DELIGNIFIKASI LIMBAH TANAMAN JAGUNG MENGGUNAKAN KALSIUM HIDROKSIDA. Oleh: ARIF RAKHMAN HAKIM F

Transkripsi

1 DELIGNIFIKASI LIMBAH TANAMAN JAGUNG MENGGUNAKAN KALSIUM HIDROKSIDA Oleh: ARIF RAKHMAN HAKIM F FAKULTAS TEKNOLOGI PERTANIAN INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR

2 PERNYATAAN Saya menyatakan dengan sebenar-benarnya bahwa skripsi yang berjudul Delignifikasi Limbah Tanaman Jagung Menggunakan Kalsium Hidroksida ini merupakan hasil karya sendiri di bawah bimbingan pembimbing akademik. Semua informasi yang ada di dalam teks, yang berasal dari karya orang lain, baik yang diterbitkan maupun yang tidak diterbitkan telah tercantum di bagian akhir tulisan ini. Bogor, 14 April 2010 Pembuat pernyataan, Arif Rakhman H. F

3 Arif Rakhman Hakim. F Delignifikasi Limbah Tanaman Jagung Menggunakan Kalsium Hidroksida. Di bawah bimbingan : Purwoko RINGKASAN Sejak tahun 90-an, lignoselulosa mulai gencar untuk dijadikan sumber energi oleh para peneliti dunia. Di Indonesia, sebenarnya potensi untuk pengembangan bahan ini cukup baik jika ditinjau dari kebutuhan energi. Di samping itu, ketersediaan bahan tersebut cukup melimpah, salah satunya adalah LTJ (limbah tanaman jagung) yang jumlahnya diperkirakan 18.9x10 13 ton/tahun. Meskipun lignoselulosa cukup melimpah, pemanfaatannya memerlukan perlakukan khusus karena strukturnya yang kompleks antara selulosa, hemiselulosa, dan lignin. Berbagai perlakukan telah dikembangkan, baik secara fisik, biologi, maupun kimia. Salah satu perlakuan adalah delignifikasi dengan Ca(OH) 2 untuk meminimalkan kerusakan selulosa dan hemiselulosa. Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh penambahan Ca(OH) 2, penambahan air, temperatur pemanasan, dan lama pemanasan pada delignifikasi. serta mencari kondisi terbaik pada proses delignifikasi limbah tanaman jagung dengan Ca(OH) 2. Hasil percobaan menunjukkan bahwa hanya perlakuan temperatur yang memiliki pengaruh nyata terhadap proses delignifikasi, sedangkan penambahan Ca(OH) 2, penambahan air, dan lama pemanasan tidak berpengaruh nyata terhadap proses delignifikasi. Pada rentang yang diuji telah terdeteksi adanya kurvatur, dan diperoleh persamaan : L * R = x x 2 3. Kondisi terbaik proses ini diperkirakan ada pada suhu 74.6 o C, dengan susut lignin sebesar g/g LTJ, tingkat delignifikasi 0.25, dan tingkat selektivitas delignifikasi 0.40.

4 Arif Rakhman Hakim. F Corn Stover Delignification Using Calcium Hydroxide. Supervised by Purwoko SUMMARY Since the 90 s, lignocelluloses began aggressively to become a source of energy by researcher of the world. In Indonesia, the actual potential for the development of this material is quite good if viewed from its energy needs. In addition, the supply for this material is relatively abundant, one of which is corn stover. The production of corn stover is about 18.9x10 13 ton/year. Although, lignocellulose is relatively abundant, its utilization requires special treatment because of the complex structure of celluloses, hemicelluloses, and lignins. Various treatments have been developed included physical, biological, or chemical. One of the treatments is delignification with lime to minimize damage to the celluloses and hemicelluloses. This study aims to determine the effect of lime addition, water addition, heating temperature, and heating time on delignification, and to find the best condition in the delignification process of corn stover with lime. The experimental result shows that significant factor in delignification is heating temperature, whereas lime addition, water addition, and heating time did not have significant influence in delignification. In the tested range also has detected the existence of curvature, and obtained the equation: L * R = x x 2 3. The best condition of this process is estimated at 74.6 o C, with lignin removal is g/g corn stover, delignification level is 0.25, and delignification selectivity is 0.40.

5 DELIGNIFIKASI LIMBAH TANAMAN JAGUNG MENGGUNAKAN KALSIUM HIDROKSIDA SKRIPSI Sebagai salah satu syarat untuk mendapatkan gelar SARJANA TEKNOLOGI PERTANIAN Pada Departemen Teknologi Industri Pertanian Fakultas Teknologi Pertanian Institut Pertanian Bogor Oleh ARIF RAKHMAN HAKIM F FAKULTAS TEKNOLOGI PERTANIAN INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR i

6 Judul : DELIGNIFIKASI LIMBAH TANAMAN JAGUNG MENGGUNAKAN KALSIUM HIDROKSIDA Nama : ARIF RAKHMAN HAKIM NIM : F Menyetujui Pembimbing, (Drs. Purwoko, M. Si) NIP : Mengetahui Ketua Departemen, (Prof.Dr.Ir. Nastiti Siswi Indrasti) NIP : Tanggal Lulus : 21 April 2010 ii

7 RIWAYAT HIDUP PENULIS Penulis adalah putra kedua dari pasangan Bapak Moh. Sofwan dan Ibu Nurjanah yang dilahirkan pada tanggal 24 September 1987 di kota Pekalongan, Jawa Tengah. Di kota inilah penulis dibesarkan hingga berusia hampir 18 tahun. Penulis mengawali belajar secara formal di TK Aisiyah Bligo II, Pekalongan di bawah bimbingan Ibu penulis, kemudian penulis melanjutkan pendidikan di SDN Kradenan I, Pekalongan pada tahun 1993 hingga Setelah selesai dari sekolah dasar dengan hasil cukup memuaskan, penulis melanjutkan belajar di SLTPN I Pekalongan dari tahun 1999 sampai tahun Selesai belajar di sini, Penulis masuk ke SMAN I Pekalongan pada tahun yang sama dan lulus pada tahun Di sekolah inilah penulis mendapat kehormatan untuk melanjutkan pendidikan ke jenjang perguruan tinggi. Penulis masuk ke IPB melalui jalur USMI pada tahun Setelah satu tahun belajar di Tingkat Persiapan Bersama (TPB), penulis masuk ke Departemen Teknologi Industri Pertanian, yang dengan ijin Allah ta ala, penulis mendapatkan banyak ilmu mengenai seluk beluk industri pengolahan hasil pertanian. Selama masa perkuliahan, penulis lebih aktif belajar dari pada berorganisasi, sehingga sedikit sekali namanya tercatat sebagai anggota organisasi, yang salah satu adalah Forum Bina Islami ( ). Karena lebih aktif belajar, penulis sempat mendapat kepercayaan untuk menjadi Asisten Praktikum Penerapan Komputer (2007), dan Perhitungan Dasar Rekayasa Proses (2009). Pada tahun 2007, penulis melaksanakan praktek lapangan dengan tema Teknologi Proses Produksi dan Pengawasan Mutu di PGT Paninggaran, Perhutani, Pekalongan. Pada tahun 2010, penulis membuat tugas akhir dengan judul Delignifikasi Limbah Tanaman Jagung Menggunakan Kalsium Hidroksida. iii

