UJI KINERJA ELEKTROKATALIS-ANODA (PtRuMo/C) UNTUK DIRECT METAHOL FUEL CELL (DMFC)

Transkripsi

1 UJI KINERJA ELEKTROKATALIS-ANODA (PtRuMo/C) UNTUK DIRECT METAHOL FUEL CELL (DMFC) Widodo W. Purwanto, Bahrul Budiman Departemen Teknik Gas dan Petrokimia, Fakultas Teknik Universitas Indonesia, Depok Kampus UI Depok, Depok widodo@che.ui.edu Junius Hardy Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri Institut Teknologi Indonesia, Serpong Jl. Raya PUSPIPTEK Serpong, Tangerang teknikkimia_iti@yahoo.com Abstrak Salah satu masalah utama pengembangan Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) adalah adanya kinetika reaksi oksidasi metanol di anoda yang lambat. Hal ini disebabkan oleh permukaan katalis Pt teracuni oleh CO yang terbentuk dari reaksi antara selama proses dehidrogenasi metanol. Oleh sebab itu penelitian ini bertujuan mengembangkan elektrokatalis anoda (PtRuMo) yang tahan terhadap CO. Metode presipitasi koloidal telah digunakan untuk preparasi katalis. Uji sel tunggal anoda pada DMFC yang telah dilakukan menunjukkan bahwa nilai potensial maksimum untuk anoda PtRuMo/C (1:1:1:1) 1 mg/cm 2 adalah 117mV pada 1.74mA/cm 2 pada temperatur 8 º. Sedangkan PtRuMo/C (1:1.2:1.8).8 mg/cm 2 memberikan kinerja 15 mv pada 2.45 ma/cm 2 pada temperatur yang sama. Nilai voltase yang dihasilkan dalam riset ini berkisar antara 35-4 mv, sedangkan perkembangan DMFC dunia telah mencapai 7 mv. Abstract One of the main problems of the Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) is the kinetic nature of the anodic reaction. This is due to CO poisoning of Pt catalysts, occurred during methanol dehydrogenation. This work has an objective to develop PtRuMo catalyst-having resistance to CO. PtRuMo catalyst were prepared by colloidal precipitation method. Single cell test conducted to evaluate their electro-activity showed that PtRuMo/C (1:1:1:1) 1 mg/cm 2 has the maximum potential cell of 117 mv at 1.74mA/cm 2. And for PtRuMo/C (1:1.2:1.8).8 mg/cm 2 has performance of 15 mv at 2.45 ma/cm 2, both are at 8 ºC. Voltage values achieved by this research are 35-4 mv compared to the current development of anode yielded 7mV. Kata Kunci : DMFC; elektrokatalis; anoda; PtRuMo/C 1. Pendahuluan Sel bahan bakar (SBB) metanol langsung (direct methanol fuel cell, DMFC) dengan teknologi membran pertukaran proton (proton exchange membrane) telah digunakan sebagai pembangkit tenaga listrik yang diaplikasikan pada peralatan yang mudah dibawa. Hal ini dilakukan sebagai langkah untuk menghindari permasalahan penyimpanan hidrogen sebagai bahan bakar SBB (Laminie, 2). Hingga saat ini, penelitian terhadap DMFC sangat gencar untuk menjawab tantangan bagaimana meningkatkan jumlah bahan bakar cair yang dapat dikonversikan menjadi energi listrik pada kondisi temperatur yang rendah (Carrette, 21; Dohle, 2; Löffler, 23; Zhou, 23). Selain metanol juga digunakan bahan lain seperti etanol, n-propanol, asam format, formadehid, dan etilen glikol, yang harganya relatif murah, tidak beracun, dan memiliki kemampuan reaktivitas elektrokimia pada temperatur rendah (Hogarth dan Ralph, 22; Kobayashi, 23; Lamy dkk, 22). Selain crossover matanol dari anoda ke katoda melalui proses osmosis drag, permasalahan 1

