ZEOLIT CIKALONG DAN LAMPUNG TERMODIFIKASI ASAM FOSFAT SEBAGAI ADSORBEN LOGAM Cd(II) NOPRIYANI

Transkripsi

1 ZEOLIT CIKALONG DAN LAMPUNG TERMODIFIKASI ASAM FOSFAT SEBAGAI ADSORBEN LOGAM Cd(II) NOPRIYANI SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2011

2 PERNYATAAN MENGENAI TESIS DAN SUMBER INFORMASI Dengan ini saya menyatakan bahwa tesis Zeolit Cikalong dan Lampung Termodifikasi Asam Fosfat sebagai Adsorben Logam Cd(II) adalah karya saya dengan arahan dari Komisi Pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi manapun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir tesis ini. Bogor, Agustus 2011 Nopriyani NRP G

3 ABSTRACT NOPRIYANI. Zeolit Cikalong and Lampung modified Phosphoric Acid as a metal adsorbent Cd(II). Supervised by ETI ROHAETI and SRI SUGIARTI. Direct utilization of natural zeolites can not be done because many contain a mixture of (impurities) that it needs treatment first, one to increase the usability of zeolite as an adsorbent is through an increase in its reactivity, which can be done by modifying the surface with a suitable chemical solvent. This study aims to determine the ability of phosporic acid-modified natural zeolite as an absorbent solution of Cd (II) by comparing two different types of zeolite origin. Analysis of samples is conducted by cation exchange capacity (CEC) test, surface area, and characteristics with XRD, SEM-EDS. Tests conducted on the second adsorption zeolite modified by varying the concentration of adsorbate, ph, weight of adsorbent, contact time, and temperature using a shaker speed 150 rpm which was analyzed by AAS. Adsorption of metal ions Cd (II) by two samples of zeolite followed Langmuir isotherm model and tend to follow the pseudo second-order kinetics, spontaneous, and exothermic. Keywords: zeolite, phosphoric acid, analysis, characteristic, adsorption.

4 RINGKASAN NOPRIYANI. Zeolit Cikalong dan Lampung Termodifikasi Asam Fosfat sebagai Adsorben Logam Cd(II). Dibimbing oleh ETI ROHAETI dan SRI SUGIARTI. Logam berat merupakan salah satu zat pencemar bagi manusia dan lingkungan. Oleh karena itu sebagai suatu zat pencemar perlu suatu perlakuan sebelum dibuang ke perairan, sehingga tidak mengakibatkan pengaruh buruk bagi makhluk hidup dan lingkungan sekitarnya. Logam berat yang memiliki potensi bahaya bagi manusia dan lingkungan diantaranya adalah Cd(II) selain Pb(II) dan Hg(II). Cd(II) banyak dihasilkan dari industri-industri, diantaranya seperti pelapisan logam, industri penambangan dan peleburan, pabrik cat dan zat warna, dan sebagainya. Batas maksimal kandungan kadmium yang diperbolehkan di perairan menurut Peraturan Pemerintah No. 82 tahun 2001 sebesar 0,01 ppm. Menurut Keputusan Menteri Kesehatan RI No. 907 Tahun 2002 persyaratan kesehatan air minum terhadap bahan kimia yang memiliki pengaruh langsung pada kesehatan khususnya kadmium, kadar maksimum yang diperbolehkan adalah 0,003 mg/l. Perlakuan terhadap zat pencemar berbahaya dapat dilakukan melalui proses kimia, salah satunya adalah dengan proses adsorpsi, yaitu proses penjerapan suatu zat oleh zat lainnya. Zat yang diserap disebut adsorbat dan yang menjerap disebut adsorben. Adsorben yang digunakan dalam penelitian ini adalah zeolit, karena zeolit memiliki pori dan luas permukaan yang besar, memiliki ruang kosong yang ditempati oleh kation, air, dan molekul lain sehingga memiliki kemampuan dalam memisahkan spesi target melalui prinsip penukar ion, selain itu bahan baku zeolit banyak terdapat di alam. Pemanfaatan zeolit alam untuk penggunaan secara langsung belum dapat dilakukan karena masih banyak mengandung pengotor (impurities) sehingga perlu pengolahan terlebih dahulu untuk menghilangkan atau memisahkan kotorankotorannya, untuk hasil optimal dan memiliki nilai guna yang lebih baik. Tujuan penelitian ini adalah untuk mengetahui kemampuan zeolit alam yang dimodifikasi dengan asam fosfat dalam jerapannya terhadap logam Cd(II). Sampel zeolit dalam penelitian ini yaitu menggunakan zeolit yang berasal dari Cikalong, Jawa Barat (mordenit) dan zeolit Lampung (klinoptilolit). Sebelum digunakan dalam uji adsorpsi terlebih dahulu dilakukan tahap-tahap preparasi, aktivasi dan modifikasi. Dalam tahap tersebut sampel dianalisis kandungannya, nilai kapasitas tukar kation (KTK), dan dikarakterisasi dengan XRD, SEM, yang berguna untuk mengamati terjadinya perubahan struktur pada sampel. Hasil penelitian menunjukkan bahwa mulai dari tahap preparasi, aktivasi maupun modifikasi terjadi perubahan, terbukti komposisi dari kandungan beberapa unsur yang ada mengalami perubahan seperti naiknya kandungan unsur Si dan Na dan adanya senyawa fosfor pada tahap modifikasi walaupun beberapa kandungan unsur mengalami penurunan. Selain itu terjadi kenaikan nilai KTK pada setiap tahap, dan hilangannya senyawa-senyawa pengotor yang ditunjukkan oleh perubahan pada puncak spektrum XRD, namun tidak menimbulkan kerusakan sampel yang ditandai dengan konsistensi pola spektrum XRD. Data SEM menunjukkan perubahan morfologi lebih teratur dan seragam. Modifikasi

5 zeolit dengan asam fosfat berhasil dilakukan. Hal ini diketahui dari data EDS bahwa zeolit termodifikasi mengandung fosfat sebesar 133,6 ppm untuk zeolit Cikalong sedangkan zeolit Lampung mengandung 158,65 ppm fosfat. Modifikasi ini juga meningkatkan nilai KTK. Adsorpsi terhadap ion logam Cd(II) oleh zeolit Cikalong dan zeolit Lampung mengikuti model isotermal Langmuir dan cenderung mengikuti kinetika reaksi orde kedua semu, spontan, dan eksotermis. Kata kunci: zat pencemar, zeolit, modifikasi, adsorpsi.

6 Hak Cipta milik IPB, tahun 2011 Hak Cipta dilindungi Undang-Undang Dilarang mengutip sebagian atau seluruh kaya tulis ini tanpa mencantumkan atau menyebutkan sumbernya. Pengutipan hanya untuk kepentingan pendidikan, penelitian, penulisan karya ilmiah, penyusunan laporan, penulisan kritik, atau tinjauan suatu masalah; dan pengutipan tersebut tidak merugikan kepentingan yang wajar IPB. Dilarang mengumumkan dan memperbanyak sebagian atau seluruh karya tulis dalam bentk apapun tanpa izin IPB.

