Nanopartikel Ceria yang Didop Neodimium untuk Aplikasi Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)

Transkripsi

1 Jurnal Nanosains & Nanoteknologi ISSN Vol. 2 No. 1, Februari 2009 Nanopartikel Ceria yang Didop Neodimium untuk Aplikasi Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Mikrajuddin Abdullah (a), Khairurrijal, Iis Nurhasanah, Ida Sriyanti, dan Ahmad Rifqy Marully Laboratorium Sintesis dan Fungsionalisasi Nanomaterial KK Fisika Material Elektronik FMIPA Institut Teknologi Bandung Jl. Ganeca 10 Bandung (a) din@fi.itb.ac.id Diterima Editor : 29 April 2008 Diputuskan Publikasi : 9 Mei 2008 Abstrak Nanopartikel cerium dioksida (ceria) yang didop dengan neodimium telah disintesis dengan metode pemanasan sederhana prekursor dalam larutan polimer pada suhu di atas suhu dekomposisi polimer. Pengukuran spektroskopi impedansi menunjukkan nilai konduktivitas pada suhu kamar antara 7, hingga 14, S/cm. Nilai tersebut lebih tinggi dari konduktivitas sampel yang dilaporkan peneliti lain. Hasil ini menginformasikan bahwa sampel yang disintesis menarbenar memiliki konduktivitas yang cukup tinggi pada suhu medium sehingga memiliki potensi aplikasi pada pengembangan solid oxide fuel cell (SOFC) yang beropreasi pada suhu rendah. Kata Kunci: solid oxide fuel cell (SOFC), elektrolit padatan, cerium dioksida. 1. Pendahuluan Sel bahan bakar pertama kali diperkenalkan oleh William Grove pada tahun Proses yang terjadi pada sel bahan bakar adalah kebalikan dari proses elektrolisis. Dalam sel bahan bakar terjadi penggabungan H 2 dan O 2 untuk membentuk H 2 O. Suplai H 2 dan O 2 (biasanya diambil dari udara bebas) berlangsung secara bersamaan. Ketika H 2 yang disuplai menyentuh anoda maka akan terjadi reaksi 2H 2 4H + + 4e -. Ion H + yang terbentuk pada reaksi di atas akan mengalir melalui elektrolit, sedangkan elektron akan mengalir melalu rangkaian luar karena elektrolit tidak bersifat konduktif bagi elektron. Aliran elektron inilah yang dimanfaatkan sebagai sumber energi listrik. Ion H + dan elektron kemudian bertemu kembali pada katoda. Pada saat bersamaan, ketika O 2 bersinggungan dengan katoda terjadi reaksi antara O 2, e - dan H +. Persamaan reaksinya adalah O 2 + 4H + +4e - 2H 2 O. Dengan demikian reaksi total yang terjadi dalam sel bahan bakar adalah 2H 2 + O 2 2 H 2 O. Semua negara maju melajukan penelitian intensif pengembangan sel bahan bakar. Ini dilatarbelakangi oleh sejumlah keuntungan yang diberikan sel tersebut seperti: a) Tidak ada gas rumah kaca yang dihasilkan. Pembakaran bahan bakar fosil seperti premium dan solar menambah kandungan gas rumah kaca di atmosfer bumi. Gas rumah kaca memerangkap kalor sehingga memanaskan bumi akibat banyak radiasi inframerah yang dipancarkan bumi tidak dilepas ke ruang angkasa. Kendaraan yang menggunakan sel bahan bakar digerakkan oleh mesin hidrogen yang tidak menghasilkan gas rumah kaca. b) Tidak ada polusi udara. Buangan kendaraan memberi kontribusi yang besar pada piolusi udara seperi asap dan partikel-partikel halus yang berbahaya. Kendaraan yang menggunakan sel bahan bakar digerakkan oleh mesin hidrogen di mana buangannya adalah air sehingga tidak ada polutan berbahaya yang dihasilkan. c) Meningkatkan ketahanan nasional. Kendaraan sel bahan bakar berpotensi meningkatkan ketahan energi nasional dengan mengurangi kebergantungan pada bahan bakar impor. Indonesia menghabiskan sekitar 1 juta barel minyak per hari. Dengan harga minyak sekitar $US 95 per barel maka biaya bahan bakar yang dihabiskan sehari sekitar Rp 870 miliar. Hidrogen yang digunakan pada sel bahan