATAAN Saya menyatakan bahwa skripsi ini bebas plagiat, dan apabila di kemudian hari terbukti terdapat plagiat dalam skripsi ini, maka saya bersedia menerima sanksi sesuai ketentuan peraturan perundang-undangan. Semarang, 9 Juni 2014 Siti Barokah ii

3 PERSETUJUAN PEMBIMBING Skripsi ini telah disetujui oleh pembimbing untuk diajukan ke Sidang Panitia Ujian Skripsi Jurusan Kimia, FakultasMatematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Negeri Semarang. Semarang, 9 Juni 2014 Pembimbing Nuni Widiarti, S.Pd, M.Si iii

4 PENGESAHAN Skripsi yang berjudul Aktivitas Fotokatalitik CuO/ZnO pada Reaksi Oksidasi Fenol Disusun oleh Siti Barokah Telah dipertahankan di hadapan sidang panitia Ujian Skripsi FMIPA UNNES pada tanggal 16Juni Panitia: Ketua Sekretaris Prof. Dr. Wiyanto, M.Si Dra. Woro Sumarni, M.Si Ketua Penguji Anggota Penguji/ Penguji Pendamping Dr. NanikWijayati, M.Si Ir. Sri Wahyuni, M.Si Anggota Penguji/ Pembimbing Utama Nuni Widiarti, S.Pd, M.Si iv

5 PERSEMBAHAN 1. Bapak dan Ibu tercinta 2. Saudara-saudaraku dan keluarga yang senantiasa memberikan motivasi 3. Ibu Nuni Widiarti selaku pembimbing utama, Ibu Nanik Wijayati selaku penguji utama dan Ibu Wahyuni selaku penguji kedua 4. Bapak Ibu dosen Jurusan Kimia dan teman-teman Kimia angkatan Almamater Universitas Negeri Semarang v

6 MOTTO 1. Pengalaman bukan hanya rangkaian cerita, ada banyak pelajaran, kebanggaan, dan harta didalamnya 2. Nikmati dulu setiap prosesnya baru bersiap untuk memetik hasilnya. Berusahalah jangan sampai terlengah walau sedetik saja, karena atas kelengahan kita tidak akan bisa dikembalikan seperti semula 3. Manusia tak selamanya benar, dan tak selamanya salah, kecuali yang selalu mengoreksi diri dan membenarkan kebenaran orang lain atas kekeliruan diri sendiri vi

7 PRAKATA Puji syukur kehadirat Tuhan Yang Maha Esa atas nikmat dan karunianya, sehingga penulis dapat menyelesaikan Skripsi berjudul: Aktivitas Fotokatalitik CuO/ZnO pada Reaksi Oksidasi Fenol, sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains Program Studi Kimia. Pada kesempatan ini, penulis mengucapkan terimakasih kepada: 1. Bapak Prof. Dr. Fathur Rokhman, M.Hum selaku Rektor Universitas Negeri Semarang 2. Bapak Prof. Dr. Wiyanto, M.Si selaku Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam 3. IbuDra. Woro Sumarni, M.Si selaku Ketua Jurusan Kimia dan Ketua Program Studi Kimia 4. Ibu Nuni Widiarti, M.Si selaku Dosen Pembimbing yang telah memberikan arahan dan dukungannya 5. Ibu Dr. Nanik Wijayati, M.Si dan Ibu Ir. Sri Wahyuni, M.Si selaku Dosen Penguji yang telah memberikan masukan dan arahannya 6. Segenap Bapak dan Ibu dosen di Jurusan Kimia yang telah memberikan dukungan, dan ilmunya 7. Kedua orangtuaku dan saudara-saudaraku yang telah memberikan dukungannya dan tak ada hentinya mendoakanku vii

8 8. Kawan-kawan seperjuanganku dan semua pihak yang telah membantu dalam penulisan Skripsi ini. Dalam penulisan skripsi ini tentunya mungkin masih ada kekurangan. Sehingga penulis mengharap adanya kritik yang tentunya akan membuat skripsi ini menjadi lebih baik. Semarang, Juni 2014 Penulis viii

9 ABSTRAK Barokah, S., Widiarti N., Wijayati N., Wahyuni S.,2014. Aktivitas Fotokatalitik CuO/ZnO pada Reaksi Oksidasi Fenol. Skripsi, Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Negeri Semarang. Telah dilakukan penelitian reaksi oksidasi fenol dengan oksidan H 2 O 2 menggunakan katalis CuO/ZnO.ZnO disintesis dengan metode kopresipitasi, dilanjutkan proses impregnasi ZnO dengan prekursor Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O menghasilkan katalis CuO/ZnO. Katalis ZnO dan CuO/ZnO hasil sintesis dikarakterisasi dengan menggunakan XRD, DR-UV, dan aktivitas fotokatalitiknya diuji pada reaksi oksidasi fenol. Hasil karakterisasi dengan Difraksi sinar-x menunjukkan bahwa kataliszno hasil sintesis berstrukur wurtzite dan keselurahan katalis hasil sintesis berukuran nano. Karakterisasi dengan DR-UV menunjukkan bahwa energi gap menurun seiring dengan semakin meningkatnya konsentrasi Cu yang ditambahkan pada ZnO. Kondisi optimum reaksi oksidasi fenol diperolehpada katalis 50% CuO/ZnO dan oksidan H 2 O 2 pada variasi waktu2 jam, dengan pelarut metanol. Fenol yang terdegradasi sebesar 0,6903 mmol, konversi 6,48 % dan selektivitas terhadap hidroquinon 44,49%. Kata kunci: Oksidasi fenol, ZnO, CuO/ZnO, metanol ix

10 ABSTRACT Barokah, S., Widiarti N., Wijayati N., Wahyuni S., Catalytic Activity OfCuO/ZnO on Phenol Oxidation Reaction. Final Project, Department of Chemistry, Chemical Study Program, Faculty of Mathematic and Natural Science, Semarang State University. Oxidation of phenol with H 2 O 2 as oxidant by use of CuO/ZnO catalysts has been studied.zno synthesized by coprecipitation method, followed by the impregnation of ZnO precursor Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O produce catalysts CuO/ZnO. Catalysts of ZnO and CuO/ZnO synthesis results were characterized by using XRD,DR-UV, and the fotocatalytic activity was tested in the oxidation reaction of phenol. The results of characterization by X-ray diffraction showed that the catalyst synthesized ZnO have an wurtzite structure and all of the catalysts synthesized have an structure nano-sized catalysts. Characterization of the DR-UV indicate that the energy gap decreases with increasing concentration of Cu is added to ZnO. The optimum conditions of catalyst oxidation reaction of phenol with 50% CuO/ZnO and oxidant H 2 O 2 at 2 hours reaction, by methanol as solvent. Phenol is degraded by 0,6903 mmol, 6,48% conversion and selectivityto hydroquinone 44,49%. Key Words: Phenol Oxidation, ZnO, CuO/ZnO, methanol x

11 DAFTAR ISI PERNYATAAN... ii PERSETUJUAN PEMBIMBING... iii PENGESAHAN... iv PERSEMBAHAN... v MOTTO... vi PRAKATA... vii ABSTRAK... ix ABSTRACT... x DAFTAR ISI... xi DAFTAR TABEL... xiii DAFTAR GAMBAR... xiv DAFTAR LAMPIRAN... xvi BAB PE NDAHULUAN LA TAR BELAKANG RU MUSAN MASALAH TUJ UAN MA NFAAT TIN JAUAN PUSTAKA OK SIDASI FENOL... 6 xi

12 FO TOKATALITIK PR EPARASI FOTOKATALIS KA TALIS UNTUK OKSIDASI FENOL ZIN K OKSIDA (ZnO) TE MBAGA DAN OKSIDA TEMBAGA H 2 O INS TRUMENTASI X- Ray Diffraction (XRD) Diff use Reflectance-UV (DR-UV) Gas Chromatography (GC) ME TODE PENELITIAN LO KASI DAN WAKTU PENELITIAN VA RIABEL PENELITIAN AL AT DAN BAHAN PR OSEDUR PENELITIAN xii

13 Sint esiszno Sint esiscuo/zno Kar akterisasi Uji Aktivitas Kata Oks idasi fotokatalitik fenol dengan variasi waktu reaksi Oks idasi fotokatalitik fenol dengan variasi katalis CuO/ZnO Met ode Analisis Data HA SIL DAN PEMBAHASAN SIN TESIS SEMIKONDUKTOR ZnO DAN CuO/ZnO KA RAKTERISASI SEMIKONDUKTOR ZnO DAN CuO/ZnO X-Ray Diffraction (XRD) Diffuse Reflectance Ultra Violet (DR-UV) UJI AKTIVITAS OKSIDASI FOTOKATALITIK FENOL Uji Aktivitas Oksidasi Fotokatalitik Fenol dengan Variasi Waktu Reaksi Uji Aktivitas Oksidasi Fotokatalitik Fenol dengan Variasi Katalis CuO/ZnO PE NUTUP xiii

14 SI MPULAN SA RAN DAFTAR PUSTAKA LAMPIRAN xiv

15 DAFTAR TABEL Tabel 4.1. Ukuran partikel semikonduktor ZnO, XCuO/ZnO dari analisis XRD Tabel 4.2. Intensitas (%) XCuO/ZnO (X= 10, 30, 50 dan 70%) Tabel 4.3. Energi gap ZnO, XCuO/ZnO (10, 30, 50 dan 70%) hasil karakterisasi DR-UV Tabel 4.4. Hasil reaksi oksidasi fenol dengan katalis 50% CuO/ZnO, oksidan H 2 O 2 dengan variasi waktu reaksi menggunakan pelarut metanol.. 39 Tabel 4.5. Hasil reaksi oksidasi fenoldenganwaktu 2 jam danvariasikatalis xv

16 DAFTAR GAMBAR Gambar 2.1. Jalur umum reaksi Oksidasi fenol dengan adanya H 2 O 2 dan katalis TS Gambar 2.2. Mekanisme oksidasi fenol dengan sisi aktif Fe Gambar 2.3. Reaktor fotokatalis skala laboratorium... 8 Gambar 2.4. Struktur ZnO a) menunjukkan struktur ZnO yang memilki konstanta a dalam bidang alasnya dan c sepanjang arah alas. b) koordinasi tetrahedral Gambar2.5. Skema peralatan Kromatografi Gas Gambar 4.1. X CuO/ZnO hasil sintesis sebelum dikalsinasi (X= 10, 30, 50 dan 70%) Gambar 4.2. X CuO/ZnO hasil sintesis setelah dikalsinasi pada suhu 450 o C selama 3 jam (X= 10, 30, 50 dan 70%) Gambar 4.3. Difraktogram sinar-x 10% CuO/ZnO, 30% CuO/ZnO, 50% CuO/ZnO, dan 70% CuO/ZnO Gambar 4.4. Difraktogram X-Ray darizno Gambar 4.5. Grafik % intensitascuoterhadapznopadakatalisxcuo/zno 31 Gambar 4.6. Grafik Energi gap ZnO, XCuO/ZnO (10, 30, 50 dan 70%) hasil karakterisasi DR-UV Gambar 4.7. Pita valensi, pita konduksi, dan celah energi bahan semikonduktor yang digambar secara skematik (kiri) dan digambar dalam diagram energi bilangan gelombang (kanan) lokasi tingkat energi bertetangga menjadi hampir berhimpitan Gambar 4.8. Kromatogram hasil reaksi hidroksilasi fenol menggunakan katalis 1Fe 2 O 3 /TS Gambar 4.9. Kromatogram standarhidroquinon Gambar Kromatogramhasilreaksioksidasifenoldengankatalis 50% CuO/ZnOdanwaktureaksi 2 jam xvi

17 Gambar Grafikkonversidanselektivitashasilreaksioksidasifenoldengankatali scuo/zno Gambar Grafik Konversi terhadap fenol, hasil uji aktivitas katalitik ZnO, CuO dan XCuO/ZnO (10, 30, 50 dan 70%) Gambar Mekanisme reaksi oksidasi fenol dengan sisi aktif Cu Gambar 4.14 Mekanisme reaksi oksidasi fenol dengan sisi aktif Zn xvii