7 ZEOLIT CIKALONG DAN LAMPUNG TERMODIFIKASI ASAM FOSFAT SEBAGAI ADSORBEN LOGAM Cd(II) NOPRIYANI Tesis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Magister Sains pada Program Studi Kimia SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2011

8 Penguji Luar Komisi pada Ujian Tesis: Dr. Charlena, M.Si

9 HALAMAN PENGESAHAN Judul Tesis : Zeolit Cikalong dan Lampung Termodifikasi Asam Fosfat sebagai Adsorben Logam Cd(II) Nama : Nopriyani NRP : G Disetujui Komisi Pembimbing Dr. Eti Rohaeti, MS Ketua Sri Sugiarti, Ph.D Anggota Diketahui Ketua Program Studi Kimia Dekan Sekolah Pascasarjana Prof. Dr. Dra. Purwantiningsih Sugita, MS. Dr. Ir. Dahrul Syah, M.Sc.Agr Tanggal Ujian: 05 Agustus 2011 Tanggal Lulus: 12 Agustus 2011

10 PRAKATA Puji syukur penulis panjatkan kepada Allah SWT, karena dengan segala rahmat dan hidayah-nya sehingga karya ilmiah ini dapat diselesaikan sesuai dengan waktu yang direncanakan. Penelitian yang dilakukan sejak bulan Januari 2011 ini berjudul Zeolit Cikalong dan Lampung Termodifikasi Asam Fosfat sebagai Adsorben Logam Cd(II), semoga memiliki dan menambah nilai guna dalam khasanah ilmu pengetahuan. Ucapan terima kasih disampaikan kepada komisi pembimbing Dr. Eti Rohaeti, MS dan Sri Sugiarti, Ph.D yang telah meluangkan waktunya dalam membimbing penulis dalam menyelesaikan penelitian ini. Disamping itu, penulis mengucapkan terimakasih kepada Bapak Drs. Sulistiyoso, GMT dan Ibu Deswita dari PTBIN BATAN Serpong, yang membantu dalam karekteristik sampel dengan XRD maupun SEM, serta seluruh staf Laboratorium Kimia Analitik, Anorganik, Kimia-Fisik dan Organik serta Laboratorium Bersama Departemen Kimia, yang telah memberikan bantuan dalam penelitian penulis terutama dalam penggunaan alat. Tak lupa pula terimakasih yang sebesar-besarnya kepada keluarga tercinta Ibu, Bang Ikrom serta ananda Meyna Cahyani Syahda dan M. Radhiy Pasha, yang memberikan semangat dan dorongan serta do a nya kepada penulis dalam menyelesaikan studi. Semoga karya ini dapat memberikan manfaat bagi kita semua, khususnya pihak akademisi dan masyarakat umumnya, amin. Bogor, Agustus 2011 Nopriyani

11 RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Palembang pada tanggal 3 April 1970 sebagai anak kelima dari pasangan Ayahanda (Alm) Subli Yusuf dan Ibunda Hj. Aminah Romaniah. Pendidikan Sarjana ditempuh di Program Studi Pendidikan MIPA/ Kimia Universitas Jambi, lulus pada tahun Penulis dari tahun 1995 sampai sekarang menjadi PNS di lingkungan Departemen Agama sebagai Guru Kimia pada Madrasah Aliyah di Propinsi Jambi, dan pernah melanjutkan pendidikan di Magister Manajemen Pendidikan Islam IAIN Sulthan Thaha Jambi pada tahun 2007, selesai pada bulan April Pada tahun yang sama pula penulis berkesempatan diterima untuk melanjutkan studi S2 pada Program Studi Kimia Sekolah Pascasarjana Institut Pertanian Bogor (IPB) melalui beasiswa BUD Dirjen Departemen Agama.

12 DAFTAR ISI Halaman DAFTAR TABEL... x DAFTAR GAMBAR... xi DAFTAR LAMPIRAN... xii PENDAHULUAN Latar Belakang... 1 Perumusan Masalah... 3 Tujuan Penelitian... 4 Manfaat Penelitian... 4 Hipotesa Penelitian... 4 TINJAUAN PUSTAKA Kadmium... 5 Struktur Kimia Zeolit... 5 Sifat-Sifat Zeolit... 8 Sifat Adsorpsi Zeolit... 9 Aktivasi Zeolit Isoterm Adsorpsi Kinetika Adsorpsi Parameter Termodinamika BAHAN DAN METODE Waktu dan Tempat Alat dan Bahan Metode Penelitian HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil Analisis Proses Preparasi, Aktivasi, dan Modifikasi Hasil Analisis Kandungan Unsur Hasil Analisis Karakteristik Optimasi Parameter Adsorpsi Isotermal Adsorpsi Kinetika Adsorpsi Termodinamika Adsorpsi KESIMPULAN DAFTAR PUSTAKA LAMPIRAN... 42

13 DAFTAR TABEL Halaman 1 Kapasitas Tukar Kation (KTK) Unsur-unsur yang terkandung pada karakterisasi sampel zeolit Parameter isotermal adsorpsi Langmuir dan Freundlich Kinetika adsorpsi Cd(II) Termodinamika adsorpsi Cd(II)... 38

14 DAFTAR GAMBAR Halaman 1 Struktur kerangka zeolit mordenit dan klinoptilolit Tertrahedral alumina dan silika pada zeolit Unit bangun sekunder struktur zeolit Skema reaksi modifikasi zeolit PNa Difraktogram XRD zeolit Cikalong Difraktogram XRD zeolit Lampung SEM zeolit Cikalong dan Lampung Kapasitas adsorpsi optimasi variasi konsentrasi Kapasitas adsorpsi optimasi variasi ph Kapasitas adsorpsi optimasi waktu kontak Kapasitas adsorpsi optimasi bobot adsorben Isotermal adsorpsi Cd(II) oleh zeolit Cikalong dan Lampung Adsorpsi isotermal Langmuir Adsorpsi isotermal Freundlich Pengaruh waktu kontak pada adsorpsi Cd(II) Plot kinetika orde pertama semu zeolit Cikalong Plot kinetika orde pertama semu zeolit Lampung Plot kinetika orde kedua semu zeolit Cikalong Plot kinetika orde kedua semu zeolit Lampung Pengaruh suhu pada kinetika adsorpsi Cd(II) Plot Van Hoff adsorpsi Cd(II)... 37

15 DAFTAR LAMPIRAN Halaman 1 Diagram alir penelitian Komposisi unsur zeolit Cikalong karakteristik EDS Komposisi unsur zeolit Lampung karakteristik EDS Kapasitas adsorpsi zeolit Lampung pada variasi konsentrasi Optimasi waktu kontak zeolit Cikalong Optimasi waktu kontak zeolit Lampung Isotermal adsorpsi zeolit Data hasil analisis isotermal Langmuir dan Freundlich Pesamaan regresi linier laju adsorpsi Cd(II) Perbandingan konstanta laju orde pertama dan orde kedua Kinetika orde kedua Analisis pengaruh suhu dan perhitungan parameter termodinamika... 53

16 PENDAHULUAN Latar Belakang Pencemaran lingkungan salah satunya dapat disebabkan oleh adanya logam berat dalam jumlah diatas ambang batas. Logam berat merupakan salah satu pencemar yang sangat berbahaya bagi manusia dan lingkungan, sehingga perlu adanya perlakuan terhadap limbah sebelum dibuang ke perairan. Cd (Kadmium) merupakan logam berat dengan potensi bahaya terbesar bagi manusia dan lingkungan, selain Pb(Timbal) dan Hg(Raksa). Berdasarkan persyaratan kesehatan air minum terhadap bahan kimia yang memiliki pengaruh langsung pada kesehatan yang diatur oleh Keputusan Menteri Kesehatan RI tahun 2002, kadar maksimum yang diperbolehkan untuk kadmium adalah 0,003 mg/l. Di antara beberapa metode yang tersedia untuk pengolahan limbah logam berat, penyerapan oleh pertukaran ion merupakan aplikasi yang relatif sederhana, murah dan aman, karena hanya membutuhkan kondisi operasi ringan, pertukaran ion antara fase cair dan padat berpori, baik sintetis maupun alami (Panneerselvam et al. 2008). Menurut Malekpour et al. (2009) zeolit alam digunakan secara intensif karena kemampuannya dalam memisahkan spesi target melalui prinsip penukar ion. Penggunaan zeolit alam sebagai adsorben dikarenakan metodenya yang sederhana, bahan baku yang banyak terdapat di alam, kemampuan adsorpsinya yang cukup baik sehingga dapat mengontrol polusi dan pencemaran logam berat. Di Indonesia, zeolit alam ditemukan melimpah dan tersebar di beberapa daerah di pulau Jawa dan Sumatera. Dalam dasawarsa ini zeolit oleh para peneliti dijadikan sebagai mineral serbaguna. Sifat-sifat unik tersebut meliputi dehidrasi, adsorben dan penyaring molekul, katalisator, dan penukar ion. Pemanfaatan zeolit alam Indonesia untuk penggunaan secara langsung belum dapat dilakukan, karena zeolit Indonesia masih berupa campuran sehingga perlu dilakukan pengolahan terlebih dahulu untuk menghilangkan atau memisahkan kotoran-kotorannya. Upaya-upaya penelitian dan pengembangan berwawasan lingkungan terhadap sumber daya mineral tersebut perlu terus