bakar dapat dihasilkan dari berbagai macam sumber seperti pengubahan bahan bakar fosil menjadi hidrogen, dari reaktor nuklir, atau dari sumber energi terbarukan sehingga dapat mengurangi ketergantungan pada bahan bakar fosil. d) Lebih efisien. Motor bakar pada kendaraan yang ada sekarang memiliki efisien konversi energi kurang bahan bakar fosil menjadi energi yang menggerakkan kendaraan sekitar 20%. Kendaraan yang menggunakan sel bahan bakar dapat mencapai efisiensi antara 40 60%. e) Fleksibilitas disain. Penggunakan sel bahan bakar bentuk stack dan motor listrik memungkinan perancangan mobil dalam bentuk apapun. Sel bahan bakar dapat didesain dalam bentuk apa saja untuk menempati ruang jenis apa pun dalam kendaraan. Hal ini tidak dijumpai pada mesin mobil bahan bakar fosil di mana bentuk mesin harus tertentu. f) Tidak berisik. Kendaraan yang menggunakan sel bahan bakar tidak berisik seperti kendaraan motor bakar yang ada saat ini. Suara berisik yang didengar mungkin hanya 21

2 J. Nano Saintek. Vol. 2 No. 1, Feb karena tiupan angin atau gesekan dengan jalan raya ketika klendaraan melaju dengan kecepatan cukup tinggi. Meningkatnya harga bahan bakar fosil dan makin menipisnya cadangan bahan bakar tersebut menjadi alasan lain mengapa riset sel bahan bakar intensif dilakukan di seluruh dunia. Sebagai contoh, saat ini harga minyak bumi mencapai level tertinggi dalam sejarah, yaitu melampaui US$ 100 per barel. Kondisi ini makin mendekati keaungan negara karena saat ini secara de facto Indonesia telah menjadi negara net importir minyak bumi. Sebagai contoh, tahun 2005 konsumsi BBM nasional diprediksi sebesar 1,03 juta barel per hari, di mana produksi BBM sendiri hanya barel per hari. Dengan demikian, ada impor sebesar barel per harinya. Dari sisi produksi minyak mentah, produksi crude oil tahun ini diperkirakan sekitar 1,113 juta barel per hari. Tetapi dari volume sebanyak itu yang bisa diolah di kilang dalam negeri cuma sebanyak barel. Kemampuan kilang dalam negeri hanya dapat mengolah 80 persen dari minyak mentah menjadi BBM. Sekalipun seluruh produksi minyak mentah diolah di kilang dalam negeri hasilnya tetap di bawah konsumsi nasional. Jika angka konsumsi BBM nasional 1,03 juta barel per hari dijadikan patokan, itu sama artinya butuh crude oil tidak kurang dari 1,3 juta barel per hari. Ini artinya produksi minyak secara de facto sudah lebih kecil dari konsumsi. Realisasi pengeluaran negara untuk subsidi BBM 2007 membengkak dari semula Rp 55,6 triliun menjadi Rp 91 triliun akibat lonjakan harga minyak dunia. Subsidi listrik juga membengkak menjadi sekitar Rp 50 triliun dari sebelumnya Rp 32,44 triliun. Pembengkakan subsidi tersebut tidak dapat dihindari karena secara rata-rata Indonesian Crude Price (ICP) sudah mencapai US$ 72 per barel akibat lonjakan menyak mentah dunia mendekati US$ 100 per barel. ICP merupakan patokan minyak untuk APBN. ICP tersebut lebih tinggi dibandingkan patokan APBN Perubahan 2007 sebesar 60 dolar AS per barel [1]. Kondisi demikian mamaksa kita merencatakan suatu sumbe energi baru pengganti minyak bumi. Ini harus segera dilakukan mengingat cadangan minyak Indonesia akan habis dalam waktu kurang dari 20 tahun [2]. Salah satu sumber energi alternatif potensial adalah sel bahan bakar (fuel cell). Kajian serius tentang sel bahan bakar harus segera dilakukan karena rentang waktu dari riset hingga tahap aplikasi biasanya membutuhkan waktu bertahun-tahun. Harapan kita adalah saat cadangan minyak Indonesia sudah masuk tahap kritis, sel bahan bakar suadah siap diaplikasikan. Sebenarnya hampir seluruh