2 utama dari sistem DMFC adalah anoda Pt sangat mudah teracuni oleh CO (Friedrich, 1996; Hou, 23; Liu, 1998; Wang, 23). Metanol yang masuk ke dalam katoda akan mengalami proses oksidasi dengan oksigen yang mengahsilkan produk samping CO yang akan mengganggu kinerja SBB. Salah satu kunci keberhasilan proses elektrokimia ini adalah ketahanan elektrokatalis anoda terhadap CO. Kemajuan aktivitas katalis di anoda tersebut sangat membantu untuk mereduksi permeasi metanol dan juga mereduksi tingkat racun CO pada sistem elektrokatalitik. Perkembangan elektrokatalis saat ini adalah penggunaan campuran Pt dengan logam-logam lainnya, seperti: Re, Ru, Rh, Os, Mo, Pb, Bi, dan Sn. Kombinasi biner, terner, kuarterner dengan Pt membentuk katalis paduan logam seperti: Pt/Ru, Pt/Sn, Pt/Os, Pt/Mo, Pt/W, Pt/Rh, Pt/Re, Pt/Ru/Os, Pt/Ru/Rh, Pt/Ru/Ir, Pt/Ru/WO 2, Pt/Ru/Sn, Pt/Ru/H x WO 3, Pt/Ru/H x MoO 3 dan Pt/Ru/Sn/W (Dohle, 2; Hogarth dan Ralph, 22; Hou dkk, 23; Lamy dkk, 22; Löffler, 23; Zhou, 23). Lamy dkk. (22) telah menginvestigasi (screening) beberapa katalis trimetal untuk DMFC yang ternyata ada beberapa aktivitas katalis (dalam hal ini yang disorot hanya densitas listriknya saja) lebih besar dibandingkan dengan katalis biner Pt- Ru. Katalis terner tersebut adalah: Pt-Ru-Mo, Pt- Ru-W, Pt-Ru-Co, Pt-Ru-Fe, Pt-Ru-Ni, dan Pt-Ru- Cu. Mereka menyimpulkan Pt/Ru/Mo merupakan katalis yang terbaik dalam hal densitas arusnya saja, tetapi belum ada informasi tentang tentang tegangan sel belum ada sehingga densitas energinya belum dapat diketahui. Di samping itu komposisi atom dari katalis trimetal tersebut belum diketahui. Untuk meningkatkan kinerja anoda, dalam penelitian ini digunakan katalis paduan trimetal Pt- Ru M, yang terdiri dari model bifunctional and model ligand effect. Logam Mo sebagai logam ketiga yang ditambahkan pada katalis Pt-Ru akan menjadi acuan penelitian untuk mengurangi kandungan Pt yang selama ini merupakan komponen biaya terbesar (sekitar 4%) dalam fabrikasi DMFC. Tujuan dari penelitian yang dilakukan, yaitu: mengembangkan elektrokatalis anoda trimetal yang mampu mentoleransi CO lebih baik dari pada katalis Pt dan mempelajari aktivitas katalitik dari elektrokatalis terner dalam mengoksidasi metanol di DMFC. 2. Fundamental Ppolymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) yang bekerja pada temperatur rendah, yaitu sekitar 6-1 C, dan bahan bakar langsung digunakan dalam sistem SBB tanpa melalui reformer. Ini merupakan teknologi yang sangat menarik bila dibandingkan dengan jenis SBB lainnya untuk diaplikasikan ke kendaraan dalam satu dekade belakangan ini. Metanol diumpankannya secara langsung ke dalam sistem SBB sering disebut direct fuel cell. DMFC memiliki voltase termodinamika maksimum 1.18 V pada 25ºC, didefinisikan dari rekasi setengah sel anoda dan katoda: Reaksi di Anoda: CH 3 OH + H 2 O = CO 2 + 6H + + 6e E o a=.46v (1) Reaksi di Katoda: 3/2O 2 + 6H + + 6e = 3H 2 O E o c=1.23 V (2) Reaksi Total: CH 3OH + H 2O + 3/2O 2 = CO 2 + 3H 2O E o cell=1.18 V (3) Gambar 1. memperlihatkan skema dasar bekerjanya DMFC. Gambar 1. Skema proses dasar DMFC Temperatur operasi 5-85 C Efisiensi 45% (Dohle, 2) Katalis yang digunakan untuk proses oksidasi metanol pada umumnya yaitu senyawa berbasis logam platina (Pt). Namun Pt sangat mahal harganya dan mudah teracuni oleh CO. Sebenarnya istilah teracuni adalah tidak tepat, melainkan CO yang teradsorp di Pt menjadi jenuh dan ruang aktif semakin kecil. Oleh karena itu diperlukan logam kedua atau ketiga untuk bekerja sama dalam mengoksidasi CO. Kebanyakan dari elektrokatalis paduan bimetal, seperti PtRu, PtSn, PtOs, PtW, PtMo, menunjukkan aktivitas yang tinggi terhadap reaksi elektrooksidasi CO (CO s electrooxidation reaction, COOR) daripada hanya Pt secara tunggal (Hou dkk, 23). Hal ini karena mekanisme bifungsi/efek ligand atau reaksinya sering disebut spill over. Logam kedua seperti Ru, Sn, Os dengan secara aktif mengikat air dan membentuk oksida Ru(OH) x, Sn(OH) x dan Os(OH) x di mana pada akhirnya akan bereaksi dengan CO yang diserap Pt, dan potensi COOR haruslah rendah. Dua model telah dikembangkan untuk menjelaskan pengaruh Ru: (i) model bifunctional di mana pada daerah Pt 2

3 terjadi adsorpsi dan dehidrogenasi dengan menghasilkan spesi karbonasi, sementara di daerah Ru spesi OH diadsorb pada.2-.3 V (sedikit lebih positif dari pada Pt permukaan Pt yang tunggal, dan (ii) model ligand di mana terjadi modifikasi struktur elektronik Pt dengan adanya Ru menggantikan atom Pt agar dapat mengadsorpsi OH atau dapat juga mendisosiasi adsorpsi dari methanol. Kemampuan menyerap air bagi elektrokatalis disebut juga oksofilik. Mekanisme reaksinya dapat dilihat mekanisme reaksi berikut ini (Gojkovic, 23): Pt + CH 3 OH solution Pt CH 3 OH ads Pt COH ads + 3H + + 3e - Pt CO ads + H + + e - (4) Ru + H 2 O Ru OH ads + H + + e - (5) Pt COH ads + Ru OH ads Pt + Ru + CO 2 + 2H + + 2e - (6) Pt CO ads + Ru OH ads Pt + Ru + CO 2 + H + + e - (7) Unsur-unsur oksofilik, misalnya Ru, Os, W, Mo, Sn, V, Ni dan Pd, ini harus memenuhi beberapa kriteria di dalam penerapannya sebagai elektrokatalis atau co-catalysts, yaitu (Neto, 23): 1. Harus memiliki kesetimbangan potensial (potential equilibrium) antara potensial oksidasi CO dan methanol ( V vs NHE, normal hydrogen electrode) dan potensial oksidasi Pt (+.98 V vs NHE). 2. Memiliki kinetika reaksi yang cepat dengan terbentuknya spesi yang mengandung oksigen dan terjadinya reaksi adsorpsi/desorpsi CO. 3. Stabil dalam elektroda anoda. 4. Menghasilkan nanopartikel. 3. Metodologi Sistem aliran DMFC yang dibuat dapat dilihat pada Gambar 2. Methanol 1M Needle valve Peristaltic Pump Massflow meter F TC Electronic Load I Condenser A K ( - ) ( +) Condenser Needle valve Gambar 2. Sistem aliran DMFC Aliran metanol/air pertama masuk ke dalam flowmeter oleh pompa peristaltik lalu oleh flowmeter diatur laju alir metanol/air yang diinginkan. Setelah itu metanol air akan masuk ke dalam ruang anoda untuk dioksidasi. Hasil keluaran anoda menuju sistem pengondensasian, untuk menurunkan suhu keluaran. Kondensor juga V Massflow meter F O 2 menampung hasil keluaran, hingga ketika telah penuh akan dikembalikan lagi ke dalam tangki metanol/air setelah selang waktu tertentu (intermiten). Untuk aliran udara, yaitu tabung udara bertekanan mengalirkan udara masuk ke dalam DMFC melewati mass flow controller, yang akan mengatur laju aliran udara yang masuk. Udara akan memasuki ruang katoda untuk direduksi, kemudian setelah keluar dari ruang katoda, keluaran