17 dilakukan sehingga dapat memberikan hasil yang nyata secara ekonomi (Pusat Penelitian & Pengembangan Teknologi Mineral 1994). Adsorben yang digunakan dalam proses adsorpsi harus memenuhi kriteria yang dibutuhkan, di antaranya mempunyai daya serap yang besar terhadap larutan, zat padat yang mempunyai luas permukaan yang besar, tidak larut dalam zat cair yang akan diadsorpsi, tidak beracun dan mudah didapat serta, memiliki harga yang relatif murah. Karbon aktif, mineral lempung, zeolit, biomaterial, dan beberapa limbah padat industri telah banyak digunakan sebagai adsorben untuk adsorpsi ion dan nonionik dalam pengolahan air limbah (Wang & Peng 2010). Aktivasi merupakan proses untuk menaikkan kapasitas adsorpsi sehingga diperoleh sifat yang diinginkan sesuai dengan penggunaannya. Aktivasi secara kimia dapat dilakukan dengan penambahan larutan asam ataupun basa. Pada umumnya asam yang digunakan adalah asam sulfat dan asam klorida, sedangkan basa yang digunakan adalah NaOH. Berbagai penelitian terhadap zeolit banyak dilakukan dalam modifikasinya yaitu dengan mengubah atau mempertukarkan ion yang dapat dipertukarkan, mengubah rasio perbandingan Si/Al, dealuminasi (penghilangan Al) melalui perlakuan asam mineral, dan sebagainya dengan tujuan meningkatkan mutu zeolit. Panuccio et al. (2009) melakukan percobaan untuk aktivitas ion, ph, dan waktu kontak pada serapan kadmium dalam tiga mineral berbeda antara lain vermiculite, zeolit, dan batu apung. Dari parameter Langmuir dan Freundlich yang diperoleh, disimpulkan bahwa tingkat penyerapan kadmium mengikuti deret vermiculit>zeolit>batu apung. Hamidpour et al. (2010) membandingkan penyerapan Pb (II) dan Cd (II) oleh zeolit, dan menemukan bahwa zeolit lebih efektif dibandingkan bentonit sehingga dapat digunakan sebagai penyerap air dan pengolahan limbah. Salah satu cara untuk meningkatkan kapasitas adsorpsi dengan zeolit adalah dengan cara modifikasi. Kerja zeolit hasil modifikasi terhadap penjerapan kadmium ditentukan oleh berbagai faktor, seperti karakteristik zeolit yang digunakan dan perubahan sifat akibat hasil modifikasi tersebut. Berbagai parameter yang mempengaruhi proses penjerapan kadmium adalah waktu kontak, konsentrasi, dan ph. Panneerselvam et al. (2008) memodifikasi zeolit-y dengan

18 asam fosfat, hasil analisa ternyata tidak mengubah struktur, dan pengujian terhadap penyerapan ion Cu 2+ dari larutan air menunjukkan kapasitas yang tinggi, dua kali lipat dibandingkan keadaan zeolit sebelum termodifikasi. Gupta & Bhattacharyya (2008) menyelidiki imobilisasi Pb(II), Cd(II) dan Ni(II) pada lempung (kaolinit dan montmorilonit) dalam medium air melalui proses adsorpsi dalam berbagai variabel adsorpsi, kinetika, dan termodinamika yang diantaranya menunjukkan bahwa adsorpsi Cd(II) menunjukkan peningkatan bertahap pada ph 1,0-10,0 dengan tidak ada indikasi pengendapan Cd(II)- hidroksida. Termodinamika proses imobilisasi bersifat eksotermik pada Pb(II) dan Ni(II), tetapi endotermik untuk Cd(II). Interaksi dengan Pb(II) dan Ni(II) disertai dengan penurunan entropi dan energi Gibbs, sedangkan imobilisasi endotermik pada Cd(II) didukung oleh peningkatan entropi dan penurunan berarti dalam energi Gibbs. Berdasarkan beberapa hasil penelitian selain pada zeolit alam, zeolit sintetis termodifikasi asam sulfat juga telah memberikan pengaruh yang berarti pada sifatnya sebagai adsorben. Kadmium merupakan salah satu adsorbat yang dalam proses kinetika dan termodinamika adsorpsinya oleh zeolit sintetik memberikan hasil yang berbeda bila dibandingkan dengan Ni(II) dan Pb(II) (Gupta & Bhattacharyya 2008). Peranan zeolit sebagai salah satu penjerap senyawa organik sampai saat ini masih terus dilakukan, sehingga pengubahan terhadap struktur zeolit perlu dilakukan untuk memperoleh hasil guna yang lebih baik dari zeolit asal. Penelitian ini mengamati pengaruh modifikasi zeolit alam dengan menggunakan asam fosfat terhadap penjerapan kadmium. Proses penjerapan dilakukan dengan menggunakan sampel zeolit yang berasal dari Lampung (klinoptilolit) dan Cikalong, Tasikmalaya (mordenit) yang dimodifikasi dengan asam fosfat sebagai adsorben terhadap kadmium. Perumusan Masalah Salah satu cara untuk meningkatkan daya guna zeolit alam sebagai adsorben adalah melalui peningkatan kereaktifannya, yang dapat dilakukan dengan

19 pemanasan dan aktivasi permukaan zeolit dengan pelarut kimia yang sesuai, yaitu menggunakan larutan HCl 4 M serta memodifikasinya dengan asam fosfat. Zeolit hasil modifikasi menggunakan asam fosfat selanjutnya diamati kapasitas adsorpsinya terhadap ion logam Cd(II). Penerapan berbagai variabel adsorpsi memberikan informasi mengenai potensi dua sumber zeolit alam yang berbeda, yaitu jenis mordenit dan klinoptilolit, sebagai adsorben terhadap ion logam Cd(II). Tujuan Penelitian Tujuan penelitian ini adalah mengetahui kemampuan zeolit alam yang berasal dari Cikalong dan Lampung oleh modifikasi asam fosfat dalam adsorpsinya sebagai penjerap ion logam kadmium. Manfaat Penelitian Penelitian ini diharapkan dapat memberikan informasi ilmiah mengenai peran zeolit alam yang dimodifikasi asam fosfat sebagai penjerap Cd(II). Hipotesa Penelitian Zeolit alam jenis klinoptilolit (Lampung) maupun jenis mordenit (Cikalong, Tasikmalaya) dapat dimodifikasi dengan asam fosfat dan memiliki sifat tukar kation yang tinggi dan berpotensi dalam menjerap Cd (II) yang dipengaruhi oleh variabel adsorpsi, kinetika, dan termodinamika.