produsen outomotif dunia telah membuat prototipe mobil sel bahan bakar. Daimler-Chrysler memperkenalkan NECAR 5 pada tahun 2000, GM membuat GMC S-10 pada 2001, sedangkan Ford mengeluarkan Fords Adavanced Focus FCV pada Trend ini menunjukkan bahwa komersialisasi sel bahan bakar tinggal menunggu waktu. Sel bahan bakar, khususnya yang menggunakan oksida elektrolit padat, solid oxide fuel cell (SOFC) dianggap sebagai sumber energi utama di masa depan karena efisiensinya yang tinggi, emisi polusi yang rendah, dan sangat fleksibel. Yttria stabilized zirconia (YSZ), adalah material yang umum digunakan sebagai elektrolit SOFC yang ada sekarang. Namun, konduksitivtas ionik yang cukup tinggi agar dapat dipakai dalam sel bahan bakar baru dicapai pada rentang suhu operasi oc [3], sehingga masih kurang praktis diaplikasikan pada barang-barang elektronik bergerak yang umumnya beoperasi pada suhu kamar. Salah satu pendekatan penting dalam pengembangan SOFC adalah bagaimana mereduksi suhu oprasi pada daerah menengah antara o C. Dua pendekatan yang umumnya digunakan untuk mencapai tujuan tersebut adalah mereduksi ketebalan elektrolit atau menggunakan material elektrolit alternatif yang sudah memiliki sifat konduktivitas ionik yang tinggi pada suhu rendah [4,5]. Lapisan tipis elektrolit yang berbasis ceirum oksida yang didop unsur tanah jarang sangat potensial karena menghasilkan konduktivitas ionik yang lebih tinggi dibanding YSZ. Maric dkk menyatakan bahwa elektolit YSZ konvensional tidak dapat memenuhi harapan untuk mencapai konduktivitas tinggi pada suhu rendah meskipun dibuat dalam bentuk film tipis [6]. Meskipun film YSZ yang memiliki kerapatan tinggi dengan ketebalan hingga beberapa mikrometer telah berhasil dideposisikan pada anoda atau katoda, penurunan IR dari sel yang dibuat tetap tinggi pada suhu antara o C. Dengan demikian, menjadi sangat vital untuk mengembangkan material elektrolit yang dapat menghasilkan konduktivits tinggi pada suhu rendah untuk membuat low-temperature solid oxide fuel cells (LTSOFCs). Contoh material yang dikaji secara luas untuk aplikasi LTSOFC adalah ceria atau lantanum gallat yang didop tanah jarang karena konduktivitas oksigen yang tinggi [7,8]. Ceria yang didop Gd, and ceria yang didop Sm adalah contoh material yang populer yang dikaji karena diprediksi memiliki konduktivitas yang cukup tinggi pada suhu rendah. Salah satu alasan pemilihan material ini adalah hasil karakterisasi energi aktivasi transpor ionik pada rentang suhu antara K yang dilaporkan Faber dkk. [9]. Hasil karakterisasi energi aktivasi transport ionik sampel ceria yang didop dengan unsur tanah jarang menunjukan bahwa energi aktivasi ceria yang didop dengan neodimium memiliki nilai paling rendah. Energi aktivasi yang rendah menyebabkan ion lebih mudah berpindah dalam material tersebut yang pada akhirnya melahirkan nilai konduktivitas ionik yang tinggi. Paper ini melaporkan pembuatan ceria yang didop dengan neodimium untuk elektrolit oksida padatan yang diharapakan dapat diaplikasi pada pengembangan LTSOFC. Metode yang digunakan adalah pemanasan sederhana precursor dalam larutan polimer pada suhu di atas suhu dekomposisi polimer. Pembuatan sejumlah oksida partikel dengan jangkauan suhu telah kami laporkan sebelumnya termasuk ZnO [10], Y 2 O 3 yang didop Eu[11], (Gd,Y) 2 Al 5 O 12 yang didop Ce[12], Y 2 O 3 yang didop Gd[13], GaN dan GaN yang didop Mg[14]. Metode ini sangat menjanjikan karena kesederhanaan, cepat, dan siap dikembangkan untuk produksi masal. II. Percobaan