tersebut akan dimasukkan dalam sistem kondensasi untuk mendinginkan keluaran. Hal ini perlu dilakukan karena dari keluaran katoda juga mengandung metanol dan air hasil crossover dari anoda, walaupun jumlahnya sedikit. Metode preparasi katalis yang dikembangkan dalam riset ini ini adalah pengembangan dari Bönnemann (1994), Götz (1998), Lee (23). Pertama-tama platinum klorida (H 2 PtCl 6 ) dan ruthenium klorida (RuCl 3 ) non-air dicampurkan dengan mempertimbangkan persentase atomik keduanya (1~2:1). Begitu juga selanjutnya kalau ada penambahan logam ketiga, MoCl 5. Masing-masing bahan katalis itu dilarutkan pelarut organik water-incompatible yaitu tetrahidrofuran (THF). Proses pencampuran dilakukan pada temperatur 4-5ºC dengan dialirkan gas inert N 2, untuk menghindari proses oksidasi. Ketiga paduan logam tadi ditambahkan Vulcan XC-72R, sebagai support katalis. Perbandingan katalis dengan karbon adalah 4:6. Tahapan akhir adalah pengeringan dengan vacuum freeze drying pada tekanan vakum torr. Bahan sel uji yang digunakan sebagai membrane electrode assembly (MEA) adalah stainless stell dengan luas permukaan aktif kirakira 25 cm 2. MEA yang dibuat terdiri dari lima bagian: gas diffusion layer, GDL (karbon paper), elektrokatalis anoda yang dilapiskan pada sisi lain di GDL anoda, membran Nafion N-112, elektrokatalis katoda yang dilapiskan pada sisi GDL katoda, dan GDL katoda. Teknik pelapisan elektrokatalis yang diterapkan adalah pengecatan biasa (brushing) di atas kertas karbon (TGPh 9). Larutan tinta dari elektrokatalis dibuat dengan melarutkan partikel katalis ke dalam larutan isopropanol, larutan Nafion 5%, dan sedikit air. Perbandingan jumlah massa elektrokatalis dengan Nafion adalah 3:1. Sedangan jumlah volume antara Nafion dan isopropanol adalah 1:1. Lapisan katalis anoda berbasiskan 1 mg/cm 2 katalis logam Pt dengan penyangga karbon. Katoda dibuat dengan cara yang hampir sama dengan anoda, yaitu lapisan katalis.6 mg/cm 2 Pt dengan penyangga karbon. MEA difabrikasi dengan hot press bersamaan dengan kedua elektroda dan membran Nafion 112. Uji aktivitas elektrokimia PtRuMo dikarakterisasikan melalui pengukuran quasystationary current-potential dengan menggunakan 3

4 alat multimeter. Dengan memberikan beberapa beda tahanan, maka akan diperoleh voltage atau nilai potensial sel atau densitas power yang optimum dari sistem DMFC yang bekerja. Dalam tahap ini akan divariasikan pengaruh temperatur operasi (8-1 o C). Kecepatan aliran metanol air (1M) dibuat konstan pada 1 ml/menit dan.15 L/menit untuk aliran gas oksigen pada tekanan 1 kpa (1 bar). Sistem baru diukur nilai voltase dan arusnya setelah sistem berjalan stabil (lebih kurang 3 menit). 4. Hasil dan Pembahasan Komposisi mol PtRuMo 1:1:1, 1 mg Pt/cm 2 sebagai basis. Dan elektrokatalis anoda yang kedua PtRuMo 1:1.2:1.8 dengan.8 mg Pt/cm 2 dengan jumlah total trimetal yang sama dengan elektrokatalis anoda yang pertama. Komposisi massa antara elektrokatalis dengan karbon adalah 2:8. Sedangkan untuk elektrokatalis katoda adalah Pt/C,.6 mg Pt/cm2 dan komposisi massa Pt:C yaitu 4:6. Melalui Gambar 4 dapat kita perhatikan bahwa dengan bertambahnya temperatur operasi, maka potensial/voltasenya menurun dengan bertambahnya densitas arus listrik. Hal