18 DAFTAR LAMPIRAN Lampiran 1. Skema Kerja Sintesis Katalis CuO/ZnO Lampiran 2. Skema Kerja Impregnasi CuO/ZnO Lampiran 3. Karakterisasi Katalis Lampiran 4. Oksidasi fotokatalitik fenol dengan variasi waktu kontak Lampiran 5. Oksidasi fotokatalitik fenol dengan variasi rasio CuO/ZnO Lampiran 6. Hasil karakterisasi Katalis ZnO, CuO/ZnO Lampiran 7. Kurva Kalibrasi Standar Lampiran 8. KromatogramHasilAnalisis Lampiran 9. Dokumentasi Penelitian xviii

19 BAB 1 PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang Hidroquinon merupakan senyawa yang bermanfaat dalam dunia industri seperti: bidang fotografi, sinar X di rumah sakit, antioksidan dalam industri karet, penstabil monomer, penstabil cat, bahan bakar, sintesis organik dan bahan parfum. Sintesis senyawa hidroquinon pada umumnya dilakukan dengan reaksi oksidasi fenol (Endahroyani, 2009). Reaksi oksidasi fenol pada awalnya menggunakan sistem reaksi katalitik homogen yang menunjukkan aktivitas katalis yang baik. Namun saat ini katalis homogen sudah banyak ditinggalkan karena mempunyai beberapa kelemahan diantaranya sulit dipisahkan dari produknya yang berada dalam satu fasa, sehingga memerlukan biaya tambahan untuk memisahkan katalis dari reaktan dan produknya. Para ilmuan kemudian beralih pada penggunaan katalis heterogen, karena katalis ini mempunyai beberapa keuntungan yaitu mudah dipisahkan dari reaktan dan produknya, serta dapat digunakan lagi untuk reaksi berikutnya (Sun et al., 2000). Penggunaan katalis heterogen dalam reaksi oksidasi fenol telah dikembangkan beberapa tahun terakhir. Endahroyani (2009) dalam penelitiannya melaporkan bahwa katalis Titanium silikat (TS-1) merupakan salah satu jenis katalis heterogen yang mempunyai kemampuan oksidasi katalitik yang baik terhadap fenol dengan metode Batch, hasil yang diperoleh katalis 1Fe 2 O 3 /TS-1 1

20 2 menunjukkan aktivitas yang maksimum dengan jumlah produk hidroquinon yang terbentuk sebesar mmol.sutrisno et al., (2006) dalam penelitiannya juga melaporkan bahwa beberapa katalis yang digunakan dalam oksidasi fenol, diantaranya TiO 2 /MCM-41, TiO 2 -layer mesostruktur, dan Ti-MCM-41. Berdasarkan hasil kromatografi gas menunjukkan bahwa terjadi penurunan kuantitas larutan fenol secara tajam pada penggunaan katalis TiO 2 -layer mesostruktur dan TiO 2 /MCM-41 dengan kadar fenol sebesar 25,6 % dan 28,6 % dengan waktu penyinaran sama yaitu 80 menit, sedangkan Ti-MCM-41 penurunannya sangat lambat dengan kadar fenol yang dihasilkan 94,1 %. Metode yang sedang dikembangkan untuk oksidasi fenol adalah metode fotokatalitik. Oksidasi fotokatalitik merupakan metode oksidasi fenol dengan adanya oksidator dan katalis dibantu dengan pemaparan sinar UV. Zhang dan Lian (2009) telah melakukan oksidasi fenol dengan menggunakan katalis TiO 2 nanokristalin yang menghasilkan selektivitas terhadap hidroquinon sebesar 50%. Oksidator yang sering digunakan pada reaksi fotokatalitik adalah hidrogen peroksida (H 2 O 2 ). Menurut Clericiet al., (2001), H 2 O 2 bersifat stabil, memiliki kandungan oksigen aktif lebih tinggi, sehingga sesuai digunakan sebagai oksidator dalam penelitian oksidasi fenol. Selain oksidator, semikonduktor juga berpengaruh terhadap reaksi oksidasi fenol. ZnO merupakan oksida logam transisi dengan karakteristik semikonduktor yang apabila dikenai cahaya akan membentuk hole (lubang kosong) pada pita valensi akibat perpindahan electron (e - ) dari pita valensi ke pita konduksi. ZnO memiliki band gap (Eg) sebesar 3,2 ev(lestari et al., 2012).

21 3 Pada penelitian sebelumnya ZnO digunakan pada reaksi fotodegradasi fenol dan metode yang digunakan adalah metode Sonokimia (Lestari et al., 2012). Hasil data SEM-EDX menunjukkan komposisi Zn yang masuk dalam kristal ZnO/TiO 2 dengan variasi dopan ZnO 1%, 3% dan 5% mol lebih dari 50% dan uji aktivitas katalisnya diperoleh persentase degradasi sebesar 76%, 85% dan 95%. Penggunaan katalis ZnO yang lain adalah sebagai katalis pada reaksi fotokatalitik degradasi fenol menggunakan radiasi microwave dengan persentase degradasi fenol sebesar 88% (Parida dan Parija, 2006). Untuk meningkatkan degradasi fenol, ZnO ditambah dengan CuO dan oksidator H 2 O 2. ZnO tidak hanya dimanfaatkan sebagai katalis dalam reaksi fotokatalitik maupun fotodegradasi, tetapi juga telah dilakukan penelitian mengenai aktivitas katalitik CuO/ZnO dan pemanfaatannya sebagai sumber energi alternatif solar cell (Muslimin, 2009). Tembaga (Cu) digunakan sebagai katalis dalam oksidasi fenol. Sebelumnya Wardhani et al., (2008) melaporkan bahwa kajian mengenai reaksi oksidasi fenol dengan katalis silika mesopori terpilar Cu(II) untuk oksidasi fenol. Larutan fenol dioksidasi dengan berbagai macam logam (Cu dan Co) yang diembankan pada alumina. Logam yang menghasilkan hasil oksidasi terbaik adalah CuO. Dari penelitian yang telah dilaporkanwardhani et all., (2008), tembagabaik sebagai ion logam maupun sebagai oksida logam, mempunyai peran sebagai sisi aktif pada reaksi oksidasi fenol. Oksidasi fotokatalitik fenol dengan CuO/ZnO bertujuan untuk mengoksidasi fenol menjadi hidroquinon dan katekol dengan mendistribusikan logam aktif pada permukaan semikonduktor dengan cara yang paling efisien

22 4 sehingga dapat diperoleh luas permukaan yang besar dan aktivitas yang maksimal. Sebagai katalis aktif, ZnO mempunyai aktivitas yang cukup tinggi. Dari beberapa penelitian yang telah dilaporkan, Cu baik sebagai ion logam maupun sebagai oksida logam mempunyai peran sebagai sisi aktif pada oksidasi fenol dikombinasikan dengan ZnO untuk meningkatkan aktivitas katalitik ZnO. 1.2 Rumusan Masalah Berdasarkan uraian pada pendahuluan, maka permasalahan yang diajukan dalam penelitian ini adalah: 1. Bagaimana karakteristik CuO/ZnO yang dipreparasi dengan metode kopresipitasi untuk reaksi oksidasi fotokatalitik fenol? 2. Bagaimana pengaruh variasi waktu reaksi pada uji aktivitas katalitik CuO/ZnO terhadap reaksi oksidasi fotokatalitik fenol? 3. Bagaimana pengaruh variasi katalis CuO/ZnO pada uji aktivitas katalitik CuO/ZnO terhadap reaksi oksidasi fotokatalitik fenol? 1.3 Tujuan Penelitian Penelitian ini bertujuan untuk: 1. Mengetahui karakteristik CuO/ZnO yang dipreparasi dengan metode kopresipitasi untuk reaksi oksidasi fotokatalitik fenol 2. Mengetahui pengaruh variasi waktu reaksi pada uji aktivitas katalitik CuO/ZnO terhadap reaksi oksidasi fotokatalitik fenol 3. Mengetahui pengaruh variasi katalis CuO/ZnO pada uji aktivitas katalitik CuO/ZnO terhadap reaksi oksidasi fotokatalitik fenol

23 5 1.4 Manfaat Penelitian Penelitian ini diharapkan dapat memberikan manfaat: 1. Di bidang ilmu pengetahuan diharapkan dapat meningkatkan konsep baru mengenai aktivitas katalitik dan selektivitas suatu katalis dalam reaksi oksidasi fenol 2. Penelitian ini diharapkan dapat digunakan untuk mengembangkan metode oksidasi fenol dengan proses yang lebih sederhana dan cepat, karena peningkatan selektivitas dan aktivitas katalitik akan berpengaruh terhadap kecepatan produksi hidroquinon yang cepat dan ekonomis 3. Di bidang teknologi diharapkan dapat memberikan sumbangan karena produk hidroquinon yang dihasilkan bermanfaat dalam skala besar industri baik industri kimia maupun farmasi.

24 BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Oksidasi fenol Beberapa macam oksida logam atau oksida logam pendukung seperti Fe 2 O 3 /SiO 2, Cu 2 (OH)PO 4, dan campuran oksida V-Zr menunjukkan aktivitas katalitik dalam reaksi oksidasi fenol (Tang et al., 2006). Analog dengan reaksi oksidasi fenol menggunakan katalis TS-1 (Mulyatun, 2009), maka diharapkan reaksi oksidasi fenol berlangsung seperti disajikan pada Gambar 2.1. O O k 1 k 4 Benzoquinon k 6 H 2 O 2 + Phenol OH k2 OH HO Hidroquinon Tar k 3 OH k 5 Kateqol OH Gambar 2.1. Jalur umum reaksi Oksidasi fenol dengan adanya H 2 O 2 dan katalis TS-1 (Endahroyani, 2009) Reaksi oksidasi fenol dengan katalis Fe 2 O 3 dikenal luas berlangsung melalui mekanisme redoks yang melibatkan pasangan redoks Fe(III)/Fe(II)seperti disajikan pada Gambar

25 7 Gambar 2.2. Mekanisme oksidasi fenol dengan sisi aktif Fe 3+ (Choi et al.,2006) 2.2 Fotokatalitik Fotokatalitik merupakan suatu reaksi katalitik yang melibatkan adsorbsi cahaya oleh katalis (Parida dan Parija 2006). Fotokatalitik memanfaatkan semikonduktor sebagai katalis yang diaktifkan dengan sinar ultraviolet (UV) untuk menguraikan senyawa organik menjadi mineral-mineralnya. Mekanisme dari proses fotokatalitik adalah ketika semikonduktor disinari cahaya dengan panjang gelombang antara nm, electron (e) akan tereksitasi dari pita valensi ke pita konduksi, meninggalkan hole (h + ) pada pita valensi. Jika pasangan elektron-hole dapat dipisahkan satu sama lain dengan cepat tanpa terjadi rekombinasi, elektron dan hole ini akan bermigrasi ke permukaan

26 8 semikonduktor. Hole bereaksi dengan H 2 O 2 atau OH - yang teradsorbsi pada permukaan semikonduktor dan menghasilkan radikal hidroksil (. OH) yang dikenal sebagai spesies oksidator yang sangat kuat, sedangkan elektron akan mengadsorbsi molekul O 2 atau H 2 O 2 untuk membentuk radikal anion superoksida (. O 2- ) yang merupakan spesies reduktor. Spesies-spesies oksidator dan reduktor ini akan menyerang kontaminan yang terlarut dalam sistem dan mengubahnya menjadi senyawa yang tidak berbahaya (Setiawati et al., 2006). Hidroksi radikal adalah bahan oksidator yang dapat digunakan untuk mengoksidasi fenol menjadi hidroquinon dan kateqol. Oksidasi lebih lanjut akan membentuk produk-produk seperti CO 2 dan H 2 O (Preethi et al., 2008). Gambar 2.3. Reaktor fotokatalis skala laboratorium (Sari, 2011) 2.3 Preparasi fotokatalis Berbagai metode telah digunakan oleh beberapa peneliti untuk preparasi ZnO. ZnO dapat dipreparasi dengan berbagai metode diantaranya sol-gel, kopresipitasi dan sonokimia. ZnO/TiO 2 berhasil disintesis Thanittha (2009), dengan metode spray pirolysis menghasilkan kristal heksagonal berukuran 10-30

