10/31/2013 Rahmayeni

Transkripsi

1

2 Potensial Reduksi Energi bebas dapat dinyatakan dalam bentuk perbedaan potensial. Cara ini dapat digunakan dlm memperkirakan reaksi redoks Setengah reaksi redoks: 2H + (l) + 2e - H 2(g) Zn (s) Zn 2+ (l) + 2e - Spesies yg dioksidasi dan direduksi ditulis dalam bentuk pasangan redoks. Untuk reaksi diatas H + /H 2 dan Zn/Zn 2+ Masing-masing setengah reaksi dianggap memiliki G o

3 Untuk menentukan G o digunakan standar reaksi ion hidrogen dgn G o = 0 2H + (l) + 2e - H 2(g) G o = 0 Zn 2+ + H 2(g) Zn (s) + 2H + (l) G o = +147 kj/mol sehingga untuk reaksi : Zn 2+ (l)+2e - Zn (s) G o = +147 kj/mol Energi bebas yg diukur secara elektrokimia dikonversikan ke persamaan: G = - n F E

4 2H + (l) + 2e - H 2(g) E o = 0 Zn 2+ + H 2(g) Zn (s) + 2H + (l) E o = -0,76 V maka : 2H + (l) + Zn (s) Zn 2+ (l) + H 2(g) E o = +0,76 V Reaksi dapat terjadi jika G o < 0 atau E o > 0

5 Pengukuran potensial dengan elektroda standar

6

7

8 Penggunaan deret elektrokimia Kasus Diantara pasangan 2 dlm tabel, ion permanganat (MnO 4 - ) biasanya digunakan dalam titrasi redoks. Yang mana dari ion-ion berikut ini yg dapat dioksidasi oleh MnO 4 - dlm asam? a. Fe 2+ b. Cl - c. Ce 2+ Jawab : MnO 4 - Mn 2+ E = 1,51 V Dari tabel potensial untuk Fe 2+ = +0,77 ; Cl - = 1,36 dan Ce 3+ = 1,72 V. Dalam larutan asam MnO 4- adalah zat pengoksidasi yg kuat, mengoksidasi ion-ion dgn potensial yg kurang positif. Jadi ion Fe 2+ dan Cl - dapat dioksidasi sedangkan Ce 3+ tidak.

9 Persamaan Nernst Potensial reduksi standar merupakan petunjuk dari perubahan yang spontan pada kondisi standar. Untuk menentukan kecendrungan reaksi berlangsung kearah mana pada kondisi konstan, perlu diketahui tanda dan harga G pada kondisi tersebut. Untuk itu digunakan persamaan termodinamika sebagai berikut : G = G o + RT ln Q a OksA + b Red B a* Red A + b* Oks B Q = [Red A] a* [ Oks B] b* [OksA] a [Red B] b Reaksi adalah spontan pada kondisi G negatif. Jika G = - n F E maka persamaan G = G o + RT ln Q dapat diubah menjadi : E = E o - RT/nF ln Q Ini merupakan persamaan Nernst.

10 Pada keadaan setimbang E = 0 dan Q = K maka didapat : E o = RT/nF ln K Jika E dianggap sebagai perbedaan dua potensial, E o adalah perbedaan dua potensial standar. Potensial untuk masing-masing pasangan dapat ditulis sebagai berikut : E = E o - RT/nF ln Q Q = [Red A] a* /[OksA] a Pada 25 o C persamaan dapat dinyatakan dalam bentuk yang lebih terpakai : E E o 0,059 n log Q

11 Contoh: Berapa ketergantungan potensial reduksi H + /H 2 terhadap ph jika tekanan hidrogen 1 bar dan temperatur 25 o C? Jawab: Setengah reaksi reduksi adalah : 2 H + (aq) + 2 e - H 2(g) Persamaan Nernst untuk pasangan ini adalah : E (H E (H,H2 Ketergantungan potensial terhadap ph E 0,059 P(H2 ) log 2 2 [H ] o,h2 ) ) -0,059 volt x ph

12 Mencari E sel 1. Reaksi sel Diagram sel : Zn (s) ZnCl 2(aq) (0.25M) Cl 2(g,1 atm) Cl - (aq)(0.5m) Reaksi sel : Zn (s) + Cl 2(g) Zn 2+ (aq)+ 2 Cl - (aq) a. Menghitung E o sel : E o sel = E o Cl 2 /Cl - E o Zn 2+ /Zn (lihat tabel) = 1,360 V ( 0,763) = 2,123 V b. Menghitung E sel cara 1: E sel = E o sel log Q n = log [Zn 2+ ] [Cl - ] 2 2 [Cl 2 ] = log [0,25] [0.5] = V