8 KATA PENGANTAR Segala puji bagi Allah Ta ala, kami memuji-nya, memohon pertolongan kepada-nya, dan memohon ampun kepada-nya. Kita berlindung kepada-nya dari kejahatan jiwa kita, dan keburukan amal kita. Siapa yang diberi petunjuk oleh Allah maka tidak ada yang dapat menyesatkannya, dan siapa yang disesatkan oleh Allah maka tidak ada yang dapat memberinya petunjuk. Saya bersaksi bahwa tiada tuhan yang berhak disembah kecuali Allah, dan bahwa Muhammad SAW. adalah hamba dan utusan Allah. Semoga shalawat dan salam atas Beliau, keluarga dan sahabat-sahabat Beliau, serta orang-orang yang tetap lurus di jalan Beliau hingga hari akhir. Penyelesaian studi di IPB dan perolehan gelar sarjana memerlukan sebuah persyaratan, yaitu penulisan skripsi. Untuk memenuhi persyaratan tersebut, penulis melakukan penelitian dan mengambil topik Delignifikasi Limbah Tanaman Jagung Menggunakan Kalsium Hidroksida. Ada beberapa pihak yang ikut terlibat dalam penelitian ini. Oleh karena itu, penulis tidak lupa untuk mengucapkan terima kasih kepada: 1. Ibunda Nurjanah dan Ayahanda Moh. Sofwan, atas kasih sayang Beliau berdua kepada penulis, bantuan, dan dukungan dalam setiap kegiatan yang penulis lakukan, semoga Allah menyayangi Beliau berdua sebagai mana Beliau berdua menyayangi kami (putra-putri mereka) sewaktu kami kecil, hingga saat ini; 2. Bapak Drs. Purwoko, M.Si atas bimbinngan Beliau dalam penyelesaian pendidikan sarjana yang ditempuh oleh penulis, dan atas kesabaran Beliau dalam membimbing; 3. Bapak Wagiman, STP, M. Si atas ijin Beliau kepada penulis untuk membantu proyek yang Beliau tangani, dan mengijinkan topik ini dipakai sebagai tugas akhir serta memberikan arahan dan bantuan ketika penulis melakukan penelitian ini; iv

9 4. Ibu Dr. Indah Yuliasih, STP, M.Si dan Ibu Dr.Ir. Liesbetini Hartoto, MS, atas kesediaan Beliau berdua untuk memberikan koreksi dalam penulisan karya ini dan beberapa arahan serta nasihat untuk perbaikan diri penulis; 5. Laboran TIN-IPB yang bersedia membantu selama penulis melaksanakan penelitian; 6. Teman-teman satu Lab. Bioindustri, atas kesediaan mereka dalam berbagi ilmu yang bermanfaat selama penelitian dan obrolan-obrolan pada waktuwaktu yang membosankan; 7. Kepada teman-teman di Pondok Deboy, Babakan Lio, atas bantuan dan dukungan mereka dalam keseharian penulis dan ketika penulis melaksanakan penelitian; 8. Kepada teman-teman TIN 42, atas bantuan dan keprihatinan mereka kepada penulis yang tidak kunjung menyelesaikan tugas akhirnya; Semoga Allah Ta ala membalas kebaikan mereka semua dengan kebaikan pula. Penulis berharap tulisan ini dapat menjadi salah satu pintu dari pintu-pintu kemajuan dan perkembangan ilmu pengetahuan dan teknologi di Indonesia, khususnya di bidang pemanfaatan biomassa untuk industri. Penulis v

10 DAFTAR ISI KATA PENGANTAR... DAFTAR TABEL... DAFTAR GAMBAR... DAFTAR LAMPIRAN... Halaman I. PENDAHULUAN... 1 A. LATAR BELAKANG... 1 B. TUJUAN... 3 II. TINJAUAN PUSTAKA... 4 A. LIGNOSELULOSA... 4 B. STRUKTUR LIGNIN DAN EKSTRAKSINYA... 5 C. PERLAKUAN AWAL DAN DELIGNIFIKASI... 7 D. DELIGNIFIKASI ALKALI... 9 III. METODE A. TEMPAT DAN WAKTU PENELITIAN B. BAHAN DAN ALAT C. METODE PENELITIAN Karakterisasi LTJ Penelitian Utama Pengolahan Data IV. HASIL DAN PEMBAHASAN A. KARAKTERISTIK LIMBAH TANAMAN JAGUNG HASIL PENCUCIAN B. PERSAMAAN SUSUT LIGNIN C. PENGARUH FAKTOR TERHADAP SUSUT LIGNIN Penambahan Ca(OH) Penambahan Air Lama Pemanasan Temperatur Pemanasan D. TINGKAT DELIGNIFIKASI iv viii ix x vi

11 E. SELEKTIVITAS DELIGNIFIKASI F. KONDISI TERBAIK PROSES DELIGNIFIKASI G. PERKIRAAN NERACA MASSA KONDISI TERBAIK V. KESIMPULAN DAN SARAN A. KESIMPULAN B. SARAN DAFTAR PUSTAKA vii

12 DAFTAR TABEL Halaman Tabel 1. Komposisi kimia limbah tanaman jagung... 5 Tabel 2. Karakteristik LTJ awal dan LTJ hasil pencucian Tabel 3. Peluang nilai p > F interaksi penambahan Ca(OH) dengan penambahan air, temperatur pemanasan, dan lama pemanasan Tabel 4. Peluang nilai p > F interaksi penambahan air dengan penambahan Ca(OH) 2 temperatur pemanasan, dan lama pemanasan Tabel 5. Peluang nilai p > F interaksi waktu delignifikasi dengan penambahan Ca(OH) 2, penambahan air, dan temperatur pemanasan Tabel 6. Peluang nilai p > F interaksi suhu delignifikasi dengan penambahan Ca(OH) 2, penambahan air, dan lama pemanasan Tabel 7. Parameter regresi grafik selektivitas delignifikasi Tabel 8. Perkiraan kondisi terbaik proses delignifikasi viii

13 DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1. Hemiselulosa (arabinoxylan) pada tanaman sereal... 4 Gambar 2. Monolignol... 6 Gambar 3. Kompleks lignin/fenolik-karbohidrat... 6 Gambar 4. Posisi pemutusan ikatan lignoselulosa pada perlakuan awal asam dan basa... 7 Gambar 5. Skema perlakuan awal... 9 Gambar 6. Diagram alir proses delignifikasi Gambar 7. Neraca massa: (a) kontrol, (b) delignifikasi Gambar 8. Nilai aktual dan nilai perkiraan susut lignin Gambar 9. Pengaruh penambahan Ca(OH) 2 (g/g LTJ) terhadap susut lignin Gambar 10. Pengaruh penambahan air (ml/g LTJ) terhadap susut lignin. 23 Gambar 11. Pengaruh lama pemanasan (jam) terhadap susut lignin Gambar 12. Pengaruh temperatur pemanasan ( o C) terhadap susut lignin. 27 Gambar 13. Pengaruh temperatur pemanasan terhadap tingkat delignifikasi Gambar 14. Perbandingan kadar lignin (L T ) setelah delignifikasi dengan bobot kering LTJ setelah delignifikasi (M DT ) Gambar 15. Perkiraan neraca pada kondisi terbaik (dalam g) ix

14 DAFTAR LAMPIRAN Halaman Lampiran 1. Rancangan Percobaan CCD Empat Faktor Lampiran 2. Data Hasil Delignfikasi Lampiran 3. Analisis Ragam Lampiran 4. Hasil Pencarian Kondisi Terbaik Lampiran 5. Prosedur Pengukuran Kadar Air Lampiran 6. Prosedur Pengukuran Kadar Ekstraktif Lampiran 7. Prosedur Pengukuran Klason Lignin x