27 9 nm. Namun metode ini dalam sintesisnya cukup sulit karena membutuhkan gas oksigen dan metana untuk proses spray. Sintesis ZnO/TiO 2 dengan metode sonokimia telah dilakukan oleh Lestari et al (2012). Metode sonokimia memiliki kelebihan dapat memecah agregat kristal berukuran besar menjadi agregat berukuran kecil hingga dapat berskala nano. Parida dan Parija, (2006) telah melakukan penelitian mengenai pengaruh metode preparasi yang berbeda terhadap aktivitas fotokatalitikzno, yaitu dengan metode sol-gel, presipitasi dan irradiasi microwave. Prekursor Zn yang digunakan sama yaitu Zn(CH 3 COO) 2. Hasilnya metode irradiasi microwave menghasilkan aktivitas katalitik ZnO yang paling baik ditunjukkan dengan luas area, sisi keasaman, dan degradasi fenol yangsemakin meningkat pada waktu irradiasi 5 sampai 15 menit yaitu sebesar 60% hingga 80% dan mengalami penurunan kembali pada waktu irradiasi 20 menit. Namun metode ini kurang efisien karena memerlukan energi listrik yang cukup tinggi. Muslimin (2009) mensintesis ZnO dengan metode kopresipitasi dan menggunakannya sebagai solar cell. Mukhtar etal., (2012) juga telah melakukan sintesis dan karakterisasi nanokristalin partikel ZnO yang di dopdengan ion Cu 2+,dan diperoleh hasil nanokristalin ZnO dengan struktur heksagonal wurtzite yang mempunyai derajat kristalinitas tinggi dan ukuran kristal nm. Dalam penelitian ini, peneliti memilih metode kopresipitasi untuk sintesis CuO/ZnO. Tujuan dari metode kopresipitasi ini adalah untuk mengendapkan suatu padatan

28 10 dari suatu larutan cair. Penggunaan CuO diharapkan akan meningkatkan aktivitas ZnO dalam penyerapan foton. 2.4 Katalis untuk Oksidasi Fenol Katalis merupakan material yang dapat meningkatkan kecepatan suatu reaksi kimia dengan energi aktivasi yang lebih rendah dan ikut berperan dalam reaksi itu sendiri. Katalis tidak hanya meningkatkan laju reaksi, akan tetapi berfungsi sebagai pengarah reaksi dan dapat menghasilkan produk samping yang minimum (selektif), serta dapat diregenerasi. Katalis membuat reaksi terjadi dalam waktu yang lebih cepat dan menjadikan kondisi temperatur yang lebih rendah, dan dapat digunakan untuk mencapai laju reaksi dengan menyediakan jalur alternatif dari energi aktivasi yang lebih rendah untuk reaksi yang berlangsung (Endahroyani, 2009). Berdasarkan fasenya, material katalis dapat digolongkan menjadi katalis homogen dan katalis heterogen. Katalis homogen merupakan katalis yang berada pada fase yang sama dengan reagen yang akan dikatalisa. Sedangkan katalis heterogen merupakan katalis yang berada pada fase yang berbeda dengan reagen yang akan dikatalisis (Endahroyani, 2009). Kelebihan katalis heterogen yaitu pemisahannya sederhana, dapat digunakan pada fasa gas dan fasa cair serta prosesnya dapat berkelanjutan (Sheldon et al., 2000). Katalis heterogen telah dipelajari aktivitasnya pada reaksi oksidasi fenol diantaranya katalis Titanium Silikat (TS-1) (Liu et al., 2006). Reaksi oksidasi fenol menggunakan katalis ZnO dan oksidator H 2 O 2 merupakan jenis reaksi yang banyak diminati untuk memproduksi difenol (hidroquinon dan kateqol) karena

29 11 mempunyai aktivitas katalitik dan stabilitas reaksi yang tinggi (Wilkenhoner et al., 2001; Sun et al., 2000). Indrayani (2008), telah melakukan sintesis dan uji aktivitas katalitik terhadap katalis MoO 3 /TS-1 pada reaksi hidroksilasi fenol. Katalis MoO 3 /TS-1 hasil sintesis tersebut ternyata menunjukkan peningkatan sifat hidrofilisitas seiring dengan meningkatnya kandungan MoO 3 pada katalis MoO 3 /TS-1. Peningkatan sifat hidrofilisitas katalis MoO 3 /TS-1 tersebut juga diiringi dengan peningkatan aktivitas katalitiknya dalam reaksi hidroksilasi fenol. Endahroyani (2009) dalam penelitiannya juga melaporkan bahwa katalis Fe 2 O 3 /TS-1 pada reaksi oksidasi fenol menunjukkan aktivitas yang maksimum dengan jumlah produk hidroquinon yang terbentuk sebesar mmol. Pada penelitiannya, diketahui bahwa peningkatan kecepatan pembentukan hidroquinon dikarenakan katalis Fe 2 O 3 /TS-1 memiliki sifat hidrofilisitas yang lebih tinggi bila dibandingkan dengan katalis TS-1. Parida et al., (2010) dalam penelitiannya mengenai oksidasi fenol menggunakan Fe/Al-MCM-41 melaporkan bahwa, katalis heterogen tersebut menunjukkan aktivitas katalitik yang baik dengan H 2 O 2 sebagai oksidator dan air sebagai pelarut. Dari Fe/Al-MCM-41 dengan variasi rasio (25, 50, 75, dan 100) yang menunjukkan konversi yang paling tinggi adalah Fe/Al-MCM-41 (25) sebesar 64,6%. 2.5 Seng(II) Oksida (ZnO) ZnO merupakan suatu senyawa anorganikberbentuk serbuk putih. Sintesis ZnO menjadi bidang yang diminati karena aplikasinya yang luas sebagai katalis.

30 12 oksigen zink Gambar 2.4. Struktur ZnO a) menunjukkan struktur ZnO yang memilki konstanta a dalam bidang alasnya dan c sepanjang arah alas. b) koordinasi tetrahedral (Yulianti, 2011). ZnO memiliki aktivitas yang tinggi terhadap degradasi fotokatalitik dan mineralisasi polutan organik maupun anorganik (Parida dan Parija, 2006). ZnO terdiri dari 3 bentuk kristal yaitu wurtzite, cubic zincblende, dan cubic rocsalt. Struktur yang paling stabil adalah wurtzite. Material semikonduktor ini mempunyai beberapa sifat yang menguntungkan yaitu mobilitas elektron yang tinggi, band gap (celah pita) yang besar, tahan pada temperatur tinggi, dapat memendarkan cahaya dan sebagainya (Arief, 2011). Besarnya nilai band gap padazno menyebabkan lebih mudah dalam menyerap energi foton dari matahari dengan jumlah yang banyak. Selain itu, nilai band gap tersebut juga berhubungan dengan rentang cahaya yang dapat diserap oleh material semikonduktor untuk fotokatalisis pengolahan limbah seperti fenol (Kurniatun et al., 2012 ). ZnO sangat stabil pada suhu tinggi dibandingkan TiO 2. ZnO memiliki energi gap sebesar 3,2 ev pada suhu kamar, sehingga mampu menyerap cahaya

31 13 dengan panjang gelombang kurang dari 400 nm. Energi gap semikonduktor adalah energi yang diperlukan oleh elektron untuk mengalami eksitasi dari pita valensi ke pita konduksi. 2.6 Tembaga (II) Oksida (CuO) Oksida logam (CuO, NiO, CoO, Mn 2 O 3, dan ZnO) merupakan kelompok penting dari katalis heterogen karena kemo-selektivitasnya tinggi, ramah lingkungan, prosesnya mudah, dan biaya produksi murah. Oksida logam tersebut merupakan makropori yang mempunyai luas permukaan internal dan volume pori yang besar, dimana pori dari oksida logam tersebut dapat mengontrol difusi dari reagen dan produk ke dalam dan ke luar pori (Widiarti, 2011). Tembaga sebagai katalis digunakan secara luas karena mempunyai aktivitas dan selektivitas yang tinggi untuk reaksi oksidasi reduksi. Tembaga tersupport dapat digunakan sebagai katalis untuk beberapa variasi diantaranya: oksidasi fenol menjadi hidroquinon dan kateqol, bahkan untuk oksidasi benzena menjadi fenol. Tembaga oksida (CuO) merupakan kristal hitam yang diperoleh melalui pirolisis dari garam-garam nitrat atau garam-garam okso yang lain. CuO merupakan padatan ionik yang mempunyai titik lebur diatas 1200 o C (Muslimin, 2009). Oksida logam CuO dikombinasikan dengan katalis aktif dapat meningkatkan aktivitas dan selektivitas yang tinggi terhadap reaksi oksidasi fenol. Pada katalis non aktif seperti MCM-41 (Pharida dan Rath, 2007), Cu 2+ bertindak sebagai sisi aktif yang berperan mendekomposisi H 2 O 2 menjadi radikal bebas. OH dan H 2 O. Sebagai sisi aktif sifat CuO sangat dipengaruhi oleh prekursor yang digunakan. Menurut Slamet et al., (2007) CuO dari prekursor

32 14 tembaga nitrat atau tembaga asetat, mempunyai aktivitas katalitik yang paling baik dan bersifat stabil. Wardhani et al., (2008) melaporkan bahwa tanpa bantuan katalis, fenol sangat sulit dioksidasi, dan biasanya memerlukan peralatan dan biaya yang sangat mahal. Penambahan katalis dapat meningkatkan laju oksidasi fenol serta menurunkan temperatur dan tekanan secara drastis. Ion-ion logam seperti Cu, Zn, dan Co merupakan logam-logam transisi yang dapat bersifat sebagai asam Lewis sehingga dapat menerima pasangan elektron dari reaktan yang akan menyebabkan reaktan menjadi lebih reaktif. 2.7 H 2 O 2 Hidrogen Peroksida dengan rumus kimia (H 2 O 2 ) merupakan bahan kimia anorganik yang memiliki sifat oksidator kuat. H 2 O 2 tidak berwarna, berbau khas, dan larut dalam air. Penggunaan H 2 O 2 sebagai oksidator telah banyak dilakukan karena H 2 O 2 merupakan reagen yang stabil, memiliki kandungan oksigen aktif lebih tinggi dari oksidan yang lain dan merupakan clean reaction karena hanya menghasilkan air sebagai produk samping sehingga merupakan material yang ramah lingkungan (Smith dan Notheisz, 1999). H 2 O 2 H 2 O + O Instrumentasi X-Ray Diffraction (XRD) Difraksi sinar- X digunakan untuk memperoleh informasi tentang struktur, komposisi dan tingkat kristalinitas material. Beberapa aplikasinya adalah

33 15 mengidentifikasi sampel berdasarkan puncak kristalinitas dan pengukuran kisi kristal. Sampel dapat berupa serbuk, padatan, film atau pita. Difraksi sinar-x merupakan bentuk metode yang menggunakan radiasi elektromagnetik dengan panjang gelombang pendek yang sesuai dengan jarak antar atom atau bidang kristal. Sinar-X dihasilkan dari tabung sinar-x yang terjadi akibat adanya tumbukan elektron-elektron yang bergerak sangat cepat dan mengenai logam sasaran, elektron ini membawa energi foton yang cukup untuk mengionisasikan sebagian elektron di kulit K (1s), sehingga elektron yang berbeda pada orbital kulit luar akan berpindah dan mengisi orbital 1s dengan memancarkan sejumlah energi berupa sinar-x (Yulianti, 2011). Agar sinar-x yang didifraksikan oleh bidang kristal tertentu dalam sampel kristalin dapat dideteksi, orientasi sumber sinar-x, kristal dan detektornya harus tepat. Serbuk atau bahan polikristalin sebagian besar terdiri dari kristalit berukuran kecil, berdimensi antar m dan memilki orientasi yang acak sehingga beragam kemungkinan orientasi dapat terjadi. Oleh karena itu, jika seberkas sinar-x menumbuk sampel kristalin, sinar itu akan didifraksikan ke segala arah yang mungkin, sesuai dengan persamaan Bragg. Sebagai akibatnya jarak kisi dalam kristal akan terlihat seperti puncak difraksi, dimana setiap puncak mewakili difraksi dari krsitalit sampel kristalin. Persamaan Bragg: nλ = 2 d sin θ Berdasarkan persamaan Bragg, jika seberkas sinar-x dijatuhkan pada sampel kristal, maka bidang kristal itu akan membiaskan sinar-x yang memilki panjang gelombang sama dengan jarak antar kisi dalam kristal tersebut. Sinar