20 TINJAUAN PUSTAKA Kadmium (Cd) Unsur kadmium dengan nomor atom 48, bobot atom 112,4 g/mol, dan densitas 8.65 g/cm 3 merupakan salah satu jenis logam berat yang berbahaya, karena dalam jangka waktu panjang dapat terakumulasi pada tubuh manusia khususnya pada hati dan ginjal. Kadmium yang terdapat dalam tubuh manusia sebagian besar diperoleh melalui makanan dan tembakau, hanya sejumlah kecil berasal dari air minum dan pencemaran udara. Pada konsentrasi rendah kadmium dapat memberikan efek terhadap gangguan paru-paru, emphysema, dan penyakit renal tubular yang kronis (Suhendrayatna 2001). Kadmium dalam perairan terion dari garamnya dalam bentuk Cd 2+. Sumber kadmium dalam lingkungan berasal dari pelapisan logam, industri penambangan dan peleburan, pabrik baterai kadmium-nikel, pupuk fosfat, pabrik cat dan zat warna, serta industri alloy (Gupta & Bhattacharyya, 2008). Ion kadmium mempunyai sedikit kecenderungan terhidrolisis pada ph di bawah 8, tetapi di atas ph 11 seluruh kadmium berada sebagai komplek hidrokso. Dalam air segar pada ph 6-8 dominan sebagai Cd(II), CdOH +, Cd(OH) 2, Cd(OH) - 3, Cd(OH) 2-4 yang tergantung pada ph larutan. Kompleks kloro CdCl + -, CdCl 2, dan CdCl 3 lebih dominan pada air laut, sementara Cd(II) berada dalam jumlah yang sangat kecil. Kadmium karbonat dapat digunakan sebagai kontrol kelarutan (Mohan et al. 2006) Jumlah normal kadmium di tanah berada di bawah 1 ppm, tetapi angka tertinggi 1700 ppm dijumpai pada sampel tanah yang diambil di dekat pertambangan bijih seng. Kadmium lebih mudah diakumulasi oleh tanaman dibandingkan dengan ion logam berat lain seperti timbal (Barchan et al. 1998). Stuktur Kimia Zeolit Menurut proses pembentukannya, zeolit alam terbentuk selama ribuan tahun karena adanya proses perubahan alam dan batuan dalam bentuk sedimen yang terjadi karena pencampuran debu-debu vulkanis dengan air hujan, air tanah, atau

21 air laut, sedangkan zeolit sintesik direkayasa oleh manusia secara proses kimia atau di laboratorium. Zeolit Indonesia umumnya mengandung jenis mordenit, dan klinoptilolit, serta kadang-kadang gabungan jenis keduanya (Suyartono 1991). Umumnya zeolit tersusun oleh satuan unit pembangun primer yang merupakan satuan unit terkecil tetrahedral SiO 4 dan AlO 4. Dalam struktur zeolit, atom Si dan O tidak memiliki muatan, sedangkan atom Al bermuatan negatif sehingga struktur rantai aluminosilikat akan dinetralkan oleh kation (contoh Na, Ca dan K ). Zeolit merupakan kristalin dari aluminosilikat alkali atau alkali tanah terhidrasi, yang memiliki struktur kerangka tiga dimensi terbuka yang dibangun 4- oleh tetrahedral-tetrahedral SiO 4 dan AlO 5-4 dengan atom O sebagai penghubung antara atom Si dengan atom Al membentuk rongga-rongga dan saluran-saluran yang teratur. Dibawah ini ditunjukkan gambar struktur dan rumus dari jenis zeolit mordenit dan klinoptilolit (Gambar 1). Struktur kristal modernit Na 8 [Al 8 Si 40 O 96 ]24 H 2 O Struktur kristal klinoptilolit Na 6 [Al 6 Si 30 O 72 ]24 H 2 O Gambar 1 Struktur kerangka zeolit mordenit dan klinoptilolit ( 2010) Molekul air yang terdapat dalam rongga struktur zeolit dapat dikeluarkan dari kerangka struktur zeolit, dengan keluarnya air maka anion atau molekul yang mempunyai ukuran lebih kecil dari ukuran rongga-rongga tersebut dapat masuk dan terjebak didalamnya. Adanya gaya tarik yang lemah memungkinkan anion atau molekul tersebut dapat tertahan di dalam rongga.

22 Formula umum penyusun zeolit adalah (M + x, M 2+ y )(Al (x+2y) Si n-(x+2y) O 2n ). mh 2 O, dengan simbol M + dan M 2+ yaitu berturut-turut kation monovalen atau divalen. Kation yang terdapat dalam tanda kurung pertama adalah kation yang dapat tukar (exchangeable cations), sedangkan yang kedua adalah kation struktural (penyusun dasar) karena bersama-sama dengan atom O menyusun zeolit, sementara m adalah jumlah mol air. Unit-unit pembentuk struktur mineral zeolit secara garis besar digolongkan ke dalam dua bagian utama yaitu (a) unit pembangun primer (primary building 4- unit), yaitu SiO 4 dan AlO 5-4 yang berbentuk tetrahedral, dan (b) unit pembangun sekunder (secondary building unit/ SBU), yaitu gabungan dari pembentuk primer yang dapat membentuk cincin. Beberapa cincin ini akan bergabung saling menghubungkan diri membentuk bangunan polihedral seperti ditunjukkan oleh Gambar 2 dan 3. Struktur zeolit membentuk rongga diantara ion-ion yang terikat satu dengan yang lainnya yang terisi oleh molekul air. Jika molekul air didehidrasi, maka rongga dapat terisi oleh molekul yang ukurannya lebih kecil dari rongga tersebut, peristiwa ini disebut adsorpsi. Si O Al Gambar 2 Tetrahedral alumina dan silika (TO 4 ) pada struktur zeolit (Las 2005). Mineral zeolit bukan mineral tunggal, melainkan sekelompok mineral yang terdiri dari beberapa spesies, antara lain analsit, klinoptilolit, kabalsit, mordenit, natrolit dan sebagainya. Spesies berbeda satu sama lain dengan adanya variasi dalam perbandingan jumlah Si dan Al. Selain itu jenis dan jumlah kation dalam tiap spesies berbeda. Kabasit kaya akan Ca, klinoptilolit kaya akan Na atau K, mordenit kaya akan Ca dan Na dan seterusnya.

23 Gambar 3 Unit bangun sekunder struktur zeolit: Single-4-Ring ( S4R), Double-4- Ring (D4R), dan Complex 4-1 (T 5 O 10 ) (Las 2005) Sifat-Sifat Zeolit Sifat Pertukaran Ion dari Zeolit Kemampuan pertukaran ion zeolit merupakan salah satu parameter yang dapat digunakan dalam menentukan kualitas zeolit yang digunakan, biasanya dinyatakann sebagai KTK (kemampuan tukar kation). KTK adalah jumlah meq ion logam yang dapat diserap maksimumm oleh 1 g zeolit dalam kondisi kesetimbangan. Nilaii KTK zeolit ini banyak tergantungg pada jumlah ion Al dalam struktur zeolit. Zeolit sebagai penukar ion karena adanya kation-kation logam alkali atau alkali tanah di luar susunan kerangka zeolit yang dapat dipertukarkan dengan kation lain dengan jumlah muatan yang sama. Permukaan yang luas dan muatan negatif zeolit dapat berguna untuk media penukar kation. Ion yang dapat ditukar seperti Li,, Na, Pb, Zn, Ba, Cu, Fe, Co, dan Cr. Banyaknya kation yang dibutuhkan untuk menetralkan muatan negatif sebanding banyaknyaa atom Al yang terdapat dalam kerangka zeolit. Kation-kation ini dalam struktur rongga zeolit tidak terikat pada posisi yang tetap, tetapi dapat bergerak bebas dalam rongga zeolit dan bertindak sebagai penukar ion yang dapat dipertukarkan dengan kation lainnya, sifat tersebut memungkinkan zeolit berfungsi sebagai penukar ion (Sastiono 1993). Beberapa faktor yang memengaruhi pertukaran ion yaitu muatan ion, konsentrasi dan suhu. Semakin besar muatan suatu ion, semakin besar pula gaya tarik gugus fungsi muatan yang berlawanann pada permukaan ion. Konsentrasi ion