3 J. Nano Saintek. Vol. 2 No. 1, Feb Sebanyak 8,8 g cerium nitrat nitrate hexahydrate 99.9 (Kanto Chemicals, Japan) dan bermacam-macam kuantitas neodymium nitrate hexahydrate 99. (Strem Chemicals, MA) dilarutkan dalam de-ionized water. Sejumlah tertentu polyethylene glycol dengan berat molekular rata-rata 20,000 (Wako Pure Chemicals, Japan) ditambahkan sambil diaduk hingga diperoleh larutan jernih. Larutan kemudian dipanaskan sekitar 10 menit pada suhu di atas 100 o C yang dilanjutkan dengan pemanasan di atas suhu dekomposisi PEG selama satu jam dan hasil akhirnya berupa partikel ceria yang didop neodimium. Partikel tersebut kemudian dipecah lebih halus dengan mortar selama 30 menit. Untuk keperluan pengukuran konduktivitas, bubuk yang dibuat digunakan untuk membuat pellet dengan diameter 2,5 cm dan ketebalan 0,3 cm di bawah tekanan pengepresan 4 kn. Pelet yang dibuat lalu dipanaskan pada suhu 600 o C selama satu jam.. Morfologi partkel diamati dengan SEM (JEOL JSM-6360LA), komposi kimiawi dengan metode EDX menggunakan peralatan SEM yang sama (JEOL JSM- 6360LA). Struktur kristal sample diamati dengan Phillips PW 1710 X-ray diffractometer menggunakan radiasi CuKa (λ = 0,154 nm). Untuk pengukuran konduktivitas listrik, pellet dijepit dengan dua buah elektroda stainless dan diukur dengan metode 3 probe electrochemical spectroscopy impedance (EIP) pada suhu kamar. 3. Hasil dan Diskusi Gambar 1 adalah foto SEM sampel partikel yang dibuat pada bermacam-macam tingkat doping neodimium: 3% at./at., at./at., dan at./at. Semua sampel dibuat pada suhu 800 o C selama 30 menit. Tidak diamati perbedaan yang berarti pada morfologi sample. Ukuran partikel yang diproleh adalah submicron hingga puluhan nanometer. Yang tampak pada foto SEM adalah ukuran grain. Ukuran kristallin mungkin lebih kecil daripada ukuran grain. Ukuran kristallin tidak dapat ditentukan dari foto SEM. Cara langsung untuk mengamati ukuran kristallin adalah menggunakan TEM. Pada laporan ini, foto TEM untuk sample belum dapat dihasilkan. Sebagai alternatif, ukuran kristallin ditentukan berdasarkan lebar puncak difraksi dan dihitung menggunakan persaman Schereer D λ/b cos θ B, dengan D diameter kristallin, B lebar puncak difraksi pada setengah tinggi maksimum dan θ B adalah sudut Bragg. Gambar 2 adalah spektrum difraksi sampel yang dibuat pada berbagai konsentrasi dopan: (a) Nd = 3% at./at., (b) Nd = at./at., dan (c) Nd = at./at. Pengamatan spektrum difraksi sinar-x menunjukkan bahwa partikel yang dibuat benar-benar memiliki fase ceria yang ditunjukkan oleh kehadiran hanya puncak difraksi ceria. Puncak-puncak difraksi tersebut bersesuaian dengan data PDF dan PDF Puncak yang tinggi pada posisi 2θ 28 o bersesuaian dengan orientasi (111). Tidak ada pengaruh signifikan dari kehadirah dopan terhadap struktur kristal sampel. Hasil ini dapat dimengerti karena konsentrasi dopan yang relatif rendah (< 10%) sehingga belum cukup berarti untuk mengubah struktur kristal sampel secara keseluruhan. Struktur kristal sampel tetap mengikuti struktur kristal ceria. 3% Gambar 1 Foto SEM sampel partikel yang dibuat pada suhu 800 o C pada bermacam-macam tingkat doping neodimium: 3% at./at., at./at., dan at./at. Gambar 3 adalah spektrum EDX sampel yang dibuat pada berbagai konsentrasi dopan: (a) Nd = 3% at./at., (b) Nd = at./at., dan (c) Nd = at./at. Pengamatan spektrum EDX memperlihatkan bahwa unsur-unsur dominant yang dikandung sampel adalah cerium, oksigen dan neodimium dengan perbandingan kandungan yang mendekati komposisi prekursor. Hasil ini memperlihatkan bahwa sampel yang dibuat benar-benar merupakan ceria yang didop dengan neodimium.