15 I. PENDAHULUAN A. LATAR BELAKANG Sejak tahun 90-an, lignoselulosa sebagai sumber energi telah mendapat banyak perhatian dari para peneliti (Buranov dan Mazza, 2008). Bahan ini diteliti agar dapat digunakan untuk mengatasi kelangkaan energi dan memenuhi kebutuhan manusia terhadap produk-produk turunan lignoselulosa. Beragam sumber energi dapat dibuat dengan bahan baku lignoselulosa, seperti bioetanol, metana, aseton, butanol, dan hidrogen (Classen et al., 1999). Lignin yang ada pada lignoselulosa dapat dibuat produk-produk farmasi, pengawet makanan (Jin et al., 2009), dan dibutuhkan dalam industri pangan dalam bentuk vanilin dan asam ferulat (Buranov dan Mazza, 2008). Peran yang diharapkan dari bahan ini sangat penting. Salah satu contohnya adalah pemanfaatan lignoselulosa sebagai bahan baku bioetanol. Pada tahun 2006 pemerintah Indonesia telah menetapkan kebijakan pemanfaatan bahan bakar alternatif, diantaranya adalah gasohol E10 i (Alwin, 2007). Apabila kebijakan tersebut dilaksanakan, maka gasohol yang diperlukan mencapai 17 juta kilo liter/tahun untuk sektor transportasi dan 35 ribu kilo liter/tahun untuk sektor industri ii, terdapat potensi sekitar 1.7 juta kilo liter/tahun bioetanol yang diperlukan untuk sektor transportasi dan 3.5 ribu kl/tahun bioetanol untuk sektor industri. Saat ini, pasar yang sebanyak ini hanya mampu dipenuhi sebanyak 38 ribu ton/tahun (sekitar 48 ribu kilo liter/tahun iii ) oleh beberapa pemasok, yang sebenarnya mereka memiliki potensi untuk memenuhi 212 ribu ton/tahun (sekitar ribu kilo liter/tahun) (Alwin, 2007). Masih terdapat selisih yang sangat besar antara kebutuhan dengan penawaran, sehingga menjadi potensi untuk pengembangan industri bioetanol baru bagi masyarakat. Ditinjau dari ketersediaan bahan baku, lignoselulosa memiliki keunggulan daripada bahan lain. Bahan ini tersedia dalam jumlah yang sangat banyak mengingat bahan tersebut adalah bagian dari dinding sel tanaman, mudah diperi Campuran premium dan bioetanol (9 : 1 v/v) ii Setara dengan kebutuhan premium Indonesia iii Specific gravity

16 baharui, serta memiliki harga yang murah (Szczodrak dan Fiedurek, 1996). Di samping itu, pemanfaatan lignoselulosa tidak berkompetisi dengan pangan (Demirbas, 2005). Lignoselulosa dapat diperoleh dari bermacam-macam sumber, seperti limbah pertanian, limbah industri berbasis kayu, maupun dari tanaman budidaya yang sengaja diusahakan. Di Indonesia, salah satu sumber penting lignoselulosa yang berpotensi untuk dimanfaatkan adalah LTJ (limbah tanaman jagung). Ketersediaannya berkorelasi dengan budidaya tanaman jagung. Sebagai gambaran, pada tahun 2008 produksi jagung Indonesia mencapai 16.3 juta ton dengan luas lahan produksi 4 juta ha (Deptan, 2009). Potensi LTJ yang dapat dihasilkan dari lahan seluas ini adalah sekitar 6.3x10 13 ton/panen iv (sekitar 18.9x10 13 ton/tahun v ). Sepuluh persen saja dari jumlah ini secara teoritis dapat menghasilkan 41.44x10 11 liter bioetanol/tahun vi. Hingga saat ini pemanfaatan lignoselulosa masih memiliki kendala karena akses terhadap komponennya cukup sulit. Hal ini diakibatkan oleh struktur lignoselulosa yang kompleks. Sebelum dimanfaatkan, struktur lignoselulosa harus dirusak dengan perlakuan awal sehingga komponen lignin, hemiselulosa, dan selulosa dapat dipisahkan. Kerusakan pada lignoselulosa tersebut akan meningkatkan akses enzim penghidrolisis. Ada tiga jenis perlakuan awal yang dapat dilakukan, yaitu perlakuan awal secara fisik, kimia, dan biologi. Dari ketiga jenis perlakuan awal ini, perlakuan awal secara kimia lebih mendapat perhatian (Knauf dan Moniruzzaman, 2004). Perlakuan awal secara kimia dapat dilakukan dengan menggunakan basa Ca(OH) 2 (kalsium hidroksida). Perlakuan awal menggunakan Ca(OH) 2 akan memutus ikatan antara lignin dengan karbohidrat pada lignoselulosa sehingga lignin dapat dipisahkan vii dan meningkatkan digestibilitas lignoselulosa pada proses enzimatis. Selain itu, perlakuan awal menggunakan Ca(OH) 2 memiliki beberapa kelebihan jika dibandingkan dengan menggunakan bahan kimia lain. iv Bobot LTJ kering (batang, daun, tongkol, dan klobot) adalah g/tanaman (data lapangan). v Masa jagung panen 100 hari. vi 430 mg glukosa/ g biomassa (Kaar dan Holtzapple, 2000); 0.51 g bioetanol/g glukosa (Demirbas, 2005) vii Pemisahan lignin dari lignoselulosa disebut sebagai delignifikasi. 2

17 Dalam penelitian ini dipelajari proses pemisahan lignin (delignifikasi) pada lignoselulosa LTJ menggunakan Ca(OH) 2 dengan temperatur yang lebih rendah dari delignifikasi yang sudah ada (120 o C), namun dengan waktu yang tidak terlalu lama. Pada akhirnya penelitian ini diharapkan dapat membuka jalan untuk pemanfaatan lignoselulosa baik dari selulosa, hemiselulosa, maupun lignin. B. TUJUAN PENELITIAN Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh penambahan Ca(OH) 2, penambahan air, temperatur pemanasan, dan lama pemanasan terhadap susut lignin, serta mencari kondisi terbaik pada proses delignifikasi limbah tanaman jagung dengan Ca(OH) 2. 3

18 II. TINJAUAN PUSTAKA A. LIGNOSELULOSA Lignoselulosa merupakan bahan penyusun dinding sel tanaman yang komponen utamanya terdiri atas selulosa, hemiselulosa, dan lignin (Demirbas, 2005). Selulosa adalah polimer rantai panjang D-glukosa dengan ikatan β 1-4 glikosidik, sedangkan hemiselulosa lebih bersifat heterogen yang terdiri dari xilosa, galaktosa, manosa, arabinosa atau glukosa, tergantung dari jenis tanaman sumbernya (Gambar 1) (devries dan Visser, 2001). Berbeda dengan keduanya, lignin merupakan polimer kompleks (monomernya disebut dengan monolignol) dengan struktur yang tidak teratur (tidak berpola) (Buranov dan Mazza, 2008). Kadar komponen-komponen tersebut di dalam tanaman berkisar antara % selulosa; % hemiselulosa, % lignin (Knauf dan Moniruzzaman, 2004). Selain tiga komponen utama, terdapat pula komponen yang dapat diekstrak, disebut dengan ekstraktif yang kadarnya 1-7 % (Demirbas, 2005). Perbedaan kandungan komponen pada lignoselulosa dipengaruhi oleh tempat tumbuh dan umur tanaman sumbernya (Buranov dan Mazza, 2008). Pada LTJ, komposisi ketiga komponen utama lignoselulosa dapat dilihat pada Tabel 1. Gambar 1. Hemiselulosa (arabinoxylan) pada tanaman sereal (Sumber : devries dan Visser, 2001). Lignoselulosa dapat diperoleh dari beberapa residu atau limbah, diantaranya adalah limbah pertanian seperti limbah tanaman jagung, jerami gandum dan padi, serta limbah hasil hutan. Lignoselulosa juga dapat diperoleh dari limbah perindustrian, seperti pada industri pulp dan kertas (Demirbas, 2005; Knauf dan Moniruzzaman, 2004). Selain itu, lignoselulosa juga dapat berupa 4