24 juga berperan dalam proses pertukaran ion. Semakin besar konsentrasinya semakin besar pula kemungkinan tejadinya pertukaran ion, demikian pula halnya dengan temperatur, semakin tinggi temperatur, maka tumbukan antar ion semakin besar sehingga proses pertukaran ion akan lebih mudah terjadi. Kapasitas pertukaran kation tergantung kepada ukuran, muatan ion, dan jenis zeolit Sifat Adsorpsi dari Zeolit Adsorpsi adalah proses penjerapan suatu zat oleh zat lainnya yang hanya terjadi pada permukaan. Zat yang diserap disebut fase terjerap (adsorbat) dan zat yang menjerap disebut adsorben. Adsorben pada umumya adalah zat padat yang berongga, contohnya adalah zeolit. Pada umumya untuk dapat mengadsorpsi, zeolit harus didehidrasi terlebih dahulu dengan pemanasan. Adsorpsi yang terjadi pada permukaan padatan atau cairan dapat melibatkan satu atau banyak lapisan molekul. Hal ini tergantung pada permukaan serta jenis gaya yang terlibat. Selain itu adsorpsi tergantung pada luas permukaan. Semakin besar luas permukaan maka adsorpsi juga semakin besar. Adsorben yang baik adalah padatan yang sangat porous dan butiran yang sangat halus. Banyaknya zat yang teradsorpsi sebagian besar tergantung pada zat padatnya dan molekul yang teradsopsi (Husaini 2003). Beberapa mekanisme yang terlibat dalam proses adsorpsi terutama adalah adsorpsi fisik atau gaya Vander Waals, adsorpsi kimia atau daya tarik elektrostatik, ikatan hidrogen dan kompleks koordinasi. Sedangkan faktor-faktor yang memengaruhi proses adsorpsi antara lain luas permukaan, ukuran partikel, dan komposisi kimia. Adapun sifat adsorbat antara lain ukuran molekul dan komposisi kimia serta konsentrasi adsorbat dalam fase cairan. Semakin kecil ukuran partikel, maka semakin besar luas permukaan padatan persatuan volume tertentu, sehingga semakin banyak zat yang diadsorpsi (Atkins 1995). Penjerapan adalah proses ikatan suatu molekul atau unsur pada permukaan unsur lain. Penggunaan zeolit sebagai bahan penjerap karena (1) zeolit bersifat selektif dan mempunyai kapasitas tukar kation cukup tinggi, (2) zeolit dapat memisahkan molekul-molekul berdasarkan ukuran dan bentuk struktur kristal zeolit.

25 Penjerapan adsorben sangat dipengaruhi oleh luas permukaan, sehingga adsorben harus mempunyai pori yang maksimum. Penyediaan reaktan pada permukaan adsorben dipengaruhi oleh kecepatan difusi reaktan tersebut kedalam pori. Jika beberapa molekul memasuki sistem pori zeolit, salah satu molekul tersebut akan tertahan yang berdasarkan pada kepolaran atau efek interaksi molekul tersebut dengan zeolit. Aktivasi Zeolit Aktivasi merupakan proses untuk menaikkan kapasitas adsorpsi sehingga diperoleh sifat yang diinginkan sesuai dengan penggunaannya. Tujuan aktivasi zeolit adalah untuk menghasilkan luas permukaan yang lebih luas melalui pembentukan struktur berpori dan juga untuk menghilangkan senyawa-senyawa pengotor. Aktivasi zeolit dilakukan dengan pemanasan, penambahan asam, dan penambahan basa. Pada penelitian ini dilakukan aktivasi dengan penambahan asam dan pemanasan. Pada umumnya asam yang digunakan adalah asam sulfat dan asam klorida, sedangkan basa yang digunakan adalah NaOH. Proses aktivasi dilakukan melalui dua cara antara lain proses fisis dilakukan dengan pemanasan pada suhu 300⁰-375⁰C selama 3-4 jam (Suwardi, 2000) Pemberian larutan HCl pada dasarnya dapat meningkatkan KTK zeolit, akan tetapi jumlah senyawa pengotor yang berbeda memberikan hasil peningkatan yang berbeda pula. Ini menunjukkan bahwa zeolit yang berasal dari lokasi berbeda memiliki respon yang berbeda terhadap perlakuan asam. (Sastiono 1993). Peningkatan KTK zeolit hasil pemanasan lebih rendah daripada hasil pengasaman atau penambahan basa, karena pada pemanasan hanya molekul-molekul air dalam rongga yang dapat dihilangkan. KTK zeolit meningkat pada pemberian asam HCl atau basa NaOH pada normalitas yang rendah. Menurut Ozkan & Ulku (2005), konsentrasi dan suhu larutan HCl pada aktivasi tidak efektif dan kecil sekali pengaruhnya dalam penghapusan kation monovalen, seperti Na dan K, namun peningkatan suhu dan konsentrasi dapat menyebabkan peningkatan dalam penghapusan kation univalen seperti Mg, Fe, dan Ca. Dengan menggunakan konsentrasi HCl 5 M, dealuminasi dapat meningkat dibandingkan dengan menggunakan konsentrasi yang lebih

26 rendah, tetapi justru sebaliknya dengan meningkatnya konsentrasi HCl akan mengakibatkan kenaikan persentase SiO 2. Isoterm Adsorpsi Isoterm adsorpsi merupakan hubungan yang menunjukkan distribusi fasa teradsorpsi pada permukaan adsorben dengan fasa ruah saat kesetimbangan pada temperatur tertentu. Isoterm yang umum digunakan antara lain isoterm Langmuir dan Freundlich. Isoterm Langmuir dipelajari untuk menggambarkan pembatasan sisi aktif adsorpsi dengan asumsi bahwa sisi aktif adsorben bersifat homogen dan memiliki energi yang sama dalam mengadsorbsi adsorbat. Isoterm adsorpsi Langmuir didasarkan atas asumsi, (1) adsorpsi hanya terjadi pada lapisan tunggal (monolayer), (2) panas adsorpsi tidak tergantung pada penutupan permukaan, (3) semua bagian dan permukaannya bersifat homogen, dan (4) sejumlah tertentu tapak aktif adsorben membentuk ikatan kovalen atau ion. Persamaan isoterm adsorpsi Langmuir dapat diturunkan secara teoritis dengan menganggap terjadinya kesetimbangan antara molekul-molekul yang diadsorpsi pada permukaan adsorben dengan molekul-molekul yang tidak teradsorpsi. Persamaan isoterm adsorpsi Langmuir dapat dituliskan sebagai berikut: = (1) dengan q e = jumlah adsorbat yang teradsorpsi per unit bobot adsorben pada kesetimbangan (mg/g), q m = kapasitas adsorpsi maksimum (mg/g), C e = konsentrasi kesetimbangan adsorbat dalam larutan (mg/l), b = konstanta yang berhubungan dengan energi bebas adsorpsi (L/mg). Persamaan isoterm adsorpsi Freundlich didasarkan pada asumsi, (1) terbentuknya adsorpsi beberapa lapisan (multilayer) dari molekul-molekul adsorbat pada adsorben, (2) bagian tapak aktif pada permukaan adsorben bersifat heterogen, dan (3) hanya melibatkan gaya Van der Waals sehingga adsorbat dapat bergerak dari satu bagian permukaan ke bagian permukaan lain dari adsorben. Persamaan isoterm adsorpsi Freundlich dapat dituliskan sebagai berikut: = (2)

