PENGARUH SUHU DAN WAKTU SINTERING TERHADAP KINERJA MEMBRAN PEROVSKIT La 0.7 Sr 0.3 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ

Transkripsi

1 PENGARUH SUHU DAN WAKTU SINTERING TERHADAP KINERJA MEMBRAN PEROVSKIT La 0.7 Sr 0.3 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ INFLUENCE OF SINTERING TEMPERATURE AND DWELL TIME ON THE PERFORMANCE La 0.7 Sr 0.3 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ PEROVSKITE-TYPE MEMBRANE S. Ilmiah, A. Aliyatulmuna, H. Fansuri*, Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya *Corresponding author. Tel/Fax : / ; h.fansuri@chem.its.ac.id Abstrak - Membran jenis oksida perovskit La 0.7 Sr 0.3 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 (LSCF 7382) disiapkan untuk diselidiki kinerja membrannya dalam hal mikrostruktur. Semua serbuk oksida disintesis dengan menggunakan metode solid-state. Serbuk yang disintesis kemudian dibentuk menjadi membran berbentuk piringan pada parameter variasi suhu sintering 900⁰C, 1000⁰C dan 1100⁰C, dan waktu sintering 2, 4 dan 8 jam. Hasil X-ray difraksi (XRD) semua sampel yang disiapkan pada kondisi berbeda menunjukkan bahwa pada sampel terbentuk struktur dasar dari perovskit. Hasil SEM menunjukkan bahwa sampel yang disiapkan pada kondisi berbeda memiliki kepadatan, porositas dan morfologi butiran yang relatif berbeda. Kinerja membran perovskit LSCF 7382 akan menjadi lebih baik jika membran disintesis pada suhu dan waktu sintering tertinggi sehingga membran memiliki kepadatan relatif tinggi, fusi struktur perovskit lebih baik dan ukuran pori sedikit. Katakunci: perovskit, solid-state, suhu sintering, waktu sintering Abstrac - La 0.7 Sr 0.3 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 (designed as LSCF 7382) oxides prepared at different sintering parameters under the same powder synthesis method were examined in terms of micro structure. The oxide powders were synthesized using solid state method LSCF perovskite materials can be used as gas separation membranes. The synthesized powder were then formed to disk shaped membranes at sintering temperature of 900, 1000 and 1100 o C, sintering dwell time of 2, 4 and 8 h and pressing pressure of 2 ton. X-ray diffraction (XRD) results of all samples prepared at different condition revealed that the basic structure of perovskite was formed. Although the samples prepared at different conditions have almost the same microstructure, but they show different porosity and grain morphology. The membrane performance will be better if it was synthesized at the highest sintering temperature and time, by showing a relative crystal growth from a strong, better fusion perovskite structure, less pore size, and largest volume cell. Keywords: perovskite, solid-state, sintering temperature, sintering dwell time Pendahuluan Bahan perovskit jenis Mixed Ionic and Electronic Conducting (MIEC) dalam sistem La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ (LSCF) diminati untuk diteliti karena kemampuannya dalam memisahkan oksigen dari udara. Selanjutnya, bahan tersebut diharapkan dapat digunakan dalam proses oksidasi parsial metana dan juga sebagai elektroda pada SOFC. Studi penelitian pada bahan membran MIEC B - 126