19 tanaman yang sengaja dibudidaya untuk tujuan energi, seperti switchgrass. Secara teoritis, 1 ton kering lignoselulosa dari bagas (hasil samping industri gula) dapat menghasilkan 112 galon ( L) etanol (Knauf dan Moniruzzaman, 2004). Tabel 1. Komposisi kimia limbah tanaman jagung* Negara/Negara Bagian Lignin (%) Selulosa (%) Hemiselulosa (%) Amerika Serikat Itali Colorado Iowa China 15 td 28 td: tidak dilaporkan *modifikasi dari Buranov dan Mazza (2008) B. STRUKTUR LIGNIN DAN EKSTRAKSINYA Sebagai bagian dari lignoselulosa, lignin merupakan komponen ketiga terbanyak di bumi. Lignin dapat dikelompokkan menjadi tiga kelompok, yaitu lignin kayu keras (hardwood), lignin kayu lunak (softwood), dan lignin rerumputan (herbaceous). Secara literatur, pembahasan tentang struktur lignin dari bahan berkayu telah cukup banyak, tetapi untuk lignin dari bahan non-kayu belum banyak diketahui, meskipun akhir-akhir ini komoditas ini menjadi fokus para peneliti (Buranov dan Mazza, 2008). Lignin merupakan polimer dengan monomer berupa monolignol. Monolignol dapat dibedakan menjadi tiga, yaitu (1) p-coumaryl, (2) coniferyl, dan (3) sinapyl alcohol (Gambar 2). Di dalam polimer, ketiga molekul alkohol aromatik ini disebut dengan p-hydroxyphenyl (H), guaiacyl (G) dan syringyl (S). Lignin pada tanaman berkayu utamanya tersusun atas G dan S, sedangkan tanaman rerumputan mengandung ketiga alkohol aromatik tersebut (H, G, dan S) (Buranov dan Mazza, 2008). 5

20 Gambar 2. Monolignol (Sumber : Buranov dan Mazza (2008)) Pada tanaman jenis rerumputan, lignin terikat pada karbohidrat (arabinoxilan) melalui asam ferulat. Asam ferulat ini terikat pada lignin dengan ikatan eter dan terikat pada karbohidrat dengan ikatan ester. Struktur ini dikenal dengan kompleks lignin/fenolik-karbohidrat (Gambar 3) (Buranov dan Mazza, 2008). Tanaman jagung memiliki ikatan ester pada asam fenoliknya dengan jumlah mencapai lebih dari 90% ikatan totalnya (Lozovaya et al., 2000). Gambar 3. Kompleks lignin/fenolik-karbohidrat (modifikasi dari Buranov dan Mazza, 2008) Mula-mula diketahui lignin dapat diekstrak dengan menggunakan air panas (140 o C), kemudian dikembangkan ekstraksi lignin dengan berbagai pelarut, larutan basa, dan enzim. Metode yang digunakan untuk mengekstrak lignin disesuaikan dengan strukturnya. Ikatan eter pada kompleks lignin/fenolikkarbohidrat memiliki sifat lemah terhadap perlakuan asam, sehingga ekstraksi dengan asam akan memutus ikatan ini dan menghasilkan residu feruloil-arabinosa yang tetap memiliki ikatan ester, sedangkan ikatan esternya bersifat lemah terhadap perlakuan basa (Gambar 4). Gugus fenolik pada lignoselulosa 6

21 rerumputan dapat dihilangkan separuhnya dengan ekstraksi menggunakan natrium hidroksida pada temperatur ruang (Buranov dan Mazza, 2008). Gambar 4. Posisi pemutusan ikatan lignoselulosa pada perlakuan awal asam dan basa (Sumber : Buranov dan Mazza, 2008) C. PERLAKUAN AWAL DAN DELIGNIFIKASI Salah satu kesulitan yang dihadapi dalam memanfaatkan lignoselulosa untuk bahan baku bioetanol adalah rendahnya tingkat digestibilitas enzim dalam proses depolimerisasi selulosa (hidrolisis). Kesulitan ini disebabkan karena kompleksitas struktur lignoselulosa (Classen et al., 1999; Szczodrak dan Fiedurek, 1996). Untuk mengatasi kesulitan ini, maka perlu dilakukan perlakuan awal terhadap lignoselulosa. Perlakuan awal akan mengubah struktur rumit lignoselulosa sehingga akan meningkatkan digesitibilitas enzim (Kim dan Holtzapple, 2006 a ; Knauf dan Moniruzzaman, 2004; Mosier et al., 2005; Kaar dan Holtzapple, 2000). Perubahan yang terjadi pada struktur lignoselulosa yang telah diberi perlakuan awal dapat berupa pemisahan antara selulosa dengan materi yang melindunginya (hemiselulosa dan lignin) dan perubahan struktur selulosa yang pada awalnya berbentuk kristal menjadi amorf, sehingga mudah untuk dihidrolisis (Gambar 5). Komposisi hasil proses perlakuan awal sangat tergantung dari sumber lignoselulosa yang digunakan dan proses perlakuan awal yang dilakukan (Knauf dan Moniruzzaman, 2004). Secara umum terdapat tiga pengelompokan proses perlakuan awal, yaitu perlakuan awal secara fisik, biologi, dan kimia (Taherzadeh dan Karimi, 2008; Knauf dan Moniruzzaman, 2004), selain itu ada juga jenis perlakuan awal secara 7

22 fisiko-kimia yang menggabungkan antara perlakukan fisik dengan kimiawi (Taherzadeh dan Karimi, 2008; Mosier et al., 2005). Di antara perlakuan awal secara fisik adalah penggilingan, iradiasi (dengan sinar gama, gelombang elektron, dan gelombang mikro) (Taherzadeh dan Karimi, 2008), akan tetapi hampir semua perlakuan awal secara fisik tidak cukup efektif untuk menghilangkan lignin dan seringkali memerlukan biaya besar (Knauf dan Moniruzzaman, 2004). Perlakuan awal secara biologi dilakukan dengan menumbuhkan organisme pada media lignoselulosa sehingga terjadi pengurangan lignin dan selulosa. Dalam perlakuan awal secara biologi, jamur pelapuk putih yang dianggap paling efektif. Meskipun demikian, secara umum perlakuan awal jenis ini hanya mengurangi sedikit lignin (Taherzadeh dan Karimi, 2008), serta memerlukan waktu yang lama (Knauf dan Moniruzzaman, 2004). Dari ketiga jenis perlakuan awal tersebut, perlakuan awal menggunakan bahan kimia lebih mendapat perhatian karena lebih efektif dalam mengurangi lignin (Knauf dan Moniruzzaman, 2004). Beberapa jenis perlakuan awal yang menggunakan bahan kimia telah diulas oleh Taherzadeh dan Karimi (2008) serta Mosier et al. (2005), diantaranya adalah steam explosion, steam explosion dengan penambahan SO 2, AFEX (ammonia fiber explosion), CO 2 explosion, air panas (liquid hot water), gelombang mikro dengan penambahan kimia (microwave chemical), asam, alkali (basa), peroksida alkali, organosolv, dan oksidasi dalam air (wet oxidation). Chen et al. (2009) telah membandingkan empat jenis perlakuan awal kimiawi yang sering digunakan, yaitu H 2 SO 4 encer, Ca(OH) 2, NH 3 /HCl, dan NaOH, dengan hasil tingkat delignifikasi tertinggi diperoleh dengan perlakuan awal menggunakan NaOH. Perlakuan awal mengurangi jumlah lignin yang berperan di dalam lignoselulosa sebagai penjaga struktur, dan pencegah lignoselulosa mengembang yang mengakibatkan kerja enzim penghidrolisis terhambat. Oleh sebab itu, delignifikasi terhadap lignoselulosa akan meningkatkan efektivitas hidrolisis enzim. Pemisahan lignin juga akan mengakibatkan pengembangan pada lignoselulosa. Meskipun demikian, pengembangan yang terjadi tidak mengakibatkan perubahan ukuran pori-pori yang dapat mempermudah masuknya 8