27 dengan K F = konstanta, yang menggambarkan kapasitas adsorpsi relatif dari adsorben ((mgg -1 )(mgl -1 ) n ), n= konstanta yang menggambarkan intensitas adsorpsi. Gambar persamaan linear Langmuir dan Freundlich diperoleh dengan memplot berturut-turut C e /q e vs C e dan log q e vs log C e, dan dengan persamaan tersebut koefisien dapat dicari. Persamaan Langmuir juga digunakan untuk memperoleh nilai R L, yang menggambarkan dimensi parameter kesetimbangan atau faktor pemisahan dengan persamaan (Ghassabzadeh et al. 2010) = berdasarkan nilai R, bentuk isoterm dapat ditafsirkan sebagai R>1 menggambarkan adsorpsi yang kurang baik, R = 1 adsorpsi linear, 0<R<1 adsorpsi yang baik, R = 0 adsorpsi irreversible. Dalam persamaan Freudlich, nilai n dalam rentang 1-10 menggambarkan adsorpsi yang baik (Fan et al. 2008) (3) Kinetika Adsorpsi Untuk menentukan orde kinetika adsorpsi biasanya digunakan persamaan model kinetika orde pertama semu dan orde kedua semu. Persamaan Lagergren, pertama diterapkan dengan asumsi kinetika orde pertama semu, di mana jumlah ion logam melebihi jumlah tempat adsorpsi di permukaan adsorben. Nilai konstanta rata-rata orde pertama, k 1, diperoleh dari persamaan berikut (Mohan et al. 2006; Fan et al. 2008; Gupta & Bhattacharyya 2008) : = ) (4) Integrasi persamaan (4) dari q t = 0 pada t = 0 adalah: = (5) atau ) = (bentuk linear) (6). = 1 ) (bentuk non linear) (7) dimana nilai k 1 dapat ditentukan dari slope grafik log (q e q t ) versus t. Jika validitasnya rendah, kinetika adsorpsi dapat dicoba untuk mekanisme orde dua semu dengan persamaan:

28 = ) (8) dimana k 2 adalah konstanta rata-rata orde kedua. Bentuk integrasi dari persamaan adalah: = + (9) nilai k 2 dapat ditentukan dengan memplot grafik t/q t versus t. Parameter termodinamika Dalam praktek teknik faktor entropi dan energi bebas Gibbs harus dipertimbangkan untuk menentukan apakah proses akan terjadi secara spontan. Parameter termodinamika seperti perubahan entalpi (ΔH ), energi bebas Gibbs (ΔG ) dan perubahan entropi (ΔS ) dapat diperkirakan dengan menggunakan konstanta kesetimbangan dengan perubahan suhu. Nilai-nilai perubahan energi bebas Gibbs standar untuk proses adsorpsi dievaluasi dengan menggunakan nilai yang diperoleh dari K c model Langmuir pada suhu yang berbeda. Konstanta kesetimbangan dapat diekspresikan dalam perubahan entalpi adsorpsi dan suhu sebagai berikut (Fan et al. 2008; Gupta & Bhattacharyya 2008; Ghassabzadeh et al. 2010): = ln (10) = (11) =.. dengan K c adalah konstanta kesetimbangan (= q e /C e ), T = suhu absolut (K), R = konstanta gas = x 10-3 kj/k mol. Dengan memplot grafik Log K c versus 1/T maka nilai ΔH, ΔS dan ΔG dapat ditentukan. (12)

29 BAHAN DAN METODE Waktu dan Tempat Penelitian ini dilaksanakan pada bulan Januari 2011 sampai dengan Mei 2011 bertempat di Laboratorium Kimia Analitik dan Laboratorium Bersama Departemen Kimia FMIPA IPB, Laboratorium Departemen Ilmu Tanah Fakultas Pertanian IPB, PTBIN BATAN Serpong dan Lemigas. Alat dan Bahan Alat-alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah spektrofotometer serapan atom (AAS Shimadzu 7000), XRD (Shimadzu XRD 610), dan SEM (Analytical Scanning Electron Microscope JSM-6510LA). Bahan yang digunakan adalah: zeolit alam asal Lampung dan Cikalong, HCl 4 M, larutan stok 1000 mg Cd(II) per liter (dibuat dengan melarutkan CdCl 2 dalam 1 L air bebas ion dan digunakan sebagai larutan adsorbat), H 3 PO 4, NaHCO 3, NaOH 0,01 N. Metode Penelitian Penelitian ini dilakukan dalam beberapa tahap mulai dari preparasi, aktivasi, dan modifikasi zeolit, juga dilakukan karakterisasi dan identifikasi terhadap sampel menggunakan XRD, SEM-EDS, KTK, dan uji adsorpsi, yang diurutkan dalam diagram alir penelitian (Lampiran 1). Preparasi Zeolit alam (asal Lampung dan Cikalong) masing-masing dihaluskan lalu diayak sehingga diperoleh zeolit dengan ukuran butir lolos ayakan 60 mesh, kemudian dilakukan pemanasan dalam tanur bersuhu 300 C selama 3 jam. Aktivasi zeolit Sebanyak 200 gram zeolit alam hasil preparasi direndam dalam 500 ml HCl 4 M. Campuran selanjutnya diaduk dengan pengaduk magnet selama 1 jam, kemudian dicuci dengan akuades dan disaring dengan vakum hingga filtrat

30 menunjukkan bebas Cl (tidak ada endapan jika ditetesi dengan Ag), selanjutnya zeolit dipanaskan pada suhu 300 C selama 3 jam. Modifikasi zeolit Sebanyak 100 g zeolit alam teraktivasi dicampur dengan 13.1 g asam fosfat (H 3 PO 4 85% 7,8 ml) dalam 2 L aquabides. Campuran diaduk dengan magnet stirer pada suhu 60 C selama 3 jam kemudian disaring dengan vakum dan dipanaskan pada suhu 300 C selama 1 jam. Kemudian campuran ditambah dengan 1500 ml larutan NaHCO 3 jenuh, dan diaduk dengan magnet stirer pada suhu 60 C selama 3 jam untuk mendapatkan bentuk natrium, lalu disaring, residu dicuci dengan air sampai ph netral dan dikeringkan dalam oven pada suhu 300 C selama 1 jam. Zeolit hasil modifikasi selanjutnya disebut zeolit-pna 2 (Panneerselvam et al. 2008) Penentuan KTK dan karekterisasi zeolit Prosedur penentuan KTK dan identifikasi terhadap kandungan beberapa unsur yang terdapat pada kedua jenis zeolit dilakukan di Laboratorium Departemen Ilmu Tanah Fakultas Pertanian IPB dengan menggunakan metode Ammonium Asetat yang merujuk literatur Methods of Soil Analysis (Page A.L et al. 1982). Selain itu, penciriannya dianalisa menggunakan XRD dan SEM yang dilakukan di BATAN. Sedangkan untuk luas permukaan pori dilakukan dengan menggunakan metode BET di Lemigas. Penentuan parameter optimum adsorpsi Penentuan parameter optimum dilakukan untuk melihat kondisi kesetimbangan dari sifat adsorbat maupun adsorben yang akan digunakan dalam penentuan adsorpsi isotermal dan kinetika adsorpsi. Adapun parameter dalam optimasi dimulai dari kesetimbangan konsentrasi, ph, waktu kontak, dan bobot adsorben. Penentuan parameter optimasi dilakukan secara tumpak (batch) dengan mencampurkan 50 ml larutan ion Cd(II) dengan 0.2 g zeolit-pna 2 dalam erlenmeyer 100 ml. Campuran digoyangkan dengan shaker bath pada kecepatan