2 mengungkapkan bahwa material LSCF sesuai digunakan sebagai membran pemisah oksigen jika material tersebut disintering pada suhu sintering yang tinggi (Möbius dkk, 2009). Oleh karena itu, penentuan kondisi sintering yang optimal pada material perovskit sangat penting. Selama ini, pengaruh suhu sintering material LSCF terhadap kinerja membran LSCF belum dipelajari secara sistematis. Hasil evaluasi melalui kristalografi XRD dan fotografi SEM terhadap membran perovskit Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O 3 berbentuk piringan menunjukkan bahwa membran memiliki kinerja yang baik saat membran disintering pada suhu 1100 o C dengan lama sintering 7-8 jam. Pemakaian suhu sintering yang lebih tinggi menyebabkan membran meleleh dan terdeformasi. Suhu sintering yang lebih tinggi dari nilai kritis minimum ( ⁰C), disarankan dalam pembentukan kristal sedangkan sintering pada suhu rendah menyebabkan struktur kristal tidak terbentuk. (Mosadeghkhah dkk, 2007). Sintering pada membran La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 mendorong pertumbuhan butiran dan densifikasi mikrostruktual. Terjadi peningkatkan ukuran butiran pada suhu sintering dalam kisaran C selama 4 jam tetapi terjadi peningkatan sejumlah cairan ketika membran dipanaskan di atas suhu 1200 C. Peningkatan cairan ini mengakibatkan membran mengalami penurunan sifat konduktivitas ion oksigen dan elektrik (Qing Xu dkk., 2004). Hasil analisis SEM dari membran La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 yang dipanaskan pada suhu 950⁰C menunjukkan membran masih mengalami kebocoran gas saat membran digunakan dalam percobaan adsorpsi air (Zeng dkk, 2007). Membran Penghantar Ion Oksigen yang berbahan dasar perovskit memiliki kelemahan yaitu mudah retak bahkan pecah ketika terjadi perubahan suhu dan tekanan yang ekstrim (karena sebagian besar reaksi katalisis berlangsung pada suhu yang tinggi). Sementara itu, keretakan sekecil apapun pada membran Penghantar Ion Oksigen tidak Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2011 ISBN : B diperkenankan karena menyebabkan perpindahan massa dari material-material pengotor melalui pori-pori retakan dalam badan membran. Permasalahan lain yang muncul yaitu masih rendahnya fluks oksigen dalam bahan membran Penghantar Ion Oksigen tersebut. Sebagai akibatnya, jika digunakan dalam proses konversi gas metana, perovskit akan menghasilkan selektivitas yang rendah meskipun konversinya tinggi. Oleh karena itu, membran Penghantar Ion Oksigen, dalam hal ini perovskit, masih jarang digunakan dalam penelitian konversi gas metana menjadi syngas. Tujuan penelitian ini adalah untuk mempelajari pengaruh suhu dan waktu sintering pembuatan membran oksida perovskit terhadap sifat-sifat membran yaitu kerapatan, kekuatan, koefisien muai panas dan fluks oksigen. Dari hasil penelitian ini diharapkan perovskit LSCF 7382 menjadi kandidat yang baik sebagai membran pada konversi gas metana menjadi syngas. Metodologi Penelitian Alat dan Bahan Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini terdiri dari peralatan gelas, krusibel porselin, cawan penguapan, mortal dan alu, hot plate, ball mill di Laboratorium Kimia Fisik ITS Surabaya, furnace, oven, neraca analitik di Laboratorium Central of Energy ITS Surabaya, cetakan pellet berdiameter 12 mm, hydraulic press (CARVEC) di laboratorium Fisika Bahan ITS Surabaya, X-Ray Diffraction (XRD) (X Pert Pro diffractometer, Philips) di Research Center ITS Surabaya, dan Scanning Electron Microscopy (SEM) (ZEISS EVO MA 10 dengan percepatan tegangan 15 kv) di Laboratorium Central of Energy ITS Surabaya. Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah serbuk-serbuk oksida lanthanum (La 2 O 3 ) (Merck, 99,5%), oksida stronsium ( Sr(NO 3 ) 2 ) (Merck, 99%), oksida kobalt (Co 3 O 4 ) (Merck, 99,0%) dan oksida