23 enzim, walaupun tetap terjadi peningkatan efektivitas hidrolisis. Oleh sebab itu, pengaruh pemisahan lignin terhadap hidrolisis lebih karena peningkatan akses enzim pada permukaan lignoselulosa setelah lignin dihilangkan (Taherzadeh dan Karimi, 2008). Gambar 5. Skema perlakuan awal (Sumber : Mosier et al. (2005)). D. DELIGNIFIKASI ALKALI Hingga saat ini terdapat banyak pilihan perlakuan awal secara kimia yang telah dikembangkan. Salah satu yang menarik bagi para peneliti adalah perlakuan awal dengan alkali (Szczodrak dan Fiedurek, 1996). Kim dan Holtzapple (2005) menyebutkan bahwa perlakuan awal dengan alkali akan mengurangi jumlah lignin sehingga meningkatkan efektivitas enzim untuk menghidrolisis selulosa. Perlakuan ini juga mengurangi gugus asetil yang meningkatkan digestibilitas selulosa. Meskipun perlakuan awal ini efektif dalam memutus ikatan antara lignin dengan karbohidrat, pada perlakuan awal dengan natrium hidroksida dan kalsium hidroksida, hanya sedikit jumlah komponen karbohidrat yang hilang (Kaar dan Holtzapple, 2000; Szczodrak dan Fiedurek, 1996). Hasil dari perlakuan awal dengan alkali tidak ditemukan adanya furfural dan hidroksimetilfurfural (HMF) yang menjadi inhibitor dalam proses fermentasi, ini menjadi kelebihan jika dibandingkan dengan jika menggunakan asam (Taherzadeh dan Karimi, 2008). Sebagai salah satu jenis perlakuan awal dengan alkali, perlakuan awal dengan kalsium hidroksida memiliki kelebihan tersendiri, yaitu kemudahan dan 9

24 keamanan dalam recovery dengan karbon dioksida (Mosier et al., 2005) serta harga yang relatif murah jika dibandingkan dengan basa lain (Kaar dan Holtzapple, 2000). Dengan perlakuan awal menggunakan kalsium hidroksida, konversi glukan, xilan, dan arabinan mencapai 88,0 %; 87,7 %; dan 92,1% pada konsentrasi 0,075 g/g biomassa kering dan penambahan 5 g air/ g biomassa kering. Selain itu, perlakuan awal ini dapat dilakukan pada temperatur ruang dengan pengurangan lignin sebanyak % tergantung kondisi reaksi (Kim dan Holtzapple 2005). Selama proses delignifikasi menggunakan Ca(OH) 2, lignin terpisah dari lignoselulosa. Semakin lama proses delignifikasi, semakin banyak ikatan-ikatan di dalam lignoselulosa yang terputus. Kinetika delignifikasi LTJ dengan penambahan Ca(OH) 2 telah diteliti oleh Kim dan Holtzapple (2006 b ) baik dalam kondisi oksidatif (dengan penambahan oksigen) maupun non-oksidatif (tanpa penambahan oksigen). Residu lignin selama proses delignifikasi membentuk fungsi eksponensial terhadap lama pemanasan. Terdapat tiga pembagian tahap dalam proses delignifikasi alkali, yaitu initial, bulk, dan residual. Dalam tahap initial, terjadi pemutusan ikatan α-o-4 dan β-o-4 pada gugus fenolik, kemudian diikuti dengan pemutusan ikatan β-o-4 pada gugus non-fenolik pada tahap bulk. Apabila delignifikasi terus dilanjutkan hingga tahap residual, maka akan terjadi pemutusan ikatan antar atom C pada lignin dan degradasi karbohidrat (Kim dan Holtzapple, 2006 b ). Penggunaan delignifikasi Ca(OH) 2 untuk meningkatkan hidrolisis enzim terhadap LTJ telah diteliti oleh Kaar dan Holtzapple (2000) dengan penambahan Ca(OH) g/g bahan. Pada delignifikasi tersebut kondisi delignifikasi yang direkomendasikan untuk hidrolisis enzim (10 FPU/g bahan kering) adalah pada temperatur 120 o C dengan lama pemanasan selama 4 jam. Kemudian Kim dan Holzapple (2005) melakukan hal sama, namun dengan temperatur optimum yang lebih rendah (55 o C) dan dengan waktu yang lebih lama (4 minggu). Pada kondisi tersebut, lignin dapat dihilangkan hingga 47.7 % pada penambahan Ca(OH) 2 sebanyak g/g bahan. 10

25 III. METODE A. TEMPAT DAN WAKTU PENELITIAN Penelitian dilakukan di Lab. Bioindustri dan Lab. Teknik Kimia Departemen Teknologi Industri Pertanian, Fateta IPB. Penelitian dimulai pada bulan Oktober 2009 hingga Februari B. BAHAN DAN ALAT Limbah tanaman jagung (LTJ) yang digunakan dalam penelitian ini adalah varietas Bisi 2 yang komponen utamanya berupa batang, tongkol, klobot, dan daun. LTJ ini berasal dari Kab. Kulon Progo, Yogyakarta dan dikecilkan ukurannya hingga 40 mesh. Bahan lain yang digunakan untuk delignifikasi adalah Ca(OH) 2 p. a. dan akuades. Sedangkan alat utama yang digunakan adalah: labu erlenmeyer 250 ml - untuk reaktor; penangas air; saringan; gelas piala 300 ml dilengkapi dengan magnetic stirrer - untuk pencucian; neraca analitik; oven; dan filter glass 1G3. C. METODE PENELITIAN 1. Karakterisasi LTJ LTJ yang digunakan dalam penelitian dikarakterisasi untuk dijadikan sebagai dasar perhitungan analisis hasil delignifikasi. Ada tiga karakteristik LTJ yang dianalisis dalam penelitian ini, yaitu kadar air, kadar ekstraktif, dan kadar lignin. Hasil dari pengujian kadar air digunakan untuk menghitung bobot kering LTJ. Bobot kering tersebut akan digunakan dalam perhitungan kadar lignin basis kering. Prosedur analisis kadar air LTJ dapat dilihat pada Lampiran 5. Setelah diketahui kadar air LTJ, bobot kering LTJ dapat diketahui dengan persamaan : M = M W...(1) 11

26 Notasi M D0 menunjukkan bobot kering LTJ (dalam g), M B0 menunjukkan bobot basah LTJ (dalam g), dan W 0 menunjukkan kadar air LTJ (dalam g). Setelah diketahui bobot kering LTJ, sebanyak 3 g LTJ diekstrak dengan pelarut yang berupa campuran benzena dan alkohol dengan komposisi 2 : 1. Ekstraksi dilakukan untuk menghilangkan bahan ekstraktif pada LTJ. Prosedur ekstraksi dapat dilihat pada Lampiran 6. Dengan proses ekstraksi akan diketahui kandungan bahan ekstraktif dalam LTJ (E 0, dalam g). Hasil ekstraksi yang berupa padatan diambil sebanyak 0.5 g (sudah diketahui bobot keringnya) untuk analisis kandungan lignin. Prosedur analisis lignin dapat dilihat pada Lampiran 7. Kandungan lignin pada LTJ (L 0, dalam g) digunakan untuk menghitung susut lignin dan tingkat delignifikasi. Selain LTJ segar, LTJ yang telah dicuci juga dikarakterisasi. Dengan demikian akan diketahui pengaruh pencucian terhadap perubahan karakteristik LTJ. 2. Penelitian Utama 2.1. Delignifikasi Delignifikasi dilakukan terhadap LTJ (10 g/sampel) yang berukuran 40 mesh. Proses delignifikasi dilakukan di dalam labu erlemeyer 250 ml yang ditutup dengan aluminium foil untuk mencegah keluarnya air. Ke dalam labu tersebut sebelumnya telah ditambahkan Ca(OH) 2 dan akuades dengan jumlah tertentu. Untuk mencapai temperatur yang diinginkan digunakan penangas air dengan lama pemanasan yang telah ditentukan. LTJ yang telah didelignifikasi dipindahkan ke dalam gelas piala 300 ml, kemudian ditambahkan akuades sebanyak 200 ml. Campuran tersebut diaduk dengan magnetic stirrer selama 10 menit. Setelah pengadukan, campuran disaring hingga mendapatkan padatan dan cairan. Padatan yang diperoleh dikeringkan pada temperatur 50 o C selama 48 jam, kemudian ditimbang dan disimpan untuk analisis 12