34 16 yang dibiaskan akan ditangkap oleh detektor kemudian diterjemahkan sebagai sebuah puncak difraksi. Makin banyak bidang kristal yang terdapat dalam sampel, makin kuat intensitas pembiasan yang dihasilkannya. Tiap puncak yang muncul pada pola XRD mewakili satu bidang kristal yang memiliki orientasi tertentu dalam sumbu tiga dimensi. Puncak-puncak yang didapatkan dari data pengukuran ini kemudian dicocokkan dengan standar difraksi sinar-x untuk hampir semua jenis material (Widiarti, 2011). Puncak-puncak yang didapatkan dari data pengukuran ini kemudian dicocokkan dengan standar difraksi sinar-x, standar ini disebut JCPDS Diffuse Reflectance-UV (DR-UV) DR-Uv digunakan untuk mengetahui besarnya energy gap suatu semikonduktor. Prinsip dasar metode ini adalah pengukuran intensitas UV-Vis yang direfleksikan oleh sampel padat. Jika material disinari dengan gelombang elektromagnetik maka foton akan diserap oleh elektron dalam material. Setelah menyerap foton, elektron akan tereksitasi ke tingkat yang lebih tinggi, kemudian terjadi adsorpsi gelombang oleh material Gas Chromatography (GC) Kromatografi pada dasarnya merupakan metode pemisahan yang melibatkan dua macam fasa, yaitu fasa gerak (mobile phase) dan fasa diam (stationary phase). Dalam kromatografi gas yang bertindak sebagai fasa gerak adalah gas, sedangkan yang berfungsi sebagai fasa diam adalah suatu padatan. Komponen-komponen suatu campuran dilewatkan pada fasa diam yang dibawa

35 17 oleh aliran fasa gerak. Proses pemisahannya berdasarkan pada perbedaan laju pergerakan antar komponen-komponen dalam sampel (Endahroyani, 2009). Prinsip kerja kromatografi gas adalah, sampel diinjeksikan ke dalam injector, sampel yang telah diuapkan masuk ke dalam kolom, kemudian komponen-komponen tersebut terdistribusi dalam keseimbangan antara fasa diam dan fasa gerak. Di dalam kolom akan terjadi pemisahan komponen-komponen cuplikan. Setelah melewati kolom, komponen yang keluar dari kolom diterima oleh detektor dan dideteksi oleh detektor, sinyalnya akan terekam oleh rekorder dalam bentuk kromatogram (Widiarti, 2011). Pengukur gelembung sabun perekam Regulator tekanan Splitter aliran suntikan detektor injektor Elektrometer atau jembatan Pengatur aliran Tabung gas pembawa kolom Sistem data Oven kolom Gambar 2.5. Skema peralatan Kromatografi Gas (Widiarti, 2011)

36 BAB 3 METODE PENELITIAN 3.1 Lokasi dan Waktu Penelitian Penelitian ini dilaksanakan di Laboratorium Kimia Universitas Negeri Semarang, analisis selanjutnya dilakukan di Laboratorium Kimia Universitas Indonesia (UI) dan Institut Teknologi Sepuluh November (ITS). Penelitian dilakukan pada bulan Februari sampai Mei Variabel Penelitian Variabel penelitian adalah objek penelitian atau apa yang menjadi titik perhatian dalam penelitian ini. Dalam hal ini dibagi menjadi 3 macam, yaitu variabel bebas, variabel terikat, dan variabel kontrol Variabel Bebas Variabel bebas merupakan variabel yang akan diteliti pengaruhnya terhadap variabel terikat. Variabel bebas dalam penelitian ini adalah kataliscuo/zno (10, 30, 50, dan 70 %) dan waktu reaksi (1, 2, 3, 4, dan 5 jam) Variabel Terikat Variabel terikat merupakan variabel yang menjadi titik pusat penelitian. Variabel terikat dalam penelitian ini adalah tingkat kristalinitas ZnO dan CuO/ZnO dari hasil XRD, band gap ZnO dan CuO/ZnO yang diketahui dari hasil DR-UV, konversi, selektivitas dan aktivitas fotokatalitik CuO/ZnO pada oksidasi fenol. 19

37 Variabel Kontrol Variabel kontrol merupakan variabel yang mempengaruhi hasil reaksi, akan tetapi dijaga agar tetap konstan. Variabel kontrol dalam penelitian ini adalah kecepatan pengadukan selama reaksi, temperatur reaksi, intensitas penyinaran sinar UV. 3.3 Alat dan Bahan Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini antara lain seperangkat alat gelas (Pyrex), hot plate stirrer disertai magnetic stirrer, pipet tetes, batang pengaduk, oven, neraca analitik, kertas saring, corong, lampu UV, kotak kayu tertutup, dan instrument X-Ray Diffraction (XRD), Diffuse Reflectance-UV (DR- UV) dan Kromatografi Gas ( Agilent Technologies 6820 GC System). Bahan-bahan yang diperlukan dalam penelitian ini adalah Seng (II) asetat dihidrat (Zn(CH 3 COO) 2. 2H 2 O) (Merck), Tembaga (II) nitrat (Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O) (Merck), Asam oksalat dihidrat (H 2 C 2 O 4.2H 2 O) (Merck), aquades, NaOH (Merck), Metanol (Merck), aseton 5 % (Merck), fenol, hidroquinon, nitrobenzena dan hidrogen peroksida (H 2 O 2 ) (Merck). 3.4 Prosedur Penelitian Sintesis ZnO Katalis ZnO disintesis berdasarkan metode kopresipitasi yang dilakukan oleh Muslimin (2009) dan Mukhtar et al., (2012). Pada sintesis katalis ZnO prekursor yang digunakan sama dengan sintesis yang dilakukan oleh Muslimin (2009) yaitu Zn asetat. Sebanyak 190 ml larutan zink asetat 0,1 M dicampurkan dengan 150 ml asam oksalat 0,15 M. Asam oksalat digunakan sebagai agen

38 21 pengendap. Pencampuran dilakukan dengan cara menambahkan larutan asam oksalat secara perlahan ke dalam larutan zink sambil diaduk dengan magnetic stirrer. Campuran diaduk selama 12 jam, ph larutan dijaga 6,2 6,4 dengan penambahan larutan NaOH. Campuran yang dihasilkan kemudian didiamkan semalaman (sekitar 20 jam). Endapan yang diperoleh kemudian disaring dan dicuci dengan air dan aseton. Padatan yang diperoleh dikeringakan pada o C selama 30 menit dan dikalsinasi pada 450 o C selama 5 jam, kemudian dilakukan karakterisasi Sintesis CuO/ZnO Katalis CuO/ZnO disiapkan dengan variasi rasio CuO/ZnO (10, 30, 50, dan 70%) disintesis dengan metode impregnasi, yaitu dengan memasukkan padatan ZnO kedalam larutan Cu-asetat. Campuran ZnO dan Cu-asetat diaduk dengan magnetik stirrer (500 rpm) pada suhu kamar selama 10 jam, kemudian campuran diuapkan untuk menghilangkan kadar airnya. Padatan yang diperoleh kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu o C selama 30 menit dan dikalsinasi dengan suhu 450 o C selama 3 jam, selanjutnya dilakukan karakterisasi Karakterisasi Katalis ZnO dan XCuO/ZnO dikarakterisasi menggunakan XRD (X-Ray Diffraction) untuk mengetahui kristalinitasnya dan DR-UV (Diffuse Reflectance- UV) untuk mengetahui band-gap nya.

39 Uji aktivitas katalitik Oksidasi fotokatalitik fenol dengan variasi waktu reaksi Sebanyak 1 gelas beaker masing-masing berisi 0,01 mol fenol yang dilarutkan dalam 0,15 mol metanol kemudian ditambah dengan 0,15 g katalis. Pada penelitian Muslimin (2009) diketahui rasio CuO/ZnO optimum adalah 50% CuO/ZnO. Campuran kemudian ditambah dengan 0,04 mol H 2 O 2, selanjutnya disinari dengan sinar UV sebagai sumber cahaya dengan variasi waktu reaksi 1, 2, 3, 4, 5 jam disertai dengan pengadukan menggunakan pengaduk magnet. Setelah itu dianalisis menggunakan GC untuk mengetahui waktu reaksi yang paling optimum Oksidasi fotokatalitik fenol dengan variasi katalis CuO/ZnO Selain jenis prekursor, yang berpengaruh terhadap aktivitas katalis CuO/ZnO adalah komposisi CuO yang ditambahkan pada katalis tersebut. Variasi katalis yang dibuat dalam penelitian ini berdasarkan prosedur (Muslimin, 2009) adalah 10, 30, 50 dan 70%. Sebanyak 4 gelas beaker masing-masing berisi 0,01 mol fenol yang dilarutkan dalam 0,15 mol metanol kemudian ditambah dengan 0.15 g katalis XcuO/ZnO (10, 30, 50, dan 70%) kemudian ditambah 0,04 mol H 2 O 2. Selanjutnya dilakukan penyinaran sesuai variasi waktu yang paling optimum disertai pengadukan dengan pengaduk magnet. Setelah itu dilakukan analisis menggunakan GC, untuk mengetahui variasi katalis CuO/ZnO yang paling optimum.

40 Metode Analisis Data Analisis data pada penelitian ini dibagi menjadi dua yaitu karaktersisasi semikonduktor dan pengujian aktivitas oksidasi fotokatalitik fenol. Karakterisasi XRD dilakukan untuk mengetahui kristalinitas dan ukuran partikel padatan. Untuk mengetahui kristalinitas semikonduktor yang disintesis dilakukan dengan analisis puncak-puncak difraktogram, sedangkan untuk perhitungan ukuran partikel menggunakan persamaan Debye-Scherrer yaitu: t = 0,9 λ / B Cos Ө dengan t adalah ukuran partikel, λ adalah panjang gelombang sinar-x yang digunakan pada pengukuran, B adalah lebar setengah puncak pada difraktogram, Ө berasal dari data grafik 2Ө pada difraktogram. Perhitungan energy gap dilakukan dengan menggunakan metode Kubelka Munk dimana energigap diperoleh dari grafik hubungan antara hv(ev) vs (F(R)hv) 1/2. Energi gap semikonduktor adalah besarnya hv pada saat (F(R)hv) 1/2 = 0, yang diperoleh dari persamaan regresi linier kurva tersebut. Perhitungan jumlah produk hidroquinon yang terbentuk pada uji aktivitas katalis CuO/ZnO pada reaksi oksidasi fenol menggunakan Kromatograafi Gas dilakukan dengan menghitung rasio luas puncak produk, yang selanjutnya dihitung dengan metode kurva kalibrasi dari standar fenol dan hidroquinon.