3 besi (Fe 2 O 3 ) (Merck, 99,0%), serta metanol absolute sebagai pendispersi. Tahap-tahap penelitian Tahap-tahap dalam penelitian ini meliputi sintesis, pembuatan membran yang berbentuk piringan dan karakterisasi membran perovskit La 0,7 Sr 0,3 Co 0,8 Fe 0,2 O 3-δ terhadap reaksi oksida parsial metana. Sintesis oksida perovskit LSCF 7382 Oksida perovskit La 0,7 Sr 0,3 Co 0,8 Fe 0,2 O 3-δ, disiapkan dari oksida-oksida penyusunnya yakni La2O3, SrO, Co3O4 dan Fe2O3 dengan metode solid-state. Serbuk-serbuk oksida logam tersebut ditimbang dengan berat tertentu sesuai dengan stoikiometri LSCF 7382 dan dicampur menjadi satu. Campuran oksida dihaluskan dalam ball-mill dengan kecepatan 400 rpm selama 24 jam sesuai dengan metode yang digunakan oleh Mundscau dkk, Metanol sebagai zat pendispersi ditambahkan ke dalam campuran sebelum proses ball-mill berlangsung Campuran serbuk oksida setelah ball milling dipisahkan dari methanol dan dikeringkan. Selanjutnya campuran kering tersebut dikalsinasi pada suhu 1000⁰C sesuai dengan hasil penelitian terdahulu. Kalsinasi dilakukan berulang-ulang sebanyak tiga kali dan pada setiap ulangan dilakukan penggerusan campuran untuk meningkatkan homogenitas campuran. Pada setiap ulangan, suhu kalsinasi 1000⁰C dipertahankan selama 2 jam (Idayati, Fansuri, 2008). Oksida perovskit yang dihasilkan selanjutnya dianalisis dengan menggunakan XRD untuk mengetahui fasa yang terdapat di dalamnya. Jika masih terdapat fasa lain selain perovskit, maka dilakukan pengulangan prosedur sintesis oksida perovskit. Pembuatan piringan membran perovskit LSCF 7382 Membran perovskit La 0,7 Sr 0.3 Co 0,8 Fe 0,2 O 3 dibuat dengan cara mencetak serbuk oksida hasil sintesis sehingga terbentuk membran piringan berdiameter 12 mm dengan ketebalan sekitar 2 mm (Gambar 1). Pencetakan dilakukan Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2011 ISBN : B dengan menggunakan cetakan yang terbuat dari baja tahan karat (Stainless Steel / SS) jenis SS316 dengan metode penekanan secara uniaxial dengan tekanan 2 ton selama 15 menit. Tekanan diperoleh dari alat tekan hidrolik merk Carver. Pengaruh suhu dan lama sintering dipelajari dengan melakukan variasi suhu sintering mulai dari 900⁰C sampai dengan 1100⁰C, dengan variasi waktu 2, 4 dan 8 jam. Gambar 1 Membran LSCF 7382 berbentuk piringan. Penamaan contoh uji membran mengikuti aturan LSCF 7382 (xyz). LSCF adalah La 0,7 Sr 0,3 Co 0,8 Fe 0,2 O 3-δ, dengan angka yang mengikutinya merupakan proporsi molar relatif masing-masing kation. Sementara itu x, y dan z mewakili angka inisial yaitu berturutturut kondisi tekanan pencetakan, suhu dan waktu sintering. Misalnya, membran LSCF 7382 yang disiapkan dengan tekanan 2 ton, suhu sintering 900⁰C dan lama waktu sintering 8 jam, dinamai dengan LSCF 7382 (298). Karakterisasi membran perovskit LSCF 7382 (xyz) Karakterisasi dilakukan dengan tujuan untuk menentuan fasa mineral serbuk oksida perovskit dan membran perovskit yang terbentuk serta sifat-sifat fisika dan kimianya. Fasa mineral ditentukan dengan metode XRD, sedangkan sifat-sifatnya dikaji dengan mikroskopi elektron (SEM). Analisis XRD dilakukan menggunakan sumber sinar-x dari unsur Cu. Radiasi yang digunakan adalah CuKα dengan panjang gelombang (λ) 1,54056 Å. Analisis dilakukan pada 2 theta antara 20⁰ sampai 100⁰ dengan step 0,02⁰. Sampel yang dianalisa berbentuk piringan yang sudah disinter. Analisis SEM diperoleh dengan menggunakan ZEISS EVO MA 10 dengan percepatan tegangan 15 kv. Pertama-tama sampel diletakkan pada perekat pita karbon

4 Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2011 ISBN : lalu direkatkan pada aluminium holder. Sebelumnya tidak dilakukan coating pada sampel karena sampel telah bersifat konduktor. (a) (b) Hasil Dan Pembahasam Analisis SEM Gambar 2 dan 3 menunjukkan mikrograf SEM membran perovskit La0,7Sr0,3Co0,8Fe0,2O3 yang disinter pada suhu dan waktu berbeda. (a) (b) (c) Gambar 2. Gambar SEM membran LSCF 7382 (xyz) dengan peningkatan suhu sintering (a) 298, (b) 2108 dan (c) 2118 (c) Gambar 3. Gambar SEM membran LSCF 7382 (xyz) dengan peningkatan waktu sintering (a) 2112, (b) 2114 dan (c) 2118 Dapat diamati spesimen berpori mikro dengan ukuran butiran kecil masih tersebar merata (Gambar 2 (a)) serta mengalami peningkatan pertumbuhan ukuran butiran dan densifikasi mikrostruktur akibat peningkatan suhu (Gambar 2 (b) dan (c)). Struktur kristal terlihat semakin rapat dan kompak ketika membran disinter pada suhu 1100⁰C selama 8 jam seperti terlihat pada Gambar 3. Analisis XRD Difraktogram XRD dari membran perovskit La0,7Sr0,3Co0,8Fe0,2O3 292, 294, 298, 2102, 2104, 2108, 2112, 2114 dan 2118 ditunjukkan pada Gambar 4. Puncak-puncak perovskit muncul di daerah sekitar 2 theta = 23o, 32o, dan 33o sesuai dengan data PDF nomor Pada 2 theta = 32⁰, semua puncak menunjukkan intensitas relative 100% yang dapat dilihat pada Tabel 1. B - 129

