PENGOLAHAN LIMBAH Cr(VI), FENOL dan Hg(II) DENGAN FOTOKATALIS SERBUK TiO 2 dan ZnO/TiO 2

Transkripsi

1 PENGOLAHAN LIMBAH Cr(VI), FENOL dan Hg(II) DENGAN FOTOKATALIS SERBUK TiO 2 dan ZnO/TiO 2 Slamet, Rita Arbianti, Wilyani Program Studi Teknik Kimia, Departemen Teknik Gas dan Petrokimia Fakultas Teknik Universitas Indonesia Kampus Baru UI Depok slamet@che.ui.edu Abstrak Katalis ZnO/TiO 2 dipreparasi dengan cara impregnasi terhadap TiO 2 Degussa P25 menggunakan larutan garam Zn-Nitrat. Loading ZnO dalam katalis divariasikan dari,5% hingga 33,5%. Fotokatalis tersebut kemudian dikarakterisasi DRS dan XRD. Aktivitas fotokatalis diuji dengan menggunakan sistem reaktor slurry yang bekerja secara batch dan dilengkapi dengan 6 lampu UV black light selama 5 jam, kemudian hasilnya dianalisis dengan UV-VIS Spectrophotometer. Hasil karakterisasi DRS menunjukan bahwa penambahan ZnO dari 5% hingga 33,5% ke dalam TiO 2 dapat meningkatkan pita absorpsi katalis dari 385 hingga 42 nm dan menurunkan band gap dari 3,2 hingga 2,85 ev. Hasil karakterisasi XRD menunjukan adanya struktur kristal anatase dan rutil dalam katalis TiO 2 dan ZnO/TiO 2, sementara struktur kristal ZnO muncul pada katalis ZnO/TiO 2 yang dipreparasi dengan Zn-Nitrat. Fotokatalis,5% ZnO/TiO 2 memiliki aktivitas optimal yang mereduksi Cr(VI) 1% dan mendegradasi fenol 97,6%. Sementara jika kedua limbah tersebut diolah secara simultan, katalis,5% ZnO/TiO 2 juga memiliki aktivitas yang paling tinggi dengan meningkatkan konversi reduksi Cr(VI) menjadi 1% dan menurunkan konversi degradasi fenol menjadi 93,4% dengan waktu reaksi 5 jam. Adapun untuk limbah tunggal Hg(II), katalis,5% ZnO/TiO 2 dapat mereduksi Hg(II) hingga 4,5 ppm setelah 4 jam. Kata kunci: fotokatalis, ZnO/TiO 2, reduksi Cr(VI), degradasi fenol, reduksi Hg(II) Abstract Catalyst of ZnO/TiO 2 was prepared by impregnating TiO 2 Degussa P25 with Znnitrate solution to give Zn content that varies between.5% and 33.5%. The photocatalysts were characterized using DRS and XRD. The photocatalyst activity tested by using slurry batch reactor that equipped with 6 black light UV lamps (@ 1 watt). After 5 hours experiment, the result was analysed by UV-VIS Spectrophotometer. Result of DRS characterization showed that addition of ZnO from.5% to 33.5% into TiO 2 could improve absorption band of the catalysts 1

2 from 385 to 42 nm and reduced the band gap of the catalysts from 3.2 to 2.85 ev. Result of XRD charaterization showed the existence of structure crystal anatase and rutil in catalyst TiO 2 and ZnO/TiO 2, whereas structure of crystal ZnO emerged at catalyst ZnO/TiO 2. Photocatalyst.5% ZnO/TiO 2 had the optimal activity that reduced Cr(VI) with conversion 1% and degraded phenol with conversion 97.6%. Whereas if both of the waste processed by simultaneously, the catalyst of.5% ZnO/TiO 2 also had the highest activity that increased conversion of Cr(VI) reduction to 1% and decreased conversion of phenol