4 J. Nano Saintek. Vol. 2 No. 1, Feb Intensitas [satuan sembarang] menyatakan resistansi elektroda (Re). Dalam eksperimen hanya dilakukan pengukuran respons impedansi pada suhu sedang dan rendah (100 Hz 100 khz) sehingga hanya akan muncul dua pola setengah lingkaran, yaitu puncak yang dihasilkan grain boundary dan yang dihasilkan elektroda. Gambar 2 adalah hasil pengukuran impedansi pada sampel yang mengandung konsentrasi neodymium 3% at./at.. at./at., dan at./at. Spektrum impedansi yang tampak pada Gbr. 5 cocok dengan rangkaian ekivalen Rendels seperti diilustrasikan pada Gbr. 6. 3% 3% θ [ o ] Gambar 2 Pola difraksi sinar-x sampel CeO 2 :Nd yang dibuat pada berbagai konsentrasi dopan: (a) Nd = 3% at./at., (b) Nd = at./at., dan (c) Nd = at./at. Perkiraan konstanta kisi memberi informasi tentang kelarutan Nd dalam ceria. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa Nd terlarut dalam ceria. Ini dapat dimengerti karena perbedaan jari-jari atomik Nd +3 (0.11 nm) dan Ce +4 (0.097 m) hanya sekitar 12%. Kondisi ini memungkinkan terjadinya larutan padatan dimana salah satu persyaratan adalah beda jari-jari atomik kurang dari 15% [15]. Ukuran kristalin yang dimiliki sample telah diprediksi dengan menggunakan metode Scherrer. Telah dipilih puncak yang berlokasi pada sudut 2θ 28 o. Titiktitik pengamatan di sekitar sudut tersebut difit dengan fundsi Lorentzian menggunakan software Origin 5.0. Gambar 4 adalah contoh hasil fitting untuk puncak difraksi sampel yang didop dengan Nd sebanyak 3% at./at. Puncak yang dimiliki sampel yang didop dengan Nd dan juga difit dengan menggunakan prosedur yang sama. Hasil fitting menunjukkan bahwa puncak difraksi untuk tiga sampel berada pada sudut 2θ 28,5 o dan full width at half maximum (FWHM) puncak-puncak tersebut adalah 0,28704 o, 0,30534 o, dan 0,33401 o masingmasing untuk sampel yang didop dengan Nd 3%,, dan. Berdasarkan data tersebut dapat diprediksi ukuran kristallin dalam sampel yang didop dengan Nd 3%,, dan masing-masing 99 nm, 93 nm, dan 85 nm. Untuk mengamati sifat konduktivitas, respons impedansi pellet telah diukur. Secara umum respons impedansi terdiri dari tiga bagian, yaitu grafik setengah lingkaran pada frekuensi tinggi yang menyatkan resistansi bahan atau bulk (R g ), grafik setengah lingkaran pada suhu sedang yang menyatakan resistansi grain boundary (R gb ) dan grafik setengah lingkaran pada suhu rendah yang Gambar 3 Spektrum EDX sampel yang dibuat pada berbagai konsentrasi dopan: (a) Nd = 3% at./at., (b) Nd = at./at., dan (c) Nd = at./at