27 berikutnya. Diagram alir delignifikasi tanpa pengeringan dapat dilihat pada Gambar 6. LTJ (40 mesh) Ca(OH) 2 (x 1 ) Air (x 2 ) Delignifikasi [temperatur (x 3 ), waktu (x 4 )] Air (200 ml) Pencucian Penyaringan Air Bilasan Padatan Gambar 6. Diagram alir proses delignifikasi Analisis Hasil Delignifikasi LTJ yang telah delignifikasi dianalisis seperti pada analisis karakter LTJ. Hasil analisis akan menghasilkan kadar air LTJ yang telah didelignifikasi (W T, dalam g), kadar ekstraktif (E T, dalam g), kadar lignin (L T, dalam g), dan bobot kering LTJ yang telah didelignifikasi (M DT, dalam g). Data-data yang diperoleh dari pengujian-pengujian yang dilakukan digunakan untuk menghitung susut lignin tiap perlakuan, tingkat delignifikasi, dan selektivitas delignifikasi Susut Lignin Susut lignin LTJ yang telah didelignifikasi (L R, dalam g) diperoleh dari kadar lignin LTJ (L 0, dalam g) dikurangi dengan kadar lignin LTJ yang telah didelignifikasi (L T, dalam g). Perhitungan tersebut dapat ditulis dengan persamaan berikut: 13

28 L = L L...(2) Tingkat Delignifikasi Tingkat delignifikasi (D) seperti yang telah telah dijelaskan oleh Kim dan Holtzapple (2006 a ) adalah jumlah lignin yang dihilangkan dari LTJ dibandingkan dengan kandungan lignin pada LTJ awal. Tingkat delignifikasi dapat dihitung dengan persamaan : D = 1...(3) Atau D =...(4) Jumlah rendemen padatan (Y T ) dapat dihitung dari bobot kering LTJ (M D0, dalam g) dan bobot kering LTJ yang telah didelignifikasi (M DT, dalam g) dengan menggunakan persamaan: Y =...(5) Selektivitas Delignifikasi Selektivitas delignifikasi atau kemudahan proses delignifikasi menggambarkan seberapa mudah lignin dapat dihilangkan. Selektivitas delignifikasi dapat diketahui dengan melihat kemiringan regresi pada plot antara kandungan lignin pada LTJ yang telah delignifikasi (L T, dalam g) dengan bobot 14

29 kering LTJ yang telah delignifikasi (M DT, dalam g), dan dapat disimbolkan dengan L T / M DT (Kim dan Holtzapple, 2006 b ). Keterkaitan analisis-analisis yang dilakukan dapat digambarkan dengan neraca massa seperti pada Gambar 7, sehingga lebih mudah untuk ditelusuri dan dipahami. Air (20 ml) Air (W S) Bahan Baku Air (W 0) Padatan (M D0) Lignin (L 0) Ekstraktif (E 0) Pencucian (a) Pengeringan (50 o C) Air Bilasan Air (W R) Padatan Larut (M D0 M DC) Lignin (L RC) Ekstraktif (E RC) Hasil Delignifikasi Air (W C) Padatan (M DC) Lignin (L C) Ekstraktif (E C) Ca(OH) 2 (x 1) Air (x 2) Air (20 ml) Air (W S) Bahan Baku Air (W 0) Padatan (M D0) Lignin (L 0) Ekstraktif (E 0) Delignifikasi (x 3, x 4 ) Pencucian Pengeringan (50 o C) Air Bilasan Air (W R) Padatan Larut (M D0 M DT) Lignin (L R) Ekstraktif (E R) Hasil Delignifikasi Air (W T) Padatan (M DT) Lignin (L T) Ekstraktif (E T) (b) Gambar 7. Neraca massa: (a) kontrol, (b) delignifikasi Gambar 7 adalah neraca massa yang digunakan dalam penelitian ini. Neraca massa tersebut terdiri dari dua jenis, yaitu neraca massa kontrol (tanpa pemberian perlakuan faktor dan hanya dicuci) (Gambar 7 15

30 a) serta neraca massa proses delignifkasi yang disertai dengan proses pengeringan (Gambar 7 b). Input kedua neraca massa tersebut, yang berupa bahan baku, nilai-nilainya diperoleh dari hasil karakterisasi LTJ, sedangkan bagian output nilai-nilainya diperoleh dari hasil analisis karakterisasi LTJ yang telah dicuci (neraca massa kontrol, Gambar 7 a) dan LTJ yang telah didelignifikasi (neraca massa delignifikasi, Gambar 7 b). Nilai x 1, x 2, x 3, dan x 4 adalah perlakuan yang digunakan. 3. Pengolahan Data Rancangan Percobaan Penelitian ini melibatkan empat faktor, yaitu penambahan kalsium hidroksida (m : g/ g LTJ), penambahan air (V : ml/g LTJ), temperatur pemanasan (T : o C), dan lama pemanasan (t : 2-4 jam). Jumlah penambahan kalsium hidroksida, penambahan air, dan lama pemanasan mengacu pada hasil penelitian Kaar dan Holtzapple (2000), sedangkan temperatur pemanasan ditetapkan pada nilai antara 55 o C (Kim dan Holtzapple, 2006) yang membutuhkan waktu lama dan 120 o C (Kaar dan Holtzapple, 2000) yang memerlukan spesifikasi alat bertekanan. Percobaan yang dilakukan menggunakan central composite design (CCD) dengan empat faktor. Rancangan ini menghasilkan 29 kombinasi yang harus dilakukan (Lampiran 2) dengan 16 titik faktorial, 8 titik aksial, dan 5 titik pusat. Dengan rancangan ini dihasilkan persamaan respon yang berbentuk: L r * = β 0 + β 1 x 1 + β 2 x 2 + β 3 x 3 + β 4 x 4 + β 11 x β 22 x β 33 x β 44 x β 12 x 12 + β 13 x 13 + β 14 x 14 + β 23 x 23 + β 24 x 24 + β 34 x 34...(6) Notasi L r * menunjukkan susut lignin proses delignifikasi (g/g LTJ) dengan nilai faktor tertentu, x 1 adalah penambahan Ca(OH) 2 (g/g LTJ), x 2 adalah penambahan air (ml/g LTJ), x 3 adalah temperatur 16

31 pemanasan ( o C), x 4 adalah lama pemanasan (jam), sedangkan β adalah koefisien. Metode untuk pembentukan persamaan, teori-teori yang berkaitan dengan CCD, dan beberapa analisis statistika yang dapat dilakukan pada rancangan tersebut telah dijelaskan oleh Myers (1971) Analisis Statistik Analisis statistik dan penentuan kondisi terbaik pada proses delignifikasi dilakukan dengan menggunakan perangkat lunak Design Expert 7 trial version. Hasil pengolahan data berupa grafik respon permukaan, analisis ragam, persamaan, dan kondisi terbaik pada proses yang diamati. 17