degradation to 93.4% after five hours reaction. Whereas for single waste of Hg(II), catalyst of.5% ZnO/TiO 2 could reduce of 4 ppm Hg(II) to 4.5 ppm after four hours. Key-words: photocatalyst, ZnO/TiO 2, reduction Cr(VI), degradation fenol, reduction Hg(II) 1. Pendahuluan Pesatnya perkembangan aktivitas perindustrian akhir-akhir ini telah menyebabkan permasalahan lingkungan, akibat bertambahnya limbah berbahaya yang dihasilkan industri tersebut. Beberapa limbah berbahaya yang menjadi perhatian masyarakat sekarang ini adalah limbah Cr(VI), fenol dan Hg(II). Baik Cr(VI), fenol dan Hg(II) bersifat racun terhadap semua organisme dan menyebabkan iritasi serta korosi pada kulit manusia. Mengingat bahaya yang ditimbulkannya, maka perlu dilakukan penanganan khusus terhadap limbah Cr(VI), fenol dan Hg(II). Teknologi konvensional telah banyak dilakukan untuk mengolah limbah Cr(VI), fenol dan Hg(II), tetapi metode tersebut masih memiliki beberapa kelemahan, diantaranya efisiensi pengolahan limbah yang rendah, pemakaian energi dan bahan kimia yang cukup tinggi, serta proses pengolahan limbah yang dilakukan tersebut ternyata masih menghasilkan residu berbahaya [1,2,3]. Teknologi fotokatalisis yang sekarang ini juga banyak dikembangkan ternyata juga baik untuk mereduksi Cr(VI), fenol dan Hg(II). Bahkan, dinilai lebih ekonomis dalam pemakaian energi. Selain itu, teknologi fotokatalis juga dapat menekan pemakaian bahan kimia. Katalis semikonduktor yang sampai saat ini terbukti memiliki aktivitas tinggi dalam reduksi limbah Cr(VI), fenol dan Hg(II) adalah TiO 2. Begitu banyak cara telah dilakukan untuk meningkatkan aktivitas katalis TiO 2 tersebut, salah satunya dengan penambahan dopan logam, seperti logam Pt. Logam lainnya yang dapat ditambahkan sebagai dopan adalah logam Zn dalam bentuk oksidanya, yaitu ZnO. Penggunaan katalis TiO 2 dengan penambahan dopan ZnO untuk reduksi limbah Cr(VI) dan fenol belum banyak diteliti. Oleh karena itu, pada penelitian ini akan di jelaskan mengenai pengolahan limbah Cr(VI), fenol dan Hg(II) pada sistem terpisah dan simultan secara fotokatalisis dengan katalis TiO 2 dan ZnO/TiO 2 yang dibagi dalam tiga tahap, yaitu preparasi, karakterisasi (DRS dan XRD) dan uji aktivitas dari katalis ZnO/TiO 2. 2

3 2. Eksperimen 2.1 Preparasi katalis ZnO/TiO 2 Preparasi katalis ZnO/TiO 2 dilakukan dengan metode impregnasi termodifikasi menggunakan berbagai prekursor penghasil dopan ZnO, yaitu Zn(NO 3 ) 2.4H 2 O (Merck 99,5%). Sementara untuk bahan awal TiO 2 digunakan TiO 2 komersial Degussa P25. Loading ZnO divariasikan dari,5-33,5% (persen berat). Preparasi dimulai dengan mencampurkan TiO 2 dengan larutan prekursor ke dalam air demin sebanyak 5 ml dan diaduk hingga membentuk larutan suspensi dan diultrasonik selama 1 jam. Setelah itu, larutan suspensi dipanaskan di atas hot plate-stirrer pada suhu 9 o C yang dilengkapi dengan magnetic stirrer selama ± 3 jam. Selanjutnya, dilakukan pengeringan di dalam vacuum furnace pada temperatur 15 o C selama 2 jam. Kemudian dipindahkan ke dalam atmospheric furnace dan dikalsinasi pada temperatur 5 o C selama 1 jam dengan laju kenaikan suhu diatur sebesar 5 o C/menit. 