5 J. Nano Saintek. Vol. 2 No. 1, Feb Intensitas Doping 3 % (b) Data: Data1_B Model: Lorentz Chi^2 = y ± xc ± w ± A ± Berdasarkan Gbr. 5 Rgb makin berkurang dengan bertambahnya kandungan dopan. Sifat grain boundary menunjukan efek halangan dari dua fasa atau space charge effect. Penurunan tersebut disebabkan penurunan space charge potential dengan meningkatnya kandungan Nd dalam sampel. R C g teta R g Z Gambar 4 Hasil fitting lorentzian untuk puncak pada lokasi 2θ 28 o sampel yang didopn dengan Nd 3% at./at. Z i (kohm cm 2 ) Z r (kohm cm 2 ) Gambar 5 Spektrum impadansi sampel yang mengandung konsentrasi neodimium 3% at./at.. at./at., dan at./at. Pengukuran dilakukan pada suhu kamar. Gambar 6 Rangkaian ekivalen Rendels Konduktivitas total pellet yang dibuat berada antara nilai 7, hingga 14, S/cm. Nilai tersebut lebih tinggi dari konduktivitas sampel yang dilaporkan orang lain [16] meskipun sampel tersebut dikur pada suhu 600 o C. Jika sampel yang kita buat diukur pada suhu 600 o C maka akan diperleh konduktivitas yang makin tinggi lagi. Hasil ini menginformasikan bahwa sampel yang kita buat menar-benar menghasilkan konduktivitas yang cukuop tinggi pada suhu medium sehingga memiliki potensial aplikasi pada pengembangan LTSOFC. IV. Kesimpulan Telah berhasil disintesis oksida elektrolit padat menggunakan nanopartikel ceria yang didop dengan neodimium. Nanopartikel terlebih dahulu disisentisis dengan metode pemanasan sederhana precursor nitrat dalam larutan polimer. Pengukuran konduktivitas memperlihatkan nilai konduktivitas yang cukup tinggi pada suhu menengah sehingga sangat menjanjikan untuk aplikasi LTSOFC. Terima kasih Terima kasih pada Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi Departemen Pendidikan Nasioanl atas dukungan dana penelitian ini melalui program Hibah Pascasarjana IV/1 (2006) dan Hibah Pascasarjana IV/2 (2007). Referensi [1] Antara News, 5 Nov [2] Kompas 24 Januari [3] B.C.H. Steele and A. Heinzel, Nature 414, 345 (2001). [4] S. C. Singhal, MRS Bulletin 16 (2000). [5] R. Maric, S. Seward, P.W. Faguy, and M. Ojlaca, Electrochem. Solid-State Lett. 6, 91 (2003). [6] T. Hibino, A. Hashimoto, T. Inoue, J.-i. Tokuno, S.-i. Yashida, and M. Sano, Science 288, 2031 (2000).

6 J. Nano Saintek. Vol. 2 No. 1, Feb [7] T. Fukui, S. Ohara, K. Murata, H. Yoshida, K. Miura, and T. Inagaki, J. Power Sources 106, 142 (2002. [8] R. Doshi, R. Von L. Richards, J.D. Carter, X. Wang, and M. Krumpelt, J. Electrochem. Soc. 146, 1273 (1999). [9] J. Faber, G. Geoffroy, A. Roux, P. Abélard, Appl. Phys. A 49, 225 (1989). [10] M. Abdullah and K. Okuyama, Proc. ITB Eng. Sci. 36B, 140 (2004). [11] M. Abdullah, I. Wuled Lenggoro, B. Xia, and K. Okuyama, J. Ceram. Soc. Jpn 113, 97 (2005) 97. [12] M. Abdullah, K. Okuyama, I.W. Lenggoro and S. Taya, J. Non-Cryst Solid 351, 697 (2005). [13] M. Abdullah, Khairurrijal, A. Waris, W. Sutrisno, I. Nurhasanah, and A. S. Vioktalamo, Powder Technol., 183, 297 (2008). [14] Y. Itoh, T. Ogi, M. Abdullah, F. Iskandar, and K. Okuyama, J. Crystal Growth 281, 234 (2005). [15] W.D. Kingery, H.K. Bowen, and D.R. Uhlmann, Introduction to Ceramics 2nd Ed., Wiley (1976) [16] L. Aneflous et al., J. Solid State Chem. 177, 856 (2004).