ini tentu sesuai dengan prinsip termodinamikanya, potensial sel pada kondisi standar (25 ºC) lebih besar dari pada kondisi 8 ºC atau lebih. Fenomena ini terjadi dibatasi oleh adanya titik uap metanol-air yaitu sekitar 8 ºC. Di bawah temperatur 8 ºC larutan metanol berfasa cair, dengan bertambahnya temperatur, maka metanol crossover semakin meningkat dan resistansi ohmik menurun, ini diakibatkan oleh air yang berosmosis membawa metanol berpindah dari anoda ke katoda. Oleh karena air dapat menembus membran menyebabkan humiditas di membran menjadi tinggi. Itulah sebabnya mengapa resistansi ohmik menjadi rendah. Efek dari fenomena ini menghasilkan voltase yang meningkat sejalan dengan bertambahnya temperatur. Untuk di atas temperatur 8 ºC larutan metanol berubah fasa menjadi uap. Peningkatan temperatur akan meningkatkan resistansi sel, terutama resistansi ohmik dari elektrolit. Selain itu juga, batasan transfer massa berkurang pada temperatur yang tinggi (Hogarth dan Ralph, 22) karena inilah metanol crossover menjadi menurun dengan bertambahnya temperatur. Karena resistansi meningkat dengan bertambahnya temperatur menyebabkan nilai voltase pada temperatur 8 ºC lebih tinggi dibandingkan dengan temperatur 1 ºC. Fenomena ini sesuai dengan Gambar 4. Voltage (mv) Gambar 4. Kurva polarisasi perbandingan antara PtRuMo/C (1:1:1) 1 mg Pt/cm 2 dan PtRuMo/C (1:1.2:1.8).8 mg Pt/cm 2 pada beberapa kondisi temperatur Jika dibandingkan performa dari Pt 1 mg/cm 2 dan.8 mg/cm 2, seperti yang ditunjukkan melalui Gambar 4, kandungan Pt yang kecil memiliki kinerja yang lebih baik. Hal ini dikarena Mo telah mampu mengoksidasi CO dengan cara mengadsorp OH yang diambil dari air. Nilai potensial sel yang dapat dihasilkan maksimum adalah 15mV pada 2.45 ma/cm 2 dengan kandungan logam Pt.8 mg/cm 2 dan temperatur 8ºC. Nilai densitas daya (power density) tertinggi untuk elektrokatalis kedua adalah.32 mw/cm 2, nilai ini lebih tinggi daripada elektrokatalis anoda pertama (.21 mw/cm 2 ), keduanya terukur pada saat temperatur 8 ºC. Jika dibandingkan antara.8 mg Pt/cm 2 dengan MEA komersial (.2 mg Pt /cm 2 anoda dan.4 mg Pt//cm 2 katoda) yang bekerja pada temperatur sistem yang sama, 8 ºC, diperlihatkan oleh Gambar 5 berikut ini. Cell Voltage (mv) Current Density (ma/cm 2 ) Specific activity (ma/mg Pt) Gambar 5. Kurva polarisasi MEA komersil dibandingkan dengan MEA riset pada T=8 ºC Untuk basis 1 mg Pt MEA komersil jelas lebih baik dari MEA buatan sendiri. Hal ini terjadi karena lapisan elektrokatalis komersil lebih tipis yang dikerjakan dengan teknologi yang tinggi, sedangkan MEA hasil riset melalui teknik pengecatan biasa yang menghasilkan lapisan elektrokatalis yang tebal dan tidak merata sehingga Power Density (mw/cm 2 ) 1 mg Pt/cm2 T=8 1 mg Pt/cm2 T=9 1 mg Pt/cm2 T=1.8 mg Pt/cm2 T=8.8 mg Pt/cm2 T=9.8 mg Pt/cm2 T=1 V vs I MEA komersil V vs I MEA PtRuMo.8 W vs I MEA komersil W vs I MEA PtRuMo.8 4