2.2 Karakterisasi katalis ZnO/TiO 2 Karakterisasi DRS dilakukan menggunakan spectrophotometer tipe CARY 2415 UV/vis NIR yang dilengkapi dengan sphere terintegrasi untuk merekam diffuse reflectance spectra (DRS) dan data absorbansi sampel yang diamati. Spektrum reflektan dianalisis pada kondisi ambient pada daerah panjang gelombang 34-7 nm. Katalis ZnO/TiO 2 dengan loading ZnO,5-33,5% dikarakterisasi dengan menggunakan XRD tipe PHILIPS PW 171 dengan tabung anode Zn (λ=, nm). Karakterisasi X-Ray Diffraction ini bertujuan untuk mengidentifikasi struktur kristal dari katalis ZnO/TiO 2 dengan loading ZnO,5-33,5% dari prekursor Zn-Nitrat. Ukuran kristal sampel juga diperoleh dari setengah lebar puncak maksimum dari XRD dengan persamaan Scherrer. Tabung XRD dijalankan pada tegangan 4 kv dan arus sebesar 3 ma. Setelah itu menjalankan komputer dan memasukkan parameter operasi, step size diatur sebesar,1 o dan time per step diatur pada 1, sekon, 2θ = 2-6 o. Dengan karakterisasi XRD ini diharapkan dapat diketahui struktur kristal dari serbuk katalis TiO 2 dan ZnO/TiO 2 dengan mengetahui puncak sampel dan dibandingkan dengan puncak standar yang diperoleh dari PCPDFWIN versi 2.1. Hasil karakterisasi pola difraksi sinar-x untuk setiap sampel di-fitting terlebih dahulu dengan menggunakan PC APD versi 3.5B. 2.3 Reaksi fotokatalisis Reaksi fotokatalisis terjadi di dalam reaktor fotokatalisis jenis slurry yang bekerja secara batch. Reaktor terdiri dari tabung yang terbuat dari pyrex dengan tinggi 5 cm, diameter 14 cm dan bagian atasnya terbuka serta berjarak 8 cm dari lampu UV sebanyak 6 buah merek TOKI 1 watt. Intensitas enam lampu adalah 245 µw/m 2. Pertama kali, 3 ml limbah dibuat dengan konsentrasi awal 4 ppm dan kondisi ph yang optimal diatur untuk masing-masing limbah. Spesifikasi ph dari jenis limbah yang dibuat dapat dilihat pada Tabel 1. 3

4 Tabel 1. Spesifikasi jenis limbah dan kondisi ph limbah Jenis Limbah ph Limbah Cr(VI) 4 ppm 2 Limbah Fenol 4 ppm 7 Limbah Cr(VI) + Fenol 4 ppm 2 Limbah Hg(II) 12 Fotokatalis dengan berat tertentu dilarutkan ke dalam 1 ml limbah yang kemudian diultrasonik selama 45 menit. Sementara, sisa larutan limbah dimasukan ke dalam reaktor terlebih dahulu. Lalu lampu reaktor, pengontrol pengaduk dan kipas dinyalakan sampai kondisi temperatur reaktor konstant ( + 1 jam). Hal ini dilakukan untuk analisis blank test, guna meyakinkan bahwa produk yang dihasilkan berasal dari proses fotokatalisis. Kemudian, katalis yang sudah diultrasonik dimasukkan ke dalam larutan limbah sehingga volume total menjadi 3 ml. Reaktor dioperasikan selama 5 jam dan sampel diambil setiap jam. Kemudian sampel tersebut disentrifuge selama 1 jam dan dianalisis dengan UV- VIS Spectrophotometer buatan Labomed.Inc