31 150 rpm, suhu dijaga agar konstan selama interval waktu yang ditentukan. Setelah tercapai kesetimbangan campuran disentrifugasi dan ion logam yang tertinggal dalam filtrat dianalisis dengan SSA. Percobaan diulang dengan konsentrasi adsorbat (10, 20, 30, 40, dan 50 mg/l), ph larutan ( 3, 5, 7, 9, 11), waktu kontak (10, 30, 60, 90, 120, 150,180, 210, dan 240 menit), variasi bobot adsorben (0.1, 0.2, 0.3, 0.4 dan 0.5 g), dan suhu (303, 308, dan 313 K). Untuk menjaga ph larutan, ditambahkan NaOH 0,01 N atau HCl 0,01 N sebelum adsorpsi, dan ph dikontrol sebelum dan sesudah adsorpsi. Isotermal adsorpsi Adsorben zeolit ditambahkan kedalam 50 ml larutan Cd(II) dengan konsentrasi 10, 20, 30, 40 mg/l, digojog pada kondisi optimal dan suhu kamar. Selanjutnya adsorben zeolit disaring dengan kertas saring dan kadar Cd dalam filtrat dianalisis dengan spektrofotometer serapan atom pada panjang gelombang nm. Kinetika adsorpsi Adsorben zeolit masing-masing ditambahkan kedalam 50 ml larutan Cd(II) dengan konsentrasi 10, 20, 30, 40 mg/l digojog pada kondisi optimal pada suhu kamar. Pada selang waktu 30, 60, 120, 180 dan 240 menit diambil filtratnya dan dianalisis oleh spektrofotometer serapan atom pada panjang gelombang nm. Percobaan pengaruh suhu terhadap kinetika adsorpsi dilakukan sebagai berikut: adsorben zeolit ditambahkan kedalam 50 ml larutan Cd(II) dengan konsentrasi 10 mg/l, kemudian digojog pada kondisi optimal suhu 30, 40, dan 50 C. Pada selang waktu 30, 60, 120, 180, dan 240 menit diambil filtratnya untuk dianalisis oleh spektrofotometer pada panjang gelombang nm. Kapasitas adsorpsi dihitung dengan cara: Q = V(C o C) m (13) Efisiensi adsorpsi dapat dihitung dengan menggunakan persamaan : % = (V( ) 100% (14)

32 Keterangan: Q = kapasitas adsorpsi/ion logam yang teradsorpsi (mg/g) V = volume larutan (L) C o = konsentrasi awal ion logam dalam larutan (mg/l) C = konsentrasi ion logam dalam larutan pada saat kesetimbangan (mg/l) m = massa zeolit (g)

33 HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil analisis proses preparasi, aktivasi dan modifikasi terhadap zeolit Penelitian ini menggunakan zeolit alam yang berasal dari Lampung dan Cikalong, Jawa Barat. Zeolit alam Lampung merupakan jenis klinoptilolit, sementara zeolit alam Cikalong merupakan jenis mordenit. Pemilihan kedua jenis zeolit alam tersebut bertujuan untuk melihat pengaruh aktivasi dan modifikasi terhadap dua jenis zeolit yang berbeda. Zeolit tersebut dihaluskan sampai ukuran 60 mesh dengan tujuan untuk menghomogenkan ukuran permukaan serta memperbesar permukaan pori zeolit, sehingga kemampuan adsorpsi dapat lebih optimal. Pemanasan yang dilakukan ditahap preparasi pada suhu 300 C adalah untuk menguapkan air yang terkandung dalam kristal zeolit sehingga dapat mempertinggi keaktifan zeolit disebabkan oleh terbukanya pori-pori zeolit. Proses aktivasi bertujuan untuk menghilangkan unsur-unsur pengotor (pengganggu) yang terdapat didalam zeolit, yaitu dengan cara pemanasan dan cara penambahan zat kimia. Aktivasi dilakukan dengan perendaman dan pengadukan zeolit dengan HCl 4 M selama 1 jam dengan harapan tidak terjadinya dealuminasi. Modifikasi pada zeolit bertujuan untuk meningkatkan kualitas dari zeolit melalui proses tukar kation pada inti aktif zeolit sehingga terjadi peningkatan KTK (kapasitas tukar kation), yang dapat meningkatkan kapasitas adsorpsi terhadap penjerapan larutan Cd(II). Menurut Pannerselvam et al modifikasi asam fosfat yang dikonversi dengan Na + pada zeolit alam untuk penyerapan Cu 2+ memiliki kapasitas adsorpsi lebih tinggi pada zeolit dibanding adsorben lain. Penetralan muatan negatif dengan penambahan HCl pada tahap aktivasi zeolit masih belum maksimal, sehingga dengan adanya modifikasi penambahan asam fosfat akan menjembatani antara Al dengan O, dengan demikian akan memperbesar rongga pada rangka struktur zeolit yang akan mempengaruhi luas permukaan zeolit. Gambar 4 menunjukkan skema reaksi modifikasi zeolit dengan asam fosfat.

34 Gambar 4 Skema reaksi modifikasi zeolit PNa 2 (Panneerselvam et al. 2008) Masuknya ion fosfat pada rongga zeolit yang menjembatani ikatan Al-O sangat berhubungan dengan energi disosiasi ikatan, yang mana fosfat memiliki ikatan rangkap sehingga energi disosiasinya lebih besar dari Al, menyebabkan ikatan Al mudah digeser. Selain itu Fosfor (P) memiliki sifat afinitas elektron yang lebih besar dalam pembentukan ion negatif dibandingkan dengan Al sehingga ion negatif yang terbentuk cukup stabil untuk membentuk ikatan dengan kation, seperti Na +. Untuk lebih menstabilkan struktur ikatan dan memperoleh kondisi modifikasi yang maksimal pada rongga-rongga zeolit perlu ditambahkan kation yang dapat tukar, dalam hal ini adalah ion Na + yang berasal dari larutan jenuh NaHCO 3 sehingga terbentuk zeolit dalam bentuk natrium, kemudian dipanaskan untuk menghilangkan pengotor-pengotor yang masih ada, dengan demikian luas permukaan zeolit bertambah besar dan berpengaruh terhadap nilai KTK.

35 Hasil analisis kandungan unsur pada modifikasi zeolit Pengukuran nilai KTK mulai tahap preparasi, aktivasi, dan modifikasi dengan pemanasan pada 300 C menunjukkan kenaikan secara teratur baik pada zeolit Lampung maupun zeolit Cikalong (Tabel 1). Tabel 1 Kapasitas Tukar Kation (KTK) dari tahap perlakuan zeolit KTK (meq/100g) Perlakuan Zeolit Lampung Suhu 300 C Suhu 300 C Zeolit Cikalong Suhu C Preparasi Aktivasi HCl 4 M Modifikasi H 3 PO Na KTK zeolit Cikalong lebih besar dibandingkan dengan zeolit Lampung, hal ini dapat disebabkan karena pengaruh ikatan fosfat dan tukar kation. Pengaruh suhu tinggi dapat mengakibatkan terjadi penurunan nilai KTK, hal ini terlihat pada Tabel 1 jika dilakukan pemanasan pada suhu lebih dari 400 C pada preparasi dan aktivasi zeolit ternyata dapat mengalami penurunan nilai KTK. Hal ini sesuai dengan penelitian Sastiono (1993), pemanasan zeolit pada suhu C dapat mengakibatkan kondensasi dari gugus hidroksil (dehidroksilasi) yang mengakibatkan kerusakan struktural, sehingga menghasilkan bahan yang lebih amorf. Pada Tabel 2 ditunjukkan komposisi beberapa unsur atau basa-basa yang dapat dipertukarkan yang terdapat pada kedua jenis zeolit dari beberapa perlakuan. Dari kedua jenis zeolit tersebut diketahui rata-rata terjadi penurunan kation univalen pada setiap tahap perlakuan pada masing-masing jenis zeolit tersebut. Pada zeolit modifikasi, kation monovalen Na mengalami kenaikan, hal ini berhubungan dengan meningkatnya nilai KTK dan terbentuknya zeolit PNa 2. Perlakuan yang dilakukan pada zeolit menunjukkan telah terjadi pertukaran kation