41 BAB 4 HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN Preparasi katalis ZnO dilakukan dengan metode kopresipitasi seperti yang dilakukan oleh Muslimin (2009) dan Mukhtaret al., (2012), sedangkan katalis XCuO/ZnO (X= 10, 30, 50, dan 70 %) disintesis melalui metode impregnasi CuO pada ZnO. Katalis hasil sintesis selanjutnya dikarakterisasi untuk mengetahui tingkat kristalinitas dan band gap nya menggunakan analisa XRD (X-Ray Diffraction) dan DR-UV (Diffuse Reflectance Ultra Violet). Katalis hasil sintesis selanjutnya diuji aktivitas fotokatalitiknya pada reaksi oksidasi fenol. Aktivitas katalis ditentukan dengan menganalisis jumlah hidroquinon yang dihasilkan dengan teknik kromatografi gas. Semakin besar konversi fenol dan selektivitas terhadap hidroquinon yang dihasilkan, menunjukkan aktivitas katalis semakin baik. 4.1 Sintesis Semikonduktor ZnO dan CuO/ZnO ZnO disintesis menurut prosedur yang telah dilakukan oleh Muslimin (2009) dan Mukhtar et al.,(2012) dengan metode kopresipitasi. Faktor penting dalam metode kopresipitasi adalah penentuan ph pengendapan dan pemilihan agen pengendap yang akan ditambahkan dalam larutan prekursor. Agen pengendap yang baik digunakan dalam kopresipitasi adalah asam-asam organik, basa ammonium hidroksida dan garam-garam ammonium. Dalam penelitian ini digunakan asam organik yaitu asam oksalat sebagai agen pengendap. Kelebihan penggunaan asam oksalat sebagai agen pengendap adalah hasil pengendapan yang 24

42 25 diperoleh lebih murni dan tidak menghasilkan senyawa yang dapat meracuni semikonduktor ketika kalsinasi (Muslimin, 2009). Pada proses kalsinasi, asam oksalat terdekomposisi menjadi H 2 O dan CO 2 sehingga tidak meninggalkan pengotor dalam ZnO dan CuO/ZnO. Sintesis ZnO diawali dengan pencampuran Seng (II) Asetat (Zn(CH 3 COOH) 2.2H 2 O) dan asam oksalat (H 2 C 2 O 4.2H 2 O) yang disertai dengan pengadukan selama 12 jam dengan kecepatan 500 rpm. Penambahan NaOH dilakukan karena larutan seng asetat mempunyai ph asam yaitu 2, selain itu juga untuk menjaga agar ph nya tetap 6,2-6,4.Penyaringan terhadap garam oksalat dan pencucian menggunakan aquades dan aseton bertujuan untuk menghilangkan pengotor. Sampel padatan (Zn(CH 3 COOH) 2 ) selanjutnya dioven pada temperatur 120 o C selama 30 menit untuk menghilangkan kadar air nya. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut: Pembentukan garam oksalat (Muslimin, 2009): Zn(CH 3 COO) 2 + H 2 C 2 O 4 ZnC 2 O 4 + 2CH 3 COOH Zn(CH 3 COO) 2 + Cu(NO 3 ) 2 + H 2 C 2 O 4 Zn(C 2 O 4 ) 2 Cu+ 2CH 3 COOH+2HNO 3 Pembentukan oksida (kalsinasi 450 o C, 3 jam): ZnC 2 O 4 ZnO + CO 2 Zn(C 2 O 4 )Cu CuO/ZnO + CO 2 Padatan putih ZnO sebanyak 2 gram dikalsinasi untuk mengetahui berat yang hilang, dan dikarakterisasi dengan XRD dan DR-UV. Dari kalsinasi diperoleh berat yang hilang (weight loss) sebanyak ± 56,93 %. Berat yang hilang

43 26 ini selanjutnya digunakan sebagai dasar dalam proses impregnasi dengan Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O. Sintesis CuO/ZnO dilakukan dengan metode impregnasi sesuai penelitian (Widiarti, 2011; Saravanan et al., 2013) karena metode ini sederhana dan mudah dilakukan. Persentase CuO yang disintesis sebanyak 10%, 30%, 50%, dan 70%. Metode impregnasi dilakukan dengan memasukkan padatan ZnO ke dalam larutan Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O sebagai prekursor oksida logam CuO. Impregnasi dilakukan pada padatan ZnO yang belum dikalsinasi dengan tujuan agar templat tetap berada pada sampel dan menutup pori-pori ZnO. Dengan demikian CuO yang masih berada dalam bentuk Cu(NO 3 ) 2. 3H 2 O sebagai prekursornya tidak dapat masuk ke dalam pori-pori dan menutup struktur pori ZnO. CuO diharapkan dapat terdispersi secara merata pada permukaan ZnO dan tidak mengubah struktur awal ZnO. Penggunaan pelarut aquades dilakukan karena tembaga nitrat mudah larut dalam aquades, sedangkan sifat ZnO tidak larut dalam aquades. Pengadukan dilakukan dalam suhu kamar selama 10 jam agar campuran homogen sehingga terjadi kontak yang sempurna antara ZnO dengan prekursor Cu(NO 3 ) 2. 3H 2 O. Campuran kemudian dikeringkan dan dikalsinasi pada suhu 450 o C selama 3 jam (Saravananet al., 2013). Padatan berwarna putih kebiruan diperoleh setelah campuran dikeringkan dalam oven pada suhu 120 o C (sebelum kalsinasi) selama 3 jam, warna biru padatan semakin pekat seiring dengan peningkatan jumlah loading tembaga seperti disajikan pada Gambar 4.1. Kalsinasi padatan dilakukan pada suhu 450 o C selama 3 jam untuk menghilangkan templat organik, dekomposisi Cu(NO 3 ) 2.

44 27 3H 2 O menjadi CuO, dan untuk pembentukan struktur yang kuat pada katalis (Widiarti, 2011). Padatan CuO/ZnO hasil kalsinasi merupakan padatan yang berwarna hitam, warna tersebut dominan dari warna tembaga oksida. Semakin banyak loading CuO pada katalis ZnO warna hitam semakin pekat seperti disajikan pada Gambar 4.2 Gambar 4.1 X CuO/ZnO hasil sintesis sebelum dikalsinasi (X= 10, 30, 50 dan 70%) Gambar 4.2 X CuO/ZnO hasil sintesis setelah dikalsinasi pada suhu 450 o C selama 3 jam (X= 10, 30, 50 dan 70%) 4.2 Karakterisasi Semikonduktor ZnO dan CuO/ZnO X-Ray Diffraction (XRD) Karakterisasi XRD digunakan untuk mencari informasi mengenai kristalinitas. Puncak-puncak difraksi sinar-x direkam dengan range sekitar 2Ө=30 70 o C. Pola difraksi sinar-x untuk XCuO/ZnO (10, 30, 50, dan 70%) mempunyai pola difraksi yang serupa, seperti disajikan pada Gambar 4.3.

45 Intensitas (a.u) % CuO/ZnO % CuO/ZnO % CuO/ZnO % CuO/ZnO theta Gambar 4.3. Difraktogram sinar-x 10% CuO/ZnO, 30% CuO/ZnO, 50% CuO/ZnO, dan 70% CuO/ZnO. Pola difraksi XCuO/ZnO hasil sintesis mempunyai puncak yang tinggi di sekitar 2Ө = 31,8; 34,45; 36,32; 47,62; dan 56,63. Serupa dengan XCuO/ZnO, ZnO juga mempunyai puncak difraksi tunggal pada daerah 2Ө = (Yulianti et al., 2011) yang mengindikasikan bahwa bentuk simetri dari ZnO hasil sintesis adalah struktur wurtzite dari kristal ZnO fase hexagonal (JCPDS no ) seperti disajikan pada Gambar 4.4.

46 29 Gambar 4.4. Difraktogram X-Ray dari ZnO (Yulianti, 2011) Dengan naiknya loading CuO yangditambahkan pada ZnO juga diikuti oleh naiknya % intensitas pada 2Ө = 48,7, 53,6, 62,9, akan tetapi terjadi penurunan pada 2Ө = 47,6, 56,6, dan 62,9. Hal ini menunjukkan bahwa adanya CuO mampu menurunkan kristalinitas ZnO. Ukuran kristal XCuO/ZnO dihitung dari pola XRD dengan menggunakan rumus Debye-Scherrer untuk puncak XRD di sekitar 2Ө = 31,8-69,1. Berdasarkan perhitungan tersebut diperoleh ukuran partikel XCuO/ZnO sintesis seperti disajikan dalam Tabel 4.1. Tabel 4.1 Ukuran partikel semikonduktor ZnO, XCuO/ZnO dari analisis XRD Semikonduktor Ukuran partikel (nm) 10 % CuO/ZnO 6,55 30 % CuO/ZnO 8,96 50 % CuO/ZnO 9,18 70 % CuO/ZnO 8,76

47 30 Berdasarkan ukuran partikel semikonduktor XCuO/ZnO pada tabel 4.1 menunjukkan bahwa CuO/ZnO hasil sintesis mempunyai ukuran partikel nano. Hal ini sesuai dengan penelitian Yulianti et al.,(2011) dengan ukuran partikel ZnO hasil sintesis yang diperoleh kurang dari 50 nm yaitu sebesar 20,6 27 nm. Puncak difraksi CuO kristalin hasil kalsinasi prekursor Cu(NO 3 ) 2.H 2 O pada suhu 550 o C selama 5 jam terdapat pada 2Ө = 35,4 dan 38,6 dengan indeks Miller (hkl) 111 (Widiarti, 2011). Puncak difraksi CuO serupa juga diperoleh dari hasil kalsinasi prekursor CuSO 4.5H 2 O (Mukhtar et al., 2012) dan juga prekursor Cu(CH 3 COO) 2 (Saravanan et al., 2013). Sedangkan pola difraksi sinar-x dari XCuO/ZnO pada Gambar 4.3 menunjukkan pola difraksi gabungan antara CuO dan katalis ZnO. Puncak difraksi CuO kristalin ditunjukkan oleh puncak difraksi pada 2Ө = 35,4 dan 38,6 sudah terlihat pada 10% CuO/ZnO. Hal ini menunjukkan bahwa tembaga oksida telah menutupi seluruh permukaan ZnO. Adanya CuO yang terimpregnasi pada ZnO mengakibatkan berkurangnya kristalinitas ZnO, yang terlihat dari menurunnya % intensitas puncak difraktogram ZnO di sekitar 2Ө = 31,8 dan naiknya % intensitas CuO di sekitar 2Ө= 38,6 (Tabel 4.2). Tabel 4.2 Intensitas (%) XCuO/ZnO (X= 10, 30, 50 dan 70%) Sampel Intensitas (%) ZnO sekitar 2Ө = 31,8 Intensitas (%) CuO sekitar 2Ө = 38,6 10% CuO/ZnO 65,11 16,39 30% CuO/ZnO ,79 50% CuO/ZnO 54, % CuO/ZnO 20,40 100

48 % Intensitas ZnO % Intensitas CuO % 30% 50% 70 % % Loading CuO/ZnO 0 Gambar 4.5. Grafik % intensitas CuO terhadap ZnO pada katalis XCuO/ZnO (10. 30, 50, dan 70%) Gambar 4.5 menunjukkan bahwa banyaknya loading CuO pada ZnO tidak mempengaruhi struktur ZnO, akan tetapi hanya berpengaruh terhadap kristalinitas ZnO yang ditandai dengan % intensitas yang semakin turun secara signifikan seiring dengan peningkatan jumlah CuO yang ditambahkan, sedangkan dengan adanya ZnO menyebabkan % intensitas untuk CuO semakin naik. Penurunan puncak ZnO ini dapat disebabkan karena dengan semakin besarnya kandungan oksida logam CuO pada katalis ZnO maka oksida logam CuO akan lebih terdispersi pada permukaan katalis ZnO dan menutupi permukaan katalis ZnO, sehingga mengurangi kristalinitas dari katalis. Berkurangnya intensitas puncak