tipe Spectro UV-VIS RS. Kondisi operasi panjang gelombang untuk analisis Cr(VI) 398 nm dan fenol 5 nm serta Hg(II) 58 nm. 3. Hasil dan Diskusi 3.1. Karakterisasi katalis ZnO/TiO 2 Spektra DRS dengan fungsi kubelka munk dari masing-masing katalis yang dipreparasi berdasarkan variasi loading ZnO pada bahan prekursor yang berbeda beda dapat dilihat pada Gambar 1. f( R ) TiO2 Degussa P25 1/2% ZnO/TiO2 1% ZnO/TiO2 5% ZnO/TiO2 33.5% ZnO/TiO2 ZnO Panjang gelombang (nm) Gambar 1. Grafik Kubelka-Munk terhadap panjang gelombang Dari spektra DRS tersebut terlihat bahwa peningkatan loading ZnO,5% hingga 33,5% pada katalis ZnO/TiO 2 yang dipreparasi dari prekursor Zn-Nitrat menyebabkan peningkatan absorpsi katalis ZnO/TiO 2. Dari pola pergeseran spektra absorpsi, dapat dilihat bahwa peningkatan loading ZnO,5% hingga 4

5 33,5% menyebabkan pergeseran pita absorpsi ke arah pita cahaya sinar tampak, sehingga katalis memiliki kemampuan lebih untuk menyerap cahaya pada panjang gelombang yang lebih tinggi. Melalui karakterisasi DRS juga dapat diperoleh nilai band gap dari katalis. Dari Tabel 2 terlihat bahwa penambahan loading ZnO,5% hingga 33,5% pada katalis ZnO/TiO 2 yang dipreparasi dari prekursor Zn-Nitrat meningkatkan pita absorpsi katalis dari nm, dan menurunkan nilai band gap katalis 3,2-2,85 ev. Pola difraksi XRD dari katalis ZnO/TiO 2 dengan loading ZnO,5% hingga 33,5% untuk prekursor Zn-Nitrat dapat dilihat pada Gambar 2. Dari Gambar 2 terlihat bahwa struktur kristal anatase muncul pada 2θ=25,34 o dan rutil pada 2θ=27,42 o. Sementara struktur kristal ZnO (2θ=31,73) hanya muncul pada katalis ZnO/TiO 2 yang dipreparasi dari prekursor Zn-Nitrat. Dari Tabel 3 dapat disimpulkan bahwa variasi loading memiliki pengaruh yang berarti terhadap perubahan ukuran kristal anatase (9-54 nm) dan rutil ( nm). Pada Tabel 3, terlihat bahwa modifikasi katalis TiO 2 dengan dopan ZnO pada katalis,5% hingga 33,5% ZnO/TiO 2 menurunkan komposisi kristal anatase. Hal ini disebabkan karena pada preparasi katalis ZnO/TiO 2 terdapat proses kalsinasi yang merubah fasa anatase menjadi fasa rutil, sementara untuk TiO 2 tidak. Tabel 2. Energi band gap katalis berdasarkan persen loading ZnO Sampel Panjang Gelombang (nm) a Band gap (ev) Degussa P ,23.5 % ZnO/P ,18 1 % ZnO/P ,17 5 % ZnO/P , % ZnO/P ,85 a Panjang gelombang maksimum untuk dapat mengeksitasi elektron dari pita valensi intensitas (a.u.) o # 33.5% 4 5% 3 1% 2.5% 1 P theta + : anatase; # : rutile; o : ZnO Gambar 2. Pola difraksi XRD katalis TiO 2 Degussa P25 dan ZnO/TiO 2 dengan variasi loading 5