5 Gambar 4. Difraktogram XRD membran perovskit La 0,7 Sr 0,3 Co 0,8 Fe 0,2 O 3 dari 292, 294, 298, 2102, 2104, 2108, 2112, 2114 dan *Puncak-puncak perovskit. Tabel 1. Hasil XRD dengan puncak-puncak perovskit LSCF 7382 di 2 theta. Intensitas Intensitas Intensitas 2 theta 2 theta 2 theta Sampel ( o Relatif ) ( o Relatif ) ( o Relatif ) (%) (%) (%) B d- spacing ,228 20,02 32, ,249 69, ,217 16,80 32, ,226 67, ,184 15,31 32, ,274 57, ,188 17,32 32, ,211 66, ,273 13,25 32, ,282 68, ,185 18,17 32, ,200 60, ,270 14,34 32, ,284 60, ,179 16,38 32, ,060 98, ,229 18,27 32, ,158 92, Hasil refinement dengan menggunakan metoda Rietveld ditunjukkan pada tabel 2. Refinement dilakukan dalam space group R -3 C R dengan model dari senyawa (La 0.9 Sr 0.1 )CoO 3. Hasil refinement sesuai dengan pernyataan Roth dalam Tai, L-W. dkk., 1995, bahwa ukuran kation A yang lebih besar dibandingkan kation B pada membran perovskit mengakibatkan membran memiliki fasa rhombohedral yang stabil. Selain itu diperoleh pula bahwa semakin kecil Indeks goodness-of-fit (GoF) maka semakin besar volume sel dari membran LSCF. Volume sel terbesar dimiliki oleh membran LSCF 7382 (2118) yaitu 112,943 sedangkan volume sel terkecil dimiliki oleh membran LSCF 7382 (292)

6 yaitu 112,087. Volume sel yang semakin besar diharapkan dapat memberikan peningkatan pada mobilitas ion oksigen dalam badan membran LSCF Selain itu, volume sel yang besar dari fasa rhombohedral memudahkan terjadinya transisi fasa perovskit dari rhombohedral menjadi kubik saat kondisi sintesis membran dikenakan sedikit perubahan. Seperti diketahui bahwa fasa kubik perovskit dapat meningkatkan transport ion oksigen dalam badan membran (Cook, R.L., 1991 dan Sammells, A.F., 2006) Tabel 2. Indeks GoF (λ 2 ) dari LSCF 7382 yang dipreparasi pada tekanan 2 ton serta suhu dan lama sintering yang bervariasi Lama (jam) Suhu ( o C) ,713 4,538 3, ,133 4,074 3, ,679 3,293 2,979 Tabel 2 juga menunjukkan bahwa sintering yang lama lebih berpengaruh terhadap penurunan λ 2 dibandingkan sintering pada suhu tinggi. λ 2 dari LSCF 7382 (298) yaitu 3,679 lebih kecil dibandingkan λ 2 dari LSCF 7382 (2102) yaitu 4,538 dan LSCF 7382 (2104) yaitu 4,074. Membran LSCF 7382 yang disintering selama 8 jam maupun membran LSCF yang disintering pada suhu 1100 o C memiliki λ 2 kurang dari 4. Salah satu pola difraksi dari sintesis membran LSCF 7382 diperlihatkan pada Gambar 5. Gambar 5. Pola difraksi sinar X dari membran LSCF 7382 (2118) dengan menggunakan model perovskit rhombohedral space group R -3 C R ( 56535) Kesimpulan Hasil analisis dari SEM dan XRD menunjukkan bahwa kinerja dari membran perovskit LSCF 7382 yang disintesis dengan tekanan 2 ton akan menjadi lebih baik untuk konversi gas metan menjadi syngas jika membran disintering dengan menggunakan suhu 1100⁰C dan waktu sintering 8 jam. Daftar Pustaka Cook, R.L. dan Sammells, A.F., (1991), On the systematic selection of perovskite solid elektrolytes for intermediate temperature fuel cells, Solid State Ionic 45, Fansuri, H., Idayati, E., (2008), Perbandingan hasil sintesis oksida perovskit La1-xSrxCoO3-δ dari tiga variasi metode. FMIPA-ITS, Surabaya Möbius, A., Henriques, D., Markus, T., (2009), Sintering Behaviour of La 1- xsr x Co 0,2 Fe 0,8 O 3-δ (0,3 x 0,8) Mixed Conducting Materials, Journal of the European Ceramic Society 29, Mosadeghkha, A., Alaee, M.A., Mohammadi, T., (2007), Effect of Sintering Temperature and Dwell Time and Pressing Pressure on Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O 3-δ Perovskite- Type Membrane, Materials and Design 28, Qing Xu, Huang, D., Wen Chen, Lee, J., Kim, B., (2004), Influence of sintering temperature on microstrukture and mixed electronicionic conduction properties of perovskite-type La 0,6 Sr 0,4 Co 0,8 Fe 0,2 O 3 ceramics, Ceramics International 30, B - 131

7 Sammells, A.F. dan Michael, V., (2006), Nonporous Inorganic Membranes for Chemical Processing, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, Mundschau. Zeng, P.Y., Ran, R., Chen, Z., Gu, H., Shao, Z., Costa, J.C., Liu, S., (2007), Significant Effects of Sintering Temperature on the Performance of La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3-δ Oxygen Selective Membranes, Journal of Membranes Science, Vol.302, hal B - 132