32 IV. HASIL DAN PEMBAHASAN A. KARAKTERISTIK LIMBAH TANAMAN JAGUNG HASIL PENCUCIAN Analisis kadar ekstraktif dan lignin pada LTJ awal dan LTJ hasil pencucian menghasilkan data karakteristik pada Tabel 2. Tabel 2. Karakteristik LTJ awal dan LTJ hasil pencucian Bahan Ekstraktif* Lignin* Kadar Air* (% bk) (% bk) (% bb) LTJ awal 5.83 (0.053) (0.215) 21.9 (0.091) LTJ Hasil Pencucian 2.01 (0.016) (0.206) td * angka di dalam ( ) menunjukkan g/g LTJ basah; td = tidak diukur Analisis terhadap LTJ awal menunjukkan bahwa kadar lignin LTJ yang digunakan lebih tinggi dari pada kadar lignin limbah tanaman jagung yang ditunjukkan oleh Buranov dan Mazza (2008) pada review-nya (Tabel 1). Akan tetapi, masih berada pada rentang % yang disebutkan oleh Knauf dan Moniruzzaman (2004). Demikian pula dengan kadar ekstraktif, masih masuk ke dalam rentang yang disebutkan oleh Demirbas (2005), yaitu 1 7 %. Perbedaanperbedaan tersebut dapat disebabkan karena perbedaan varietas tanaman, tempat tumbuh, dan umur tanaman yang digunakan (Buranov dan Mazza, 2008). Tabel 2 menunjukkan bahwa pencucian yang dilakukan berpengaruh pada karakteristik LTJ. Pencucian dapat menurunkan kadar ekstraktif sebesar %, sedangkan lignin turun sebesar 4.21 %. Banyaknya penurunan pada kadar ekstraktif kemungkinan disebabkan oleh kerusakan dinding sel akibat penggilingan, sehingga komponen-komponen ekstraktif yang ada di dalam sel mudah terbilas pada saat pencucian. Berbeda dengan komponen ekstraktif, lignin ada di dalam dinding sel dalam keadaan terikat secara kovalen dengan karbohidrat (Buranov dan Mazza, 2008), sehingga penggilingan tidak cukup berarti untuk memisahkan komponen lignin. Dengan 18

33 demikian hanya sedikit lignin yang terlepas dari lignoselulosa ketika proses pencucian. B. PERSAMAAN SUSUT LIGNIN Hasil pengolahan data susut lignin pada berbagai perlakuan menghasilkan persamaan susut lignin untuk proses delignifikasi yang diamati sebagai berikut. L R * = x x x x x 1 x x 1 x x 1 x x 2 x x 2 x x 3 x x x x x (7) Notasi L R * adalah susut lignin (g/g LTJ), x 1 adalah penambahan Ca(OH) 2 (g/g LTJ), x 2 adalah penambahan air (ml/g LTJ), x 3 adalah temperatur pemanasan ( o C), dan x 4 adalah lama pemanasan (jam). 0,08 0,07 Susut Lignin (g/g LTJ) 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 Nilai Aktual Nilai Prediksi Nomor Baku* Gambar 8. Nilai aktual dan nilai perkiraan susut lignin (*Urutan berdasarkan rancangan percobaan, lihat Lampiran 2) Meskipun persamaan yang diperoleh bertujuan untuk menggambarkan proses yang diamati, tetapi tetap ada perbedaan antara susut lignin aktual (hasil percobaan) dengan susut lignin perkiraan (hasil perhitungan), seperti yang tampak pada Gambar 8 yang berupa titik-titik yang menyimpang dari hasil perkiraan. 19

34 Meskipun demikian, nilai p > F untuk lack of fit viii (analisis ragam terlampir pada Lampiran 4) yang berarti tidak nyata terhadap L * R. Hal ini menunjukkan bahwa persamaan yang diperoleh cukup untuk menggambarkan proses delignifikasi yang diamati. Sedangkan nilai p > F untuk model pada persamaan tersebut bernilai yang berarti tidak nyata terhadap L * R. Hal ini menunjukkan bahwa pengaruh faktor secara keseluruhan tidak nyata terhadap L * R. Akan tetapi jika dilihat secara individu, dapat diketahui ada faktor yang berpengaruh nyata terhadap L * R, seperti yang akan dibahas pada bagian berikutnya. Dengan persamaan ini, RMSE (root mean square error) atau simpangan baku residual sebesar C. PENGARUH FAKTOR TERHADAP SUSUT LIGNIN 1. Penambahan Ca(OH) 2 Penambahan Ca(OH) 2 (x 1 ) dalam proses delignifikasi menghasilkan grafik respon susut lignin pada Gambar 9 a, b, dan c. Semua grafik tersebut menunjukkan bahwa penambahan jumlah Ca(OH) 2 tidak meningkatkan susut lignin secara nyata, tampak dari respon yang cenderung datar. Hal ini dikuatkan dengan hasil analisis ragam (Lampiran 4) yang menunjukkan nilai peluang nilai p > F ix untuk penambahan Ca(OH) 2 bernilai Diduga hal ini terjadi karena pada penambahan Ca(OH) 2 paling rendah telah mencukupi kebutuhan OH - pada proses pemutusan ikatan antara lignin dengan karbohidrat, sehingga penambahan Ca(OH) 2 melebihi jumlah yang diperlukan tidak akan menambah jumlah lignin yang terlepas. Kim dan Holtzapple (2005) telah melaporkan bahwa konsumsi Ca(OH) 2 tertinggi untuk proses perlakuan awal non-oksidatif (tanpa penambahan oksigen) adalah g/g LTJ (55 o C selama 16 minggu) dan akan meningkat seiring meningkatnya temperatur pemanasan, sedangkan Kaar dan Holtzapple (2000) yang melakukan delignifikasi dengan kondisi viii Variasi data pada model. Variasi yang nyata tidak diharapkan. ix Peluang untuk mendapatkan nilai F (F-hitung) dimana hipotesis nol diterima (tidak ada pengaruh nyata). Peluang yang kecil mengakibatkan penolakan hipotesis nol (faktor berpengaruh nyata). Peluang nilai p > F lebih kecil dari 0.05 menunjukkan bahwa faktor memiliki pengaruh nyata. 20

35 yang lebih ekstrim (120 oc selama 5 jam) merekomendasikan penambahan Ca(OH)2 sebanyak g/g LTJ sebagai jumlah yang optimum. Oleh sebab itu, dapat diperkirakan bahwa penambahan Ca(OH)2 optimum pada penelitian ini berada diantara g/g LTJ, dibawah penambahan terendah. a) b) c) Gambar 9. Pengaruh penambahan Ca(OH)2 (g/g LTJ) terhadap susut lignin; a) kombinasi dengan penambahan air (ml/g LTJ); b) kombinasi dengan temperatur pemanasan (oc); c) kombinasi dengan lama pemanasan (jam)x Pengaruh interaksi penambahan Ca(OH)2 dengan penambahan air, temperatur pemanasan, atau lama pemanasan pada proses yang diamati tidak menunjukkan pengaruh yang nyata terhadap nilai LR*. Ini dapat dilihat dari x Gambar 9a sama dengan Gambar 10a, Gambar 9b sama dengan Gambar 12a, Gambar 9c sama dengan Gambar 11a. 21