6 Tabel 3. Hasil Karakterisasi XRD pada katalis TiO 2 Degussa P25 dan ZnO/TiO 2 Komposisi Ukuran Kristal (nm) Sampel TiO 2 (%berat) AnataseRutil ZnO AnataseRutil Degussa P ,2 2,8.5% ZnO/TiO ,8 1,2 1% ZnO/TiO ,7 1,3 5% ZnO/TiO ,8 1,2 33.5% ZnO/TiO ,6 18,4 3.2 Reaksi Fotokatalisis Reaksi fotokatalisis dilakukan pada proses pengolahan limbah Cr(VI), fenol dan Hg(II). Kondisi operasi dari proses reaksi yang diatur untuk mendapatkan hasil optimal diantaranya adalah konsentrasi awal limbah dan ph larutan. Konsentrasi awal limbah yang akan diolah sebesar 4 mg/l. Hal ini berdasarkan atas penelitian yang dilakukan oleh Slamet dkk (21) yang mendapatkan hasil bahwa konsentrasi awal limbah yang optimum sebesar 4 mg/l [4]. Pada Limbah Cr(VI), larutan diatur pada kondisi ph=2. Pada penelitian yang dilakukan oleh Ku dkk (21) diperoleh ph=2 merupakan kondisi yang optimal [3]. Sementara untuk larutan fenol dilakukan pada kondisi netral (ph=7). Pada pengolahan limbah secara simultan kondisi larutan diatur pada ph=2. Sedangkan untuk Hg(II) dilakukan pada kondisi ph= Pengaruh dopan ZnO pada katalis TiO 2 Faktor yang dapat berpengaruh terhadap aktivitas katalis ZnO/TiO 2 adalah loading ZnO yang ditambahkan pada katalis tersebut. Zn-Nitrat untuk mengolah limbah Cr(VI) dan fenol baik secara terpisah dan simultan selanjutnya diuji dengan variasi loading dan data yang diperoleh dapat dilihat pada Gambar 3 dan Gambar 4. K o n sen trasi C r(v I) (p p m ) Waktu (Jam).5% ZnO/TiO2 1% ZnO/TiO2 5% ZnO/TiO2 33.5% ZnO/TiO2 TiO2 komersial (a) TiO2 kalsinasi Konsentrasi fenol, m g /L (b) Waktu, jam TiO2 komersial.5% ZnO/TiO2 1% ZnO/TiO2 5% ZnO/TiO2 33.5% ZnO/TiO2 TiO2 kalsinasi Gambar 3. Pengaruh loading ZnO pada (a) reduksi Cr(VI) dan (b) oksidasi fenol dalam limbah simultan berupa kurva pengaruh waktu terhadap konsentrasi. 6

7 Konversi Cr(VI), % Reduksi Cr(VI) pada Degradasi fenol pada 12 limbah tunggal limbah tunggal Reduksi Cr(VI) pada 1 Degradasi fenol pada limbah simultan 12 limbah simultan (a) 8 6 (b) , , Loading ZnO pada TiO2, % berat Loading ZnO pada TiO2, % berat Gambar 4. Grafik perbandingan pengolahan limbah tunggal dan simultan (a) reduksi Cr(VI), (b)oksidasi fenol (t = 5 jam; ph = 2; konsentrasi katalis : 3 g/l) Konversi fenol, % Fenomena pengolahan limbah secara simultan dapat dilihat pada Gambar 3, penambahan dopan ZnO dengan loading.5% menghasilkan reduksi limbah Cr(VI) maupun degradasi fenol yang optimal. Kehadiran fenol dapat meningkatkan terjadinya reduksi Cr(VI) pada permukaan katalis karena hole yang terbentuk pada pita valensi akan bereaksi dengan OH - membentuk OH* sehingga elektron yang seharusnya berekombinasi membentuk pasangan elektron-hole menjadi kekurangan pasangan h + akibatnya ketersediaan elektron yang ada di permukaan menjadi lebih banyak. Hal ini mengindikasikan meningkatnya daya reduksi Cr(VI). Jika dibandingkan antara limbah tunggal dengan simultan, terlihat bahwa proses simultan memiliki efisiensi pengolahan limbah yang lebih tinggi. Hal ini terjadi karena selain ZnO yang berfungsi sebagai donor elektron, penambahan fenol juga menghambat terjadinya rekombinasi elektron-hole karena fenol berfungsi sebagai hole scavenger atau dengan kata lain terjadi perilaku : transfer elektron dari pita konduksi ZnO ke pita konduksi TiO 2 yang disinari dan kebalikannya, transfer hole dari pita valensi TiO 2 ke