13 2. Reaksi elektroda Katoda : Cl 2 + 2e - 2Cl - Ek = log [0.5] = V Anoda : Zn e - Zn (s) Ea = log 1 2 [0.25] = V E sel = Ek Ea = V ( V) = V

14 Kestabilan reaksi redoks dalam air Untuk menentukan kestabilan suatu spesies dlm air harus diperhatikan semua kemungkinan seperti : pelarut, zat terlarut itu sendiri, zat terlarut lainnya, disporposinasi dan O 2 terlarut Air dapat berfungsi sebagai pengosidasi Spesies yg stabil dalam air harga E o nya terletak diantara ke dua garis ini

15 2 P o t e n s i a l r e d u k s i 1,23 0,0-0, ph 0,4-1,23

16 Pengoksidasian air E o = negatif M (s) + H 2 O (l) M (s) + 2H + (l) M 2+ (l) + H 2(g) + 2OH - (l) M 2+ (l) + H 2(g) M = logam blok s selain Be, logam blok d deret pertama Jika potensial standar untuk mereduksi ion logam menjadi logam berharga negatif, logam-logam mengalami reaksi oksidasi dalam larutan asam 1 M

17 Pereduksian air E o = negatif 2 H 2 O (l) 4H + (l) + O 2 + 4e - E o = -1,23V 4H + (l) + O 2 + 4e - 2 H 2 O (l) E o = +1,23V Contoh: E o (Co 3+,Co 2+ ) = +1,82V, akan direduksi oleh air 4Co 3+ (l) + 2 H 2 O (l) 4Co 2+ (l) + O 2 + 4H + (l) E o = +1,82 V-1,23V = +0,59V

18 Disporposinasi Reaksi disproporsionasi yaitu suatu reaksi dimana satu unsur mengalami oksidasi maupun reduksi dalam suatu persamaan reaksi. E o (Cu 2+,Cu) = +0,52V E o (Cu 2+,Cu + ) = +0,16V Keduanya terletak dalam kestabilan medan air. Ion Cu + tidak mereduksi atau mengoksidasi air, ion Cu + tidak stabil dalam air, dapat mengalami disporpsinansi (bilangan oksidasi serentak dinaikan dan diturunkan) Cu + (l) + Cu 2+ (l) Cu 2+ (l) + Cu (s) E o = 0,52 0,16 = 0,36V reaksi terjadi secara termodinamik K= 1,3.10 6

19 Contoh lain : Buktikan bahwa ion Mn(VI) tidak stabil dan mengalami disporposinasi menjadi Mn(II) dan Mn(VII) Jawab: 5MnO 2-4 (l) + 8H + 4MnO - 4 (l) + Mn H 2 O (l) Uraian reaksi : MnO 4 2- (l + 8H + + 4e - Mn H 2 O E o = +1,75V 4MnO 4 - (l) + 4e - 4MnO 4 2- (l) E o = +0,56V E o total = 1,75 0,56 V = +1,19V berarti reaksi disporposinasi dapat berlangsung dgn sempurna

20 Diagram Frost

21 Cu Cu 0.52 Cu 0.34 FeO Fe Fe Fe 0.02

22 Persamaan Nernst The Nernst equation allows us to predict the cell potential for voltaic cells under conditions other than standard conditions of 1M, 1 atmosphere, 25 C. The effects of different temperatures and concentrations may be tracked in terms of the Gibbs free energy change DG. This free energy change depends upon the temperature and concentrations according to R = gas constant T = temperature in Kelvins Q = thermodynamic reaction quotient F = Faraday's constant n = number of electrons transferred

23 where DG is the free energy change under standard conditions and Q is the thermodynamic reaction quotient. The free energy change is related to the cell potential Ecell by so for non-standard conditions or

24 OVER POTENSIAL In electrochemistry,overpotential is the difference in the electric potensial of an electrode with no current flowing through it,at equilibrium,and with a current flowing The operating potential of an anode is always more positive than its equilibrium potential,while the operating potential of a cathode is always more negative than its equilibrium potential. The overpotential increases with increasing current density. The value of the overpotential also depends on the inherent speed of the electrode reaction : a slow reaction (with small exchange current density) will require a larger overpotential for a given current density than a fast reaction (with large exchange current density)