36 bentuk permukaan respon (Gambar 9 a, b, dan c) yang cenderung tidak berubah pada berbagai kombinasi dengan faktor lain dan dikuatkan oleh peluang nilai p > F dari hasil analisis ragam yang menunjukkan pengaruh interaksi tersebut tidak berpengaruh nyata (Tabel 3). Tabel 3. Peluang nilai p > F interaksi penambahan Ca(OH) dengan penambahan air, temperatur pemanasan, dan lama pemanasan Sumber* Peluang nilai p > F Keterangan x 1 -x Tidak nyata x 1 -x Tidak nyata x 1 -x Tidak nyata *Notasi x 1 -x 2 berarti interaksi penambahan Ca(OH) 2 dengan penambahan air, dan seterusnya. 2. Penambahan Air Penambahan air (x 2 ) dalam proses delignifikasi menghasilkan grafik respon susut lignin pada Gambar 10 a, b, dan c. Grafik tersebut menunjukkan bahwa penambahan jumlah air tidak meningkatkan susut lignin secara nyata. Hal ini dikuatkan dengan hasil analisis ragam (Lampiran 4) yang menunjukkan nilai peluang nilai p > F penambahan air adalah Ini berarti bahwa penambahan air paling rendah (6.25 ml/g LTJ) telah memenuhi kebutuhan proses delignifikasi. Hasil ini menguatkan apa yang diteliti oleh Kaar dan Holtzapple (2000), yang melaporkan bahwa penambahan air tidak akan berpengaruh selama semua komponen tercampur secara merata pada saat terjadi reaksi, dan penambahan air kurang dari 5 g/g LTJ (~5 ml/g LTJ) masih memberikan proses yang efektif. 22

37 a) b) c) Gambar 10. Pengaruh penambahan air (ml/g LTJ) terhadap susut lignin; a) kombinasi dengan penambahan Ca(OH)2 (mg/g LTJ); b) kombinasi dengan temperatur pemanasan (oc); c) kombinasi dengan lama pemanasan (jam)xi Pengaruh interaksi penambahan air dengan penambahan Ca(OH)2, temperatur pemanasan, dan lama pemanasan pada proses yang diamati tidak menunjukkan pengaruh yang nyata. Ini dapat dilihat dari bentuk permukaan respon (gambar 10 a, b, dan c) yang cenderung tidak berubah pada berbagai kombinasi dengan faktor lain dan dikuatkan oleh peluang nilai p > F dari hasil analisis ragam yang menunjukkan pengaruh interaksi tersebut tidak berpengaruh nyata (Tabel 4). xi Gambar 10b sama dengan Gambar 12b, Gambar 10c sama dengan Gambar 11b. 23

38 Tabel 4. Peluang nilai p > F interaksi penambahan air dengan penambahan Ca(OH) 2 temperatur pemanasan, dan lama pemanasan Sumber Peluang nilai p > F Keterangan x 1 -x Tidak nyata x 2 -x Tidak nyata x 2 -x Tidak nyata *Notasi x 1 -x 2 berarti interaksi penambahan Ca(OH) 2 dengan penambahan air, dan seterusnya. 3. Lama pemanasan Lama pemanasan (x 3 ) yang diamati menghasilkan grafik respon susut lignin pada gambar 11 a, b, dan c. Meskipun tampak dari grafik tersebut bahwa susut lignin mengalami sedikit penurunan seiring dengan bertambahnya lama pemanasan, tetapi dari analisis ragam (Lampiran 4) menunjukkan bahwa penurunan ini tidak nyata, dengan peluang nilai p > F Oleh sebab itu, pengaruh faktor ini tidak dianggap nyata. Kim dan Holtzapple (2006 a ), Kim dan Holtzapple (2006 b ), Kim dan Holtzapple (2005) melaporkan bahwa lama pemanasan terhadap pengurangan lignin (susut) memiliki pola logaritmik, dimana pada awal delignifikasi terjadi penurunan lignin yang nyata hingga mencapai titik waktu dimana penurunan lignin tidak lagi tampak nyata meskipun waktu ditambahkan. Lama pemanasan erat kaitannya dengan tahap delignifikasi yang terjadi. Semakin waktu reaksi, maka reaksi yang terjadi semakin ke arah bulk dan residual, dimana banyak komponen selain lignin yang terombak, baik dari selulosa maupun hemiselulosa, sehingga penurunan lignin tidak lagi tampak nyata. Oleh sebab itu, proses delignifikasi yang diamati dalam penelitian ini diduga sudah melewati tahap initial. 24

39 a) b) c) Gambar 11. Pengaruh lama pemanasan (jam) terhadap susut lignin; a) kombinasi dengan penambahan Ca(OH)2 (mg/g LTJ); b) kombinasi dengan penambahan air (ml/g LTJ); c) kombinasi dengan temperatur pemanasan (oc)xii Pengaruh interaksi lama pemanasan dengan penambahan Ca(OH)2, penambahan air, dan temperatur pemanasan pada proses yang diamati tidak menunjukkan pengaruh yang nyata. Hal tersebut tampak dari permukaan respon (gambar 11 a, b, dan c) yang cenderung tidak berubah pada berbagai kombinasi perlakukan, dan dikuatkan dengan hasil analisis ragam dengan nilai peluang nilai p > F yang menunjukkan pengaruh interaksi tersebut tidak nyata (Tabel 5). xii Gambar 11 c sama dengan Gambar 12 c. 25

40 Tabel 5. Peluang nilai p > F interaksi lama pemanasan dengan penambahan Ca(OH) 2, penambahan air, dan temperatur pemanasan Sumber Peluang nilai p > F Keterangan x 1 -x Tidak nyata x 2 -x Tidak nyata x 3 -x Tidak nyata *Notasi x 1 -x 4 berarti interaksi penambahan Ca(OH) 2 dengan lama pemanasan, dan seterusnya. 4. Temperatur pemanasan Temperatur pemanasan (x 4 ) merupakan faktor yang berpengaruh secara nyata terhadap susut lignin pada proses yang diamati. Gambar 12 a, b, dan c menunjukkan respon susut lignin akibat perbedaan temperatur pemanasan. Dari grafik tersebut dapat diketahui bahwa pengaruh temperatur meningkat hingga pada sekitar temperatur 75 o C, kemudian melebihi temperatur tersebut, susut lignin tidak lagi mengalami kenaikan. Adanya pola ini juga dapat diketahui dari hasil analisis ragam yang menunjukkan pengaruh linier faktor ini tidak nyata, dengan peluang nilai p > F , sedangkan pengaruh kuadratik berpengaruh nyata dengan peluang nilai p > F Pola demikian ini menunjukkan adanya respon susut lignin tertinggi pada rentang temperatur yang diamati. Meningkatnya susut lignin akibat bertambahnya temperatur diduga akibat semakin cepatnya reaksi pemutusan lignin, sebagaimana kaidah umum reaksi kimia yang menyebutkan bahwa semakin tinggi temperatur maka reaksi kimia akan terjadi lebih cepat. Akan tetapi, pada reaksi ini temperatur yang terlalu tinggi (> 75 o C) akan mengakibatkan selektivitas semakin rendah sehingga reaksi yang terjadi lebih banyak bukan pemutusan lignin tetapi pemutusan karbohidrat (selulosa dan hemiselulosa). 26

41 a) b) c) Gambar 12. Pengaruh temperatur pemanasan (oc) terhadap susut lignin; a) kombinasi dengan penambahan Ca(OH)2 (mg/g LTJ); b) kombinasi dengan penambahan air (ml/g LTJ); c) kombinasi dengan lama pemanasan (jam) Pengaruh interaksi temperatur pemanasan dengan penambahan Ca(OH)2, penambahan air, atau lama pemanasan pada proses yang diamati tidak menunjukkan pengaruh yang nyata. Ini dapat dilihat dari bentuk permukaan respon (Gambar 12 a, b, dan c) yang cenderung tidak berubah pada berbagai kombinasi dengan faktor lain dan dikuatkan oleh peluang nilai p > F dari hasil analisis ragam yang menunjukkan pengaruh interaksi tersebut tidak berpengaruh nyata (Tabel 6). 27