49 32 difraksi (krsitalinitas) dari katalis CuO/ZnO menunjukkan bahwa CuO telah berada dalam permukaan katalis ZnO Diffuse Reflectance Ultra Violet (DR-UV) Karakterisasi dengan DR-UV dilakukan untuk menentukan besarnya energi gap yang dihasilkan oleh semikonduktor yang telah disintesis. Bahan semikonduktor memiliki dua buah pita energi, yaitu pita valensi dan pita konduksi. Antara pita valensi dan pita konduksi terdapat daerah terlarang yang dinamakan celah pita energi (energy band gap). Energi gap merupakan celah antara pita valensi yang penuh elektron dengan pita konduksi yang kosong elektron (Abdullah, 2010:74). Pada semikonduktor ZnO, dan XCuO/ZnO (10, 30, 50 dan 70%) yang telah disintesis diperoleh energi gap seperti yang disajikan pada Tabel 4.3 Tabel 4.3 Energi gap ZnO, XCuO/ZnO (10, 30, 50 dan 70%) hasil karakterisasi DR-UV Semikonduktor Energi Gap ZnO 3,25 Ev 10 % CuO/ZnO 3,17 Ev 30 % CuO/ZnO 1,45 ev 50 % CuO/ZnO 1,44 Ev 70 % CuO/ZnO 1,38 Ev

50 Energi gap A = ZnO B = 10% CuO/ZnO C = 30% CuO/ZnO D = 50% CuO/ZnO E = 70% CuO/ZnO A 10 B C D E 80 Katalis Gambar 4.6. Grafik Energi gap ZnO, XCuO/ZnO (10, 30, 50 dan 70%) hasil karakterisasi DR-UV Berdasarkan penelitian Muslimin (2009) penambahan dopan CuO pada semikonduktor ZnO mampu meningkatkan energi gap pada semikonduktor, akan tetapi pada penelitian ini diperoleh hasil band gap semakin menurun. Hasil ini sesuai dengan penelitian Mukhtaret al., (2012) yang menyatakan bahwa band gap menurun seiring dengan semakin meningkatnya konsentrasi Cu yang ditambahkan pada ZnO (6, 11, 18, 23%). Nilai energi gap dari XCuO/ZnO (10,30,50 dan 70%) yang lebih kecil dibandingkan dengan energi gap ZnO juga disebabkan adanya agregasi CuO pada permukaan ZnO yang mengakibatkan dispersi CuO pada permukaan ZnO tidak

51 34 merata. Dispersi yang tidak merata ini disebabkan terbentuknya agregat CuO pada permukaan ZnO yang semakin besar seiring dengan penambahan loading CuO (Widiarti, 2011). Pembentukan agregat CuO pada permukaan ZnO menyebabkan energi gap CuO lebih dominan dibandingkan dengan energi gap ZnO yang dibuktikan dengan harga energi gap yang didapatkan dari XCuO/ZnO masuk dalam rentang energi gap dari CuO yaitu dari 1,2 ev sampai 1,7 ev (Saravanan et al., 2013). Lebar celah pita energi (energi gap) semikonduktor menentukan sejumlah sifat fisis semikonduktor tersebut. Pembentukan agregat CuO menyebabkan partikel bermuatan juga tidak merata, sehingga mekanisme gerakan muatan tersebut dengan cara difusi. Pada bahan semikonduktor terdapat pita valensi dan pita konduksi. Ketika energi gap nya kecil maka eksitasi elektron dari pita valensi ke pita konduksi kurang optimal. Ketika ada elektron yang tereksitasi ke pita konduksi, tempat yang kosong yang ditinggalkan di pita valensi berperilaku seolah-olah sebagai muatan positif dan dinamakan hole(abdullah, 2010:75). Pada semikonduktor, elektron-hole yang bergerak cenderung mengadakan rekombinasi. Laju rekombinasi dari pasangan elektron-hole tergantung pada jumlah muatan yang ada. Jika hanya ada sedikit elektron dan hole maka laju rekombinasi akan berharga rendah. Sebaliknya laju rekombinasi akan berharga tinggi jika tersedia elektron-hole dalam jumlah banyak. Pita energi (energi gap) merupakan kumpulan tingkat energi yang dimiliki elektron seperti disajikan pada Gambar 4.7.

52 35 Gambar 4.7. Pita valensi, pita konduksi, dan celah energi bahan semikonduktor yang digambar secara skematik (kiri) dan digambar dalam diagram energi bilangan gelombang (kanan) lokasi tingkat energi bertetangga menjadi hampir berhimpitan (Abdillah, 2010:74) 4.3 Uji Aktivitas Oksidasi Fotokatalitik Fenol Seluruh katalis ZnO dan XCuO/ZnO (10%, 30%, 50% dan 70%) diuji aktivitas katalitiknya pada reaksi oksidasi fenol dengan menggunakan oksidan H 2 O 2. Uji aktivitas katalitik terhadap keseluruhan katalis bertujuan untuk mengetahui pengaruh tembaga oksida (CuO) sebagai katalis aktif terhadap ZnO. Reaksi oksidasi fenol dengan oksidan H 2 O 2 dilakukan melalui 2 variasi yaitu variasi waktu kontak dan variasi rasio CuO/ZnO. Hasil reaksi fotokatalitik selanjutnya dianalisis dengan kromatografi gas untuk mengetahui produk reaksi yang dihasilkan. Produk reaksi (katekol dan hidroquinon) dihitung melalui rasio luas puncak produk, yang selanjutnya dihitung dengan metode kurva kalibrasi dari standar fenol dan hidroquinon. Contoh kromatogram dari reaksi hidroksilasi fenol menggunakan katalis Fe 2 O 3 /TS-1disajikan pada Gambar 4.8.

53 36 metanol fenol piridin Benzo quinon nitrobenzena katekol hidroquinon Gambar 4.8. Kromatogram hasil reaksi hidroksilasi fenol menggunakan katalis 1Fe 2 O 3 /TS-1 (Endahroyani, 2009) Seperti terlihat pada Gambar 4.8 fenol muncul pada menit ke 4,844 diikuti benzoquinon pada menit 4,374, nitrobenzene pada menit 6,042, katekol pada menit 6,983 dan hidroquinon pada 7,704. Sedangkan puncak tinggi pada menit 2,733 merupakan puncak yang dimiliki pelarutnya yaitu metanol (Endahroyani, 2009) Uji Aktivitas Oksidasi Fotokatalitik Fenol dengan Variasi Waktu Reaksi Pengaruh waktu reaksi terhadap produk reaksi oksidasi fenol dilakukan pada katalis 50% CuO/ZnO yang telah diperoleh pada tahap optimasi penelitian sebelumnya (Muslimin, 2009). Katalis 50 % CuO/ZnO diuji aktivitas katalitiknya pada reaksi oksidasi fenol dengan menggunakan H 2 O 2 sebagai oksidator dengan variasi waktu reaksi 1, 2, 3, 4, dan 5 jam. Produk hasil reaksi oksidasi fenol kemudian dianalisis menggunakan Kromatografi Gas dengan membandingkan kromatogram hasil reaksi dengan kromatogram standar

54 37 hidroquinon.kromatogram yang dihasilkan seperti disajikan pada Gambar 4.9 dan metanol hidroquinon Gambar 4.9. Kromatogram standar hidroquinon metanol fenol hidroquinon benzokinon katekol Gambar Kromatogram hasil reaksi oksidasi fenol dengan katalis 50% CuO/ZnO dan waktu reaksi 2 jam

55 38 Pola kromatogram pada Gambar 4.10 menunjukkan pada saat reaksi oksidasi fenol berlangsung 2 jam munculbeberapa puncak diantaranya puncak pada waktu retensi (t R ) = 1,820; 4,510; 3,259; 7,249; dan 7,733 menit. Berdasarkan hasil pola kromatogram standardan penelitian Endahroyani (2009), maka dimungkinkan bahwa puncak pada t R = 1,820 menit merupakan puncak dari pelarut metanol, sedangkan puncak pada t R = 4,510 menit merupakan puncak dari reaktan fenol. Puncak pada t R = 3,259 adalah benzokinon dan t R = 7,249adalah puncak katekol dan t R = 7,733 adalah puncak hidroquinon, sedangkan puncakpuncak lain yang muncul dimungkinkan merupakan produk samping dari reaksi oksidasi fenol. Dengan variasi waktu reaksi oksidasi fenol menggunakan katalis 50% CuO/ZnO menunjukkan pola kromatogram yang hampir serupa. Fenomena ini menunjukkan bahwa hasil reaksi oksidasi fenol memberikan kandungan senyawa produk yang sama, perbedaannya terletak pada luas area puncak tiap-tiap senyawa yang dihasilkan. Pada saat reaksi berlangsung 1 jam fenol belum teroksidasi yang ditandai dengan tidak munculnya puncak produk reaksi. Pada saat reaksi berlangsung 3 dan 4 jam menunjukkan puncak yang hampir serupa dengan kromatogram pada saat reaksi berlangsung 2 jam, akan tetapi puncak yang dihasilkan melebar. Sedangkan pada saat reaksi berlangsung 5 jam puncak (peak) yang muncul melebar dan banyak, ini menunjukkan waktu reaksi 5 jam kurang efektif karena puncak yang dihasilkan melebar (kurang tajam) dan banyak terdapat puncak-puncak lain yang merupakan hasil samping dari reaksi oksidasi fenol.

56 Konversi (%) Selektivitas terhadap HQ (%) 39 Berdasarkan hasil kromatogram dengan variasi waktu reaksi oksidasi fenol 1, 2, 3, 4, dan 5 jam yang paling optimum adalah waktu reaksi 2 jam. Tabel 4.4 menunjukkan aktivitas katalitik 50% CuO/ZnO pada waktu reaksi 1 sampai 5 jam reaksi. Tabel 4.4. Hasil reaksi oksidasi fenol dengan katalis 50% CuO/ZnO, oksidan H 2 O 2 dengan variasi waktu reaksi menggunakan pelarut metanol waktu reaksi (jam) mol fenol awal (10-2 ) mol fenol akhir (10-4 ) Konversi (%) Selektivitas (%) 1 1,063 6,0321 6, ,064 6,9036 6, ,49 3 1,063 6,4038 6,0242 0,03 4 1,064 6,8443 6,4323 5,14 5 1,064 6,7818 6,3738 0, Waktu Reaksi (jam) Gambar Grafik konversi dan selektivitas hasil reaksi oksidasi fenol dengan katalis CuO/ZnO

57 40 Tabel 4.4. dan Gambar 4.11menunjukkan pola kenaikan dan penurunan hasil reaksi oksidasi fenol dengan oksidan H 2 O 2 dan katalis XCuO/ZnO. PadaGambar tersebut menunjukkan jumlah fenol yang terdegradasi (konversi) meningkat pada waktu reaksi 2 jam begitu pula dengan selektivitas terhadap hidroquinon yaitu sebesar 6,4883 % dan 44,49 %, namun demikian kenaikan jumlah fenol yang terdegradasi (konversi)dan selektivitas terhadap hidroquinon ini menurun setelah reaksi berjalan lebih dari 2 jam. Hal ini menunjukkan reaksi oksidasi fenol efektif pada saat reaksi berlangsung 2 jam. Semakin lama waktu reaksi, konversi fenol turun dan diikuti oleh turunnya selektivitas terhadap hidroquinonnya. Penurunan selektivitas terhadap hidroquinon ini terjadi karena terbentuknya produk sampingyang ditandai dengan banyaknya puncak-puncak kromatogram lain yang muncul. Produk-produk samping tersebut belum diketahui karena memerlukan analisis lanjut menggunakan GC-MS.Hasil Penurunan selektivitas terhadap hidroquinon ini diperkuat oleh penelitian Widiarti (2011) yang menunjukkan bahwa bertambahnya waktu akan menurunkan aktivitas katalitik CuO/TS-1 pada reaksi hidroksilasi benzena menjadi fenol. Penelitian lain yang serupa juga ditunjukkan oleh Endahroyani (2009) pada penggunaan katalis Fe 2 O 3 /TS-1 pada reaksi hidroksilasi fenol yang menunjukkan semakin lama waktu reaksi, hidroquinon yang dihasilkan semakin kecil meskipun konversinya mengalami kenaikan.