36 dan hilangnya unsur-unsur pengotor karena adanya perubahan kandungan pada setiap tahap. Tabel 2 Unsur-unsur yang terkandung pada karekteristik sampel zeolit dalam berbagai kondisi Zeolit Perlakuan Ca Mg K Na P (ppm) (ppm) (me/100g) (me/100g) (ppm) Cikalong Preparasi Aktifasi Modifikasi Lampung Preparasi Aktifasi Modifikasi Dari analisis EDS diketahui bahwa untuk tahap preparasi dan modifikasi dengan mengambil rata-rata 3 titik sampel sebagai perwakilan masing-masing zeolit, menunjukkan kandungan utama zeolit Si mengalami kenaikan. Untuk zeolit Cikalong kadar Si naik dari ppm menjadi ppm sedangkan zeolit Lampung dari ppm menjadi ppm walaupun terjadi sedikit pergeseran Al, untuk zeolit Cikalong dari 3.59 ppm menjadi 3.50 ppm sedangkan zeolit Lampung dari 4.0 ppm menjadi 3.32 ppm. Analisis Na tetap menunjukkan kenaikan pada kedua zeolit (Lampiran 2 dan 3). Dari hasil analisis komposisi, kedua zeolit menunjukkan telah termodifikasi oleh asam fosfat dan telah terjadi pertukaran kation dari setiap perlakuan, dengan tidak mengubah komponen penciri dari jenis zeolit tersebut. Hasil modifikasi juga menunjukkan tidak mengakibatkan terjadinya dealuminasi ditandai dengan naiknya nilai KTK. Hal ini sesuai pula dengan penelitian Ozkan & Ulku (2005)

37 bahwa penggunaan HCL 5 M ternyata tidak menurunkan kandungan SiO 2 dan Al 2 O 3 kecuali jika dipanaskan pada suhu >75 C. Hasil analisis karakterisasi zeolit Perubahan struktur kristalinitas yang terjadi pada zeolit mulai dari proses tanpa perlakuan maupun akibat perlakuan mulai dari preparasi, aktivasi dan modifikasi dapat diketahui melalui karakterisasi dengan XRD seperti terlihat pada zeolit Cikalong yang ditunjukkan oleh Gambar 5. Intensitas Modifikasi Aktivasi Preparasi θ (a) (b) (c) Gambar 5 Difraktogram XRD zeolit Cikalong (a) sebelum perlakuan, (b) dengan perlakuan; tahap preparasi, aktivasi, dan modifikasi (c) spektrum standar jenis zeolit mordenit

38 Gambar 5(a) menunjukkan difraktogram XRD zeolit Cikalong sebelum dilakukan tahap preparasi. Diketahui berbagai puncak yang muncul pada rentang sudut difraksi (2θ) antara Intensitas tertinggi muncul pada beberapa sudut 2θ di antaranya , , , dan Apabila dibandingkan posisi puncak yang didapat dari data pengukuran dengan standar difraksi sinar-x atau kartu JCPDS (Joint Committee Powder Diffraction Standard) jenis mineral mordenit (c), posisi puncak-puncaknya berada pada rentang sudut difraksi (2θ), di antaranya 9.754, , , dan Pada gambar terlihat banyak puncak karena masih banyaknya pengotor. Sedangkan pada gambar zeolit Cikalong hasil preparasi (a) menunjukkan beberapa intensitas di antaranya , , , dan Bila dibandingkan dengan zeolit Cikalong aktivasi, hasil difraktogram menunjukkan terjadi pergeseran yang tidak signifikan dimana intensitas puncak muncul pada beberapa sudut di antaranya , , , dan serta beberapa puncak pada preparasi sudah tidak nampak lagi di antaranya puncak pada sudut dan yang menunjukkan hilangnya pengotor-pengotor. Karakterisasi zeolit Cikalong modifikasi menunjukkan beberapa puncak dengan sudut difraksi 2θ, di antaranya , , , dan yang mendekati standar yaitu Beberapa pengotor sudah hilang ditandai dengan hilangnya beberapa puncak dibandingkan dari hasil aktivasi sebelumnya, diantaranya puncak pada sudut , namun muncul puncak baru pada sudut Jadi berdasarkan hasil difraktogram sinar-x dari sebelum perlakuan, kemudian dilakukan preparasi dan aktivasi tidak merubah struktur zeolit akibat pemanasan maupun aktivasi dengan penambahan HCl. Begitu pula yang terjadi pada zeolit Lampung yang merupakan jenis klinoptilolit berdasarkan spektrum standarnya, tidak ada pergeseran puncak yang signifikan namun muncul puncak baru setelah diaktivasi (Gambar 6). Berarti proses preparasi dan aktivasi dari hasil spektrum XRD zeolit Lampung dapat diprediksi juga bahwa berhasil menghilangkan senyawa-senyawa pengotor dan sedikit mengubah kedudukan atom-atom yang ada pada strukturnya.

39 Intensitas Modifikasi Aktivasi Preparasi θ (a) (b) (c) Gambar 6 Difraktogram XRD zeolit Lampung (a) sebelum perlakuan, (b) dengan perlakuan; tahap preparasi, aktivasi dan modifikasi (c) standar difraksi jenis zeolit klinoptilolit Pengukuran pori permukaan hasil modifikasi ditentukan dengan menggunakan metode BET, diperoleh bahwa luas permukaan zeolit Cikalong lebih besar yaitu m 2 /g, sedangkan zeolit Lampung m 2 /g. Perbedaan luas permukaan tersebut dapat disebabkan pengaruh dari hilangnya senyawasenyawa pengotor dan banyaknya pertukaran kation yang terjadi pada struktur kristal zeolit tersebut. Metode BET merupakan pengukuran berdasarkan kekuatan interaksi antara permukaaan zeolit dengan uap air namun volume dari mikropori tidak berubah secara signifikan walaupun penghapusan aluminium sangat sensitif terhadap konsentrasi larutan HCl (Ozkan & Ulku 2005).

40 preparasi aktivasi modifikas (a) preparasi aktivasi modifikasi Gambar 7 Hasil SEM zeolit Cikalong (a) dan Lampung (b) (b) Hasil SEM (Scanning Electron Microscope) pada Gambar 7 dengan perbesaran 2000x dengan skala perbandingan pada gambar 10μm, menunjukkan morfologi permukaan kedua zeolit mengalami perubahan bentuk permukaan. Pada gambar zeolit Cikalong preparasi menunjukkan permukaan masih belum teratur menyatakan masih banyaknya senyawa pengotor, setelah diaktivasi permukaan terlihat lebih teratur dan seragam, dan setelah dimodifikasi permukaan lebih bersih dengan bentuk partikel yang lebih kecil, begitu pula pada zeolit Lampung pada hasil modifikasi menunjukkan permukaan menjadi lebih halus. Hal ini menunjukkan bahwa dari tahap proses preparasi, aktivasi, dan modifikasi pada kedua zeolit mampu mengubah permukaan zeolit menjadi lebih kecil dan teratur.