pita valensi ZnO sehingga mengurangi laju rekombinasi pasangan tersebut untuk meningkatkan lifetime keduanya pada permukaan fotokatalis dan secara konsekuen peningkatan terjadinya proses redoks dapat diharapkan. Gambar 4 menunjukkan kurva perbandingan antara proses pengolahan limbah secara simultan dan limbah tunggal pada jam ke empat dan ke lima dengan menggunakan katalis TiO 2 kalsinasi untuk loading % ZnO/TiO Waktu (Jam) Gambar 5. Hasil reduksi Hg(II) dengan katalis,5% ZnO/TiO 2 (t = 4 jam; ph = 12; konsentrasi katalis = 3 g/l) 7

8 Hasil reduksi limbah Hg(II) dapat dilihat pada Gambar 5 di atas. Pada Gambar 5 terlihat bahwa terjadi penurunan dratis pada jam pertama, dimana Hg(II) terkonversi menjadi Hg() sebesar 7,8% (11,7 ppm), namun pada jam berikutnya penurunan yang terjadi tidak signifikan dimana katalis mampu mereduksi Hg(II) hingga terkonversi sebesar 88,8% (4,5 ppm) setelah 4 jam. Penurunan konsentrasi Hg(II) yang lebih kecil dari jam kesatu disebabkan oleh sedikitnya jumlah elektron yang mencapai permukaan katalis untuk mereduksi Hg(II) karena terjadi proses rekombinasi elektron-hole. Kesimpulan Dari penelitian yang dilakukan didapatkan kesimpulan, antara lain : 1. Pita serapan TiO 2 bergeser ke arah sinar tampak seiring dengan peningkatan loading ZnO. Katalis dengan loading ZnO 33,5% memiliki bandgap yang terkecil yaitu 2,85 ev. Puncak anatase (25,34 o ) dan rutil (27,42 o ) muncul pada katalis ZnO/TiO 2. Puncak ZnO (31,73 o ) muncul pada katalis dengan prekursor Zn nitrat. 2. Pada pengolahan limbah tunggal Cr(VI) dan Fenol menunjukkan bahwa katalis,5% ZnO/TiO 2 memiliki aktivitas optimal dalam mereduksi Cr(VI) sebanyak 1% dan oksidasi fenol sebanyak 97,6%. 3. Pada pengolahan limbah simultan, katalis,5% ZnO/TiO 2 juga memiliki aktivitas yang paling optimal, yaitu jumlah Cr(VI) yang direduksi 1% dan jumlah Fenol yang berhasil dioksidasi 93,4%. 4. Limbah Hg(II) dapat direduksi hingga 4,5 ppm (88,8%) dengan katalis,5% ZnO/TiO Kehadiran senyawa organik yaitu fenol dan metanol dapat berfungsi sebagai hole scavenger dan donor elektron sehingga mampu meningkatkan keefektifan reduksi Cr(VI). Ucapan Terima Kasih Penulis ingin mengucapkan terima kasih kepada RUT 11 sebagai pemberi bantuan dana terhadap berlangsungnya penelitian ini. 5. Daftar Pustaka [1] Khalil, L.B., Mourad, W.E., Rophael, M.W., Photocatalytic reduction of environmental pollutant Cr(VI) over some semiconductors under UV/visible light ilumination, Applied Catalyst B: Environtmental, 17:3: , [2] Dingwangchen, Ray, A.K., Photocatalytic kinetics of phenol and its derivatives over UV irradiated TiO 2, Applied Catalyst B: Environtmental, 23:2-3: , [3] Ku, Y., Jung, I., Photocatalytic Reduction Of Cr(VI) in Aqueous Solutions By UV Irradiation with the Presence of Titanium Dioxide, Water Research, vol. 35, No.1, pp , 21. [4] Riyadi Syakur, Reduksi Limbah Logam Berat Chromium(VI) dengan Fotokatalis Serbuk TiO 2, Skripsi Jurusan TGP FTUI, 21 8