58 Uji Aktivitas Oksidasi Fotokatalitik Fenol dengan Variasi Katalis CuO/ZnO Optimasi katalis dilakukan untuk mengetahui katalis XCuO/ZnO yang paling efisien pada reaksi oksidasi fenol, serta faktor yang berpengaruh terhadap kecepatan reaksi katalisisnya. Reaksi oksidasi fenol dilakukan pada katalis XCuO/ZnO (10%, 30%, 50% dan 70%). Hasil yang diperoleh pada katalis XCuO/ZnO tidak terbentuk produk reaksi akan tetapi hanya berhasil mendegradasi fenol seperti disajikan pada lampiran 8. Pada katalis ZnO, CuO, dan XCuO/ZnO kromatogram yang dihasilkan hampir serupa yang membedakan adalah luas areanya. Tidak terbentuknya produk reaksi pada XCuO/ZnO dimungkinkan karena lemahnya kemampuan adsorpsi oksidan H 2 O 2 pada permukaan katalis. Oksidan H 2 O 2 kurang teradsorpsi pada permukaan katalis dan spesies aktif Cu dan Zn yang berperan dalam konversi fenol membentuk produk hidroquinon. Adsorpsi oksidan H 2 O 2 pada permukaan katalis ini merupakan kunci pembentukan produk dalam reaksi oksidasi fenol (Wilkenhoner, 2001). Konversi fenol hasil reaksi oksidasi fenol dengan oksidan H 2 O 2 dapat dilihat pada Tabel 4.5 dan Gambar Tabel 4.5. Hasil reaksi oksidasi fenol dengan waktu 2 jam dan variasi katalis Katalis Fenol awal Fenol akhir (10-2 ) (10-4 ) Konversi (%) ZnO 1,062 5,079 53,2877 CuO 1,064 5,154 84, % CuO/ZnO 1,063 5,432 34, % CuO/ZnO 1,064 5,675 48, % CuO/ZnO 1,064 5,316 68, % CuO/ZnO 1,063 5,028 43,0007

59 Konversi (%) A = 10%CuO/ZnO B = 30% CuO/ZnO C = 50% CuO/ZnO D = 70% CuO/ZnO A B C D Katalis Gambar Grafik Konversi terhadap fenol, hasil uji aktivitas katalitik XCuO/ZnO (10, 30, 50 dan 70%) Tabel 4.5menunjukkan konversi fenol meningkat tajam pada katalis ZnO diikuti CuO, namun menurun untuk katalis XCuO/ZnO. Hal ini menunjukan bahwa CuO sendiri sudah cukup efektif untuk mendegradasi fenol dibandingkan dengan CuO yang diimpregnasi pada ZnO dengan rasio XCuO/ZnO (10, 30, 50 dan 70 %). Pada Gambar 4.12 diketahui bahwa pada katalis XCuO/ZnO konversi fenol meningkat dengan naiknya loading CuO 10% hingga 50% dan menurun kembali pada CuO 70%. Namun demikian gabungan CuO/ZnO justru menurunkan aktivitas katalitik CuO dan ZnO. Penurunan aktifitas ini dapat terjadi akibat adanya pemblokiran pori-pori ZnO oleh oksida logam CuO, sehingga sisi aktif katalis menjadi tertutupi dan menghambat adsorpsi oksidan H 2 O 2 ke dalam

60 43 sisi aktif katalis. Hal ini diperkuat oleh penelitian Widiarti (2011) yang menunjukkan semakin meningkatnya CuO pada TS-1 untuk reaksi hidroksilasi benzena menghasilkan konversi dan selektivitas terhadap fenol semakin kecil. Kromatogram hasil analisis Kromatografi Gas tidak menunjukkan puncakpuncak produk seperti hidroquinon tetapi muncul puncak lain yaitu benzoqinon. Hal ini dimungkinkan karena waktu penyimpanan sampel sebelum dianalisis dengan kromatografi gas terlalu lama sehingga fenol teroksidasi lanjut dimana benzoquinon dan katekol berubah menjadi Tar ditandai dengan warna larutan coklat kehitaman, dan hidroquinon berubah menjadi Benzoquinon. Hal ini diperkuat oleh penelitian Endahroyani (2009) yang menunjukkan mekanisme reaksi hidroksilasi fenol seperti disajikan pada Gambar 2.1. Dengan melihat hasil reaksi oksidasi fenol menggunakan katalis ZnO, CuO, dan XCuO/ZnO dengan oksidan H 2 O 2 menunjukkan bahwa katalis CuO mempunyai aktivitas katalitik katalis lebih tinggi dibanding ZnO dan XCuO/ZnO. Berdasarkan data-data yang diperoleh dari hasil reaksi oksidasi fenol dengan katalis ZnO, CuO, dan XCuO/ZnO menggunakan oksidan H 2 O 2 yang telah dilakukan tidak menghasilkan produk hidroquinon, akan tetapi hanya berhasil mendegradasi fenol. Hal ini terjadi karena fenol telah teroksidasi lanjut membentuk benzoquinon. Melalui reaksi redoks, Cu 2+ bereaksi dengan H 2 O 2 langsung membentuk radikal bebas. OH dilanjutkan serangan radikal bebas. OH pada fenol. Analog dengan reaksi redoks antara Fe (II) dan Fe (III) (Choi et al.,2006), maka reaksi oksidasi fenol dengan sisi aktif Cu 2+ diharapkan berlangsung seperti disajikan padagambar 4.13.

61 44 Cu 2+ + H 2 O 2 Cu + + OOH + H + Cu + + H 2 O 2 Cu 2+ + OH + OH - OH HOH Cu2+ Cu + OH OH + H + OH + OH OH Cu + Cu 2+ OH + H + HO H OH HO OH + 2 OH2 O O + 2H 2 O Cu 2+ + OH + H 2 O 2 Cu + + O 2 + H 2 O + H + Gambar Mekanisme reaksi oksidasi fenol dengan sisi aktif Cu 2+ Pada katalis XCuO/ZnO terdapat dua sisi aktif yaitu Cu 2+ dan Zn 2+ yang masing-masing memberikan kontribusi dalam reaksi oksidasi fenol. Adanya sisi aktif Cu 2+ dan Zn 2+ berpengaruh terhadap kecepatan pembentukan produk reaksi, seperti disajikan pada Gambar 4.14.

62 45 Zn 2+ + H 2 O 2 Zn + + OOH + H + Zn + + H 2 O 2 Zn 2+ +OH + OH - OH H OH Zn 2+ Zn + OH OH + H + OH + OH OH HO H Zn + Zn 2+ OH OH + H + HO OH + 2 OH 2 O O + 2H 2 O Zn 2+ + OH + H 2 O 2 Zn + + O 2 + H 2 O + H + Gambar Mekanisme reaksi oksidasi fenol dengan sisi aktif Zn 2+ Akan tetapi dengan adanya penggabungan CuO/ZnO justru mengakibatkan aktivitas katalis menurun secara siginifikan ketika jumlah CuO yang ditambahkan pada ZnO semakin banyak. Menurut Parida dan Dash (2007) berkurangnya sisi aktif akibat pemblokiran oksida logam pada katalis mengakibatkan penurunan jumlah sisi aktif yang bertanggung jawab terhadap reaksi katalisis. Pemblokiran sisi aktif katalis ZnO oleh oksida logam CuO juga dapat terjadi pada katalis XCuO/ZnO yang digunakan dalam reaksi oksidasi fenol pada penelitian ini. Pemblokiran pori-pori yang mungkin merupakan sisi aktif dari ZnO ini menyebabkan Zn 2+ sebagai sisi aktif yang berada dalam keadaan terisolasi sukar untuk bereaksi dengan H 2 O 2 membentuk radikal bebas. OH dan. O 2 H dimana radikal. OH ini akan menyerang fenol melalui reaksi radikal bebas. Adanya

63 46 pemblokiran pori-pori juga menyebabkan molekul fenol yang masuk ke dalam pori-pori ZnO sedikit sehingga jumlah fenol yang kontak dengan sisi aktif sedikit. Fenomena lain yang dapat terjadi adalah fenol yamg telah masuk dalam sisi aktif sukar untuk dilepaskan kembali sebagai produk reaksi yang dihasilkan, sehingga konversi fenol juga menurun seiring dengan kenaikan jumlah loading CuO pada ZnO. Penurunan aktivitas katalis terhadap reaksi oksidasi fenol oleh penambahan jumlah CuO pada ZnO juga disebabkan karena terbentuknya agregasi CuO pada permukaan ZnO. Agregasi CuO yang terdapat pada permukaan ZnO akan menutup sebagian sisi aktif ZnO yang berperan penting dalam reaksi katalisis. Pernyataan ini didukung oleh hasil penelitian dari Pan et all.,(2008) yang menyatakan turunnya aktivitas katalis Cu-PILCs pada reaksi hidroksilasi benzene menjadi fenol disebabkan oleh terbentuknya agregasi pada permukaan Al-PILCs. Menurut Pan et all., (2008) adanya agregasi CuO pada permukaan katalis menyebabkan afektivitas pembentukan produk berkurang. Agregasi ini menyebabkan pembentukan fenol pada reaksi oksidasi fenol dengan katalis CuO/ZnO tidak efektif. Pembentukan agregat CuO dapat dilihat dari pola difraksi sinar-x yang memperlihatkan puncak CuO kristalin pada 2Ө= 35,6 dan 38,6 dengan intensitas puncak yang semakin tinggi seiring dengan naiknya persentanse loading CuO/ZnO seperti disajikan pada Gambar 4.5.

64 BAB 5 PENUTUP 5.1 Simpulan 1. Berdasarkan hasil dan pembahasan dapat disimpulkan bahwa katalis ZnO berstruktur wurtzite dan semua katalis XCuO/ZnO hasil sintesis berukuran nano.karakterisasi dengan DR-UV menunjukkan bahwa energi gap menurun seiring dengan semakin meningkatnya konsentrasi Cu yang ditambahkan pada ZnO. Penambahan oksida logam CuO mengakibatkan terbentuknya agregasi CuO pada permukaan ZnO dan pemblokiran sisi aktif katalis oleh oksida logam CuO sehingga menyebabkan berkurangnya aktivitas katalitik katalis 2. Kondisi optimum reaksi oksidasi fenol dengan katalis 50% CuO/ZnO dan oksidan H 2 O 2 teramati pada saat reaksi berlangsung 2 jam dengan produk fenol yang terdegradasi 0,6903 mmol, konversi sebesar 6,488 % dan selektivitas terhadap hidroquinon 44,49 % 3. Hasil reaksi oksidasi fenol menggunakan katalis ZnO, CuO dan XCuO/ZnO dengan oksidan H 2 O 2 menunjukkan bahwa katalis CuO mempunyai aktivitas katalitik lebih tinggi dibanding dengan ZnO dan XCuO/ZnO dengan konversi fenol 84,38 %. 47

65 Saran Setelah mengetahui aktivitas katalitik katalis CuO/ZnO pada reaksi oksidasi fenol dengan oksidan H 2 O 2, maka disarankan adanya penelitian lebih lanjut mengenai aktivitas katalis CuO/ZnO pada reaksi oksidasi senyawa lain, dengan variasi yang berbeda.