5 menghasilkan resistansi ohmik yang jauh lebih besar. 5. Kesimpulan Hasil awal penelitian menunjukkan bahwa logam ketiga Mo mampu mengurangi ketergantungan akan logam Pt dalam mengoptimalkan kinerja DMFC. Mo mampu meningkatkan toleransi anoda terhadap CO dibandingkan Pt/C. Kandungan Pt yang lebih kecil dari 1 mg/cm 2 sudah memberikan hasil yang baik akibat pengaruh logam ketiga Mo. Nilai potensial sel maksimum yang dapat dihasilkan untuk PtRuMo/C (1:1:1:1) 1 mg/cm 2 adalah 117mV pada 1.74mA/cm 2. Sedangkan PtRuMo/C (1:1.2:1.8).8 mg/cm 2 dengan kinerja 15 mv pada 2.45 ma/cm 2. Nilai voltase yang dihasilkan dalam riset ini adalah berkisar antara 35-4 mv, sedangkan perkembangan DMFC dunia telah mencapai 7 mv. Riset ini baru mencapai 42%-nya. Hal ini terjadi karena resistansi MEA yang dibuat melalui penelitian ini sangat besar sehingga perlu elaborasi riset lebih lanjut. Daftar Pustaka [1] Bönnemann, Helmut, et al., (1994), Process for Preparing Microcrystalline-to- Amorphous Metal and/or Alloy Powder and Metals and/or Alloy Dissolved Organic Solvents, U.S. Patent No [2] Carrette, L., et al., (21), Fuel Cells- Fundamentals and Applications, Fuel Cells 1 hal [3] Dohle, H., et al., (2), Process Engineering of the Direct Methanol Fuel Cell, Journal of Power Sources 86 hal [4] Friedrich, K.A. et al., (1996), CO Adsorption and Oxidation on Pt(III) Electrode Modified by Ruthenium Deposition: an IR Spectroscopic Study, Journal of Electroanalytical Chemistry 42 hal [5] Gojkovic, S. Lj. et al., (23), Kinetic study of methanol oxidation on carbonsupported PtRu electrocatalyst, Electrochimica Acta 48 hal [6] Götz, M. and H. Wendt, (1998), Binary and Ternary Anode Catalyst Formulations including the Elements W, Sn, and Mo, for PEMFCs operated on Methanol or Reformate gas, Electrochimica Acta 43 (24) hal [7] Hogarth, M.P. and T. R. Ralph, (22), Catalysis for Low Temperature Fuel Cells. Part III: Challenges for the DMFC, Platinum Metal Review 46 (4) hal [8] Hou, Z. et al., (23), CO Tolerance Electrocatalyst of PtRu-H x MeO 3 /C (Me=W, Mo) Made by Composite Support Method, Journal of Power Sources 123 hal [9] Kobayashi, Takeshi et al, (23), Direct Alcohol Fuel Cell Relation between the Cell Performance and the Adsorption of Intermediate Originating in the Catalyst-Fuel Combination, Journal of Power Sources 124 hal [1] Laminie, James and Andrew Dicks, (2), Fuel Cell System Explained, John Wiley & Sons, Ltd: Baffins Lane, Chichester, England. [11] Lamy, Claude et al. (22), Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC). Journal of Power Sources 15 (2) hal [12] Lee, Seol Ah, et al., (23), Method of Preparing Platinum Alloy Electrode Catalyst for Direct Methanol Fuel Cell using Anhydrous Metal Chloride. U.S. Patent No [13] Liu, Li et al. (1998), Carbon Supported and Unsupported Pt-Ru Anodes for Liquid Feed Direct Methanol Fuel Cells, Electrochimica Acta 43 (24) hal [14] Löffler, M.-S., et al., (23), Preparation and Characterization of Pt-Ru Model Electrodes for the Direct Methanol Fuel Cell, Electrochemica Acta 48 hal [15] Neto, A.Oliveira et al., (23), Electrooxidation of Methanol and Ethanol on Pt Ru/C and Pt Ru Mo/C Electrocatalysts Prepared by Bönnemann s Method, Journal of the European Ceramic Society 23 hal [16] Wang, C.Y and C. Lim, (23), Development of high-power electrodes for a liquid-feed direct methanol fuel cell, Journal of Power Sources 113 (1) hal [17] Zhou, W. J. et al., (23), Performance Comparison of Low-Temperature Direct Alcohol Fuel Cells with Different Anode Catalysts, Journal of Power Sources 126 hal