66 DAFTAR PUSTAKA Abdullah, M, Dr. Eng dan Khairurrijal Karakterisasi Nanomaterial Teori, Penerapan, dan Pengolahan data. CV. Rezeki Putra: Bandung. Arief, M Sintesis dan Karakterisasi Nanopartikel Seng Oksida (ZnO) dengan Metode Proses Pengendapan Kimia Basah dan Hidrotermal untuk Aplikasi Fotokatalsisis. Skripsi. Program Studi Teknik Metalurgi dan Material Fakultas Teknik, Universitas Indonesia: Jakarta. Clerici, M.G Aromatic Ring Hydroxilation Oxidation, in: Sheldon, R.A.,Bekkum, H.V. (Eds.), Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis, Willey-VCH, Weinheim, hal , Federal Republic of Germany. Choi, J., Yoon, S., jang, S., Ahn,W Phenol Hydroxylation Using Fe-MCM- 41 Catalysts.Catalysis Today. Vol. 111, hal Endahroyani, C Uji Aktivitas Katalis Fe 2 O 3 /TS-1 pada Reaksi Hidroksilasi Fenol.Tesis. Jurusan Kimia FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember: Surabaya. Indrayani, S Aktivitas Katalitik MoO3/TS-1 pada Reaksi Hidroksilasi Fenol menggunakan H 2 O 2. Tesis. Jurusan Kimia FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember: Surabaya. Kurniatun, P.A.P., Sri K., Sigit, P Sintesis Nano ZnO yang diembankan pada Abu Vulkanik untuk Katalis Fotodegradasi Dikloro Difenil Trikloroetana. Indonesian Journal of Chemistry Science. Vol. 1 Lestari, Diah., Wisnu, S., Eko B.S Preparasi Nanokomposit ZnO/TiO 2 dengan Sonokimia serta Uji aktivitasnya untuk Fotodegradasi Fenol. Indonesian Journal of Chemical Science. Vol. 1. Liu, H., Lu, G., Yanglong, G., Yun, G., dan Wang, J Chemical Kinetics of Hydroxylation of Phenol Catalyzed by TS-1/Diatomite in Fixed-Bed Reactor. Chemical Engineering Journal. Vol. 116, hal Mukhtar, M, Lusitra,M, dan Rosari, S Co-Precipitation Synthesis and Characterization of Nanocrystalline Zinc Oxide Particles Doped with Cu 2+ Ions. Materials Sciences and Application. Vol. 3, Mulyatun Pengaruh Penambahan V 2 O 5 pada TS-1: Karakterisasi dan aktivitas katalitik pada Hidroksilasi Benzena. Tesis. Jurusan Kimia FMIPA Institut Teknologi Sepuluh November: Surabaya. 49

67 50 Muslimin Sintesis Nanosized CuO/ZnO dan Pemanfaatannya sebagai sumber energi alternatifsolar Cell. Skripsi S.Si, Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Semarang. Pan, J., Wang C., Guo, Shipeng., Li, J., Yang, Z., (2008), Cu Supported over Al Pillared Interlayer Clays Catalysts for Direct Hydroxilation of Benzena to Phenol, Catalyst Communication, Vol.9, Parida, K. M., Dash, S.S., (2007), Surface Characterization and Catalytic Evaluation of Manganes Nodule leached residue Toword Oxidation of Benzene to Phenol, Journal of Colloid and Interface science, Vol Parida, K.M., dan Parija, S Photocatalytic degradation of Phenol under Solar radiation using Microwave Irradiated Zinc Oxide. Solar Energy. Vol. 80, hal Parida, K. M., Rath, D Structural Properties and Catalytic Oxidation of Benzene tophenol over CuO-Impregnated Mesoporous Silika. Applied Catalysis A: General. Vol. 321, hal Parida, K.M., Sudarsan, S dan P.C.Sahoo Anchoring of Fe(III)salicylamide onto MCM-41 for Catalytic Hydroxylation of Phrnol in Aqueous Medium Using Hydrogen Peroxide Oxidant. Journal of Catal Lett. Vol. 136, hal Preethi, M. Esther Leena., S.Revathi., T.Sivakumar Phenol Hydroxylation Using Fe/Al-MCM-41 Catalyst. Springer Catal lett. 120: Ramadhani. 2009, Preparasi Fotokatalis ZnO/Zeolit alam dan Uji Aktivitasnya untuk Fotodegradasi Zat Warna Congo red. Skripsi, Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Semarang: Semarang. Sari, A.P Penurunan Kadar Fenol secara Fotokatalitik menggunakan SrTiO 3 dalam Limbah Industri Tekstil di Sungai Jenggot Kota Pekalongan. Skripsi, Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Semarang: Semarang. Saravanan R, S. Karthikeyan, V.K Gupta, G. Sekaran, V. Narayanan, A. Stephen Enhanced photocatalytic activity of ZnO/CuO nanocomposite for the degradation of textile dye on visible light illumination. Materials Science and Engineering C. Vol. 33, Sheldon, R.A., Arends, I.W.C.E., Dijksman, A New Developments in Catalytic Alcohol Oxidation for Fine Chemical Synthesis. Catalysis. Today. Vol. 57, hal Smith, G. V., dan Notheisz F Heterogeneous Catalysis in Organic Chemistry.Elsevier B. V.

68 51 Sun, J., Meng, X., Shi, Y., Wang R., Feng S., Jiang, D., Xu, R., Xiao A Novel Catalyst of Cu Bi V O Complex in Phenol Hydroxylation with Hydrogen Peroxide. Journal of Catalysis. Vol. 193, hal Sutrisno, Hari., Retno A., Ariswan Fotodegradasi Fenol dengan Katalis Titanium Oksida dan Titanium Silikat Mesopori-Mesostruktur. Journal Bioteknologi 3. Vol.2, hal Tang, Huili., Yu, R., Bin, Y., Shirun, Y, Heyong He Cu-incorporated Mesoporous Materials : Synthesis, Characterization and Catalytic Activity in Phenol Hydroxylation. Journal of Molecular Catalysis A : Chemical. Vol hal Thanittha Characterization of ZnO/TiO 2 Nanocomposit Synthesized by Flame Spray Pirolysis. Nanoscience Research Laboratory. Departement of Chemistry. Faculty of Science. Chiang Mai University.23(1): Wardhani, Sri., D. Purwonugroho dan D. Margiana Phenol Oxidation Using Natural Zeolite Supported Metal Ion Catalyst. Journal of Indo.J.Chem. Vol.2, hal Widiarti, N. 2011, Aktivitas Katalitik CuO/TS-1 pada Reaksi Hidroksilasi Benzene. Tesis. Jurusan Kimia FMIPA Institut Teknoogi Sepuluh Nopember: Surabaya. Wilkenhoner, U., Langhendries, G., Van Laar, F., Baron, G.V., Gammon, D.W., Jacobs, P.A., dan Van Steen, E Influence of Pore and Crystalline Titanosilicates on Phenol Hydroxylation in Different Solvents. Journal of Catalysis. Vol. 203, hal Wu, C., Kong Y., Gao, F., Wu, Y., Wang, J., Dong, L Synthesis, Characterization and Catalytic Performance for Phenol Hydroxylation of Fe- MCM-41 with High Iron Content. Microporous and Mesoporous Materials. Vol. 113, hal Yulianti, H.C Sintesis Katalis Nanopartikel CaO.ZnO dan Aktivitasnya pada Transesterifikasi Refined Palm Oil untuk Produksi Biodisel. Tesis. Jurusan Kimia FMIPA Institut Teknologi Sepuluh November: Surabaya. Zhang, Q., Lian, G Preparation of nanocrystalline TiO 2 powders for photocatalytic oxidation phenol. Journal of Res Chem Intermed. Vol.35, hal

69 Lampiran 1. Skema Kerja Sintesis Katalis ZnO 190 ml Zn(CH 3 COO) 2.2H 2 O 0,1 M 150 ml H 2 C 2 O 4 0,15 M Campuran 1 Garam oksalat Padatan ZnO tanpa kalsinasi - diaduk dengan magnetik stirrer (500 rpm) selama 12 jam - ph diatur sekitar 6,2-6,4 dengan penambahan NaOH 1 M atau asam oksalat - disaring - dicuci dengan aquades dan aseton - dikeringkan dalam oven pada o C selama 30 menit Padatan ZnO dengan kalsinasi - dikalsinasi 450 o C selama 5 jam Karakterisasi 52

70 53 2. Skema Kerja Impregnasi CuO/ZnO Cu(NO 3 ) 2 (rasio CuO/ZnO 10, 30, 50, 70%) 50 ml aquades ZnO (tanpa kalsinasi) Campuran Padatan basah - distirer (500 rpm) selama 3 jam - dikeringkan dalam oven pada o C selama 30 menit Hasil - dikalsinasi 450 o C selama 3 jam Karakterisasi 3. Karakterisasi Katalis XRD: kristalinitas ZnO, CuO/ZnO DR-UV: analisis band gap

71 54 4. O ksidasi fotokatalitik fenol dengan variasi waktu kontak 1 buah gelas beaker 0,01 mol fenol dalam 0,15 mol metanol 0.15 g katalis dari (50% CuO/ZnO) - diaduk Campuran 0,04 mol H 2 O 2 - disinari dengan UV (variasi 1, 2, 3, 4, 5 jam) - disertai pengadukan dengan magnetik stirrer Analisis GC Variasi waktu yang optimum

72 55 5. O ksidasi fotokatalitik fenol dengan variasi rasio CuO/ZnO 4 buah gelas beaker 0,01 mol fenol dalam 0,15 mol metanol 0.15 g katalis (variasi katalis ZnO, CuO danxcuo/zno) - diaduk Campuran 0,04 mol H 2 O 2 - disinari dengan UV dari variasi waktu yang paling optimum - disertai pengadukan dengan magnetik stirrer Analisis GC Variasi rasio yang optimum

73 56 6. Hasil karakterisasi Katalis ZnO, CuO/ZnO Hasil analisis XRD 10 % CuO/ZnO 30 % CuO/ZnO

74 57 50 % CuO/ZnO 70 % CuO/ZnO

75 58 Difraktogram standar ZnO sebagai pembanding hasil analisis XRD Difraktogram standar CuO sebagai pembanding hasil analisis XRD

76 59

77 60 Perhitungan Ukuran Kristal (Debye-Scherrer) Semikonduktor 10% CuO/ZnO K I (nm) B 2Ө Ө rad Ө cos rad Ө t (nm) t rata-rata

78 61 Semikonduktor 30% CuO/ZnO K I (nm) b 2Ө Ө rad Ө cos rad Ө t (nm) t rata-rata Semikonduktor 50% CuO/ZnO K I (nm) B 2Ө Ө rad Ө cos rad Ө t (nm)

79 t rata-rata Semikonduktor 70% CuO/ZnO K I (nm) b 2Ө Ө rad Ө cos rad Ө t (nm) t rata-rata

80 63 Hasil Analisis DR-UV ZnO 10 % CuO/ZnO 30 % CuO/ZnO

81 64 50 % CuO/ZnO 70 % CuO/ZnO XCuO/ZnO

82 65 Perhitungan Energi gap (Kubelka Munk) ZnO 10 % CuO/ZnO

83 66 30 % CuO/ZnO 50 % CuO/ZnO 70 % CuO/ZnO

84 67 7. Kurva Kalibrasi Standar a. Kurva kalibrasi fenol Massa Mr mol fenol L.fenol/nitrobenzena fenol fenol 0, , , , , , , , , , , , Kromatogram Hasil Analisis a. Kromatogram Uji Optimasi Waktu (1 jam)

85 68 fenol metanol

86 69 b. Kromatogram Uji Optimasi Waktu (3jam) metanol fenol hidroquinon benzokinon katekol c. Kromatogram Uji Optimasi Waktu (4jam) metanol fenol

87 70 hidroquinon katekol d. Kromatogram Uji Optimasi Waktu (5 jam) metanol fenol hidroquinon katekol e. Kromatogram Uji Optimasi Jenis Katalis (ZnO) metanol fenol

88 71 nitrobenzena benzokinon f. Kromatogram Uji Optimasi Jenis Katalis (CuO) metanol fenol nitrobenzena benzokinon g. Kromatogram Uji Optimasi Jenis Katalis (10% CuO/ZnO) metanol fenol nitrobenzena

89 72 h. Kromatogram Uji Optimasi Jenis Katalis (30% CuO/ZnO) metanol fenol nitrobenzena benzokinon i. Kromatogram Uji Optimasi Jenis Katalis (50% CuO/ZnO) metanol fenol

90 73 nitrobenzena benzokinon j. Kromatogram Optimasi Jenis Katalis (70% CuO/ZuO) metanol fenol nitrobenzena benzokinon

91 74

92 75 9. Dokumentasi Penelitian Serbuk ZnO Impregnasi CuO terhadap ZnO Proses stirrer CuO/ZnO sebelum kalsinasi CuO/ZNO setelah di oven CuO/ZnO setelah kalsinasi Fotokatalitik Oksida Fenol