SINTESIS DAN KARAKTERISASI SENYAWA KOMPLEKS DARI PERAK NITRAT DENGAN LIGAN CAMPURAN

Transkripsi

1 SINTESIS DAN KARAKTERISASI SENYAWA KOMPLEKS DARI PERAK NITRAT DENGAN LIGAN CAMPURAN TRI-o-TOLILFOSFINA DAN TIOUREA Sukma Hidayatullah, Fariati, Effendy Jurusan Kimia, FMIPA,Universitas Negeri Malang Jalan Semarang 5, Malang ABSTRAK: Sintesis senyawa kompleks dari AgNO 3 dengan ligan campuran otp dan tu pada perbandingan stoikiometri sebesar 1 : 1 : 1 dalam pelarut campuran 4 ml metanol dan 3 ml asetonitril, menghasilkan kristal-kristal tidak berwarna. Hasil pengukuran daya hantar listrik dan uji kualitatif ion nitrat berdasarkan metode Aliase Devarda menunjukkan bahwa senyawa kompleks hasil sintesis merupakan senyawa ionik. Analisis EDX memberikan rumus empiris C 22 H 25 AgN 3 O 3 PS. Berdasarkan rumus empiris tersebut maka senyawa hasil sintesis merupakan senyawa kompleks ionik yang terdiri dari AgNO 3, otp, dan tu dengan perbandingan 1 : 1 : 1. Kemungkinan rumus kimia dari senyawa kompleks hasil sintesis adalah [Ag(otp)(tu)]NO 3 dan [Ag(otp)(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2. Perhitungan energi bebas menunjukkan bahwa senyawa kompleks [Ag(otp)(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2 memiliki energi bebas lebih rendah. Berdasarkan fakta tersebut dapat disimpulkan bahwa senyawa kompleks hasil sintesis adalah [Ag(otp)(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2, dengan kation kompleks [Ag(otp)(μ-tu)] 2 2+ memiliki geometri trigonal planar terdistorsi di sekitar atom pusatnya. Kata kunci: struktur, sintesis, senyawa kompleks, AgNO 3, tri-o-tolilfosfina, tiourea ABSTRACT: Synthesis coordination compound of AgNO 3 with mixed ligands of otp and tu on 1 : 1 : 1 stoichiometry ratio in mixed solvent consisting of 4 ml methanol and 3 ml acetonitrile, produces colorless crystals. Result of electrical conductivity measurement and qualitative nitrate test based on Devarda Aliase method indicate that the obtained compound is an ionic one. EDX analysis gives empirical formula of C 22 H 25 AgN 3 O 3 PS. Based on this empirical formula, the compound obtained is an ionic coordination compound consisting of AgNO 3, otp, and tu with 1 : 1 : 1 ratio. The possible chemical formulas of this compound are [Ag(otp)(tu)]NO 3 and [Ag(otp)(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2. Calculation of free energy indicates that [Ag(otp)(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2 has lower free energy. Based on the fact, it can be concluded that the coordination compound obtained is [Ag(otp)(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2 with the cation of [Ag(otp)(μ-tu)] 2 2+ having distorted trigonal planar geometry about its center atom. Keywords: synthesis, structure, coordination compound, AgNO 3, tri-o-tolylphosphine and thiourea Perak nitrat dapat membentuk senyawa kompleks dengan ligan PPh 3 (Stein dan Knobler, 1977; Harker dan Tiekink, 1989; Ajibade, 2013; Bruce dan Duffy, 1986; Barron dkk., 1986) dan ligan tu (Ahmad dkk., 2002 dan Bowmaker dkk., 2009). Selain itu, AgNO 3 juga dapat membentuk senyawa kompleks dengan ligan campuran PPh 3 dan tu pada stoikiometri sebesar 1 : 1 : 1 yang memiliki rumus kimia [Ag(PPh 3 )(μ-tu)(ono 2 )] 2.[Ag(PPh 3 )(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2 (Isab dkk.,2010). Dalam kisi kristal senyawa kompleks tersebut terdapat dua macam senyawa, yaitu dimer molekuler [Ag(PPh 3 )(μ-tu)(ono 2 )] 2 yang memiliki geometri tetrahedral terdistorsi di sekitar atom pusatnya dan dimer ionik [Ag(PPh 3 )(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2 dengan kation kompleks [Ag(PPh 3 )(μ-tu)] 2 2+ yang memiliki geometri trigonal planar terdistorsi di sekitar atom pusatnya. Pada kedua dimer tersebut tu berlaku sebagai ligan jembatan. 1

2 Tri-o-tolilfosfina (otp) merupakan turunan dari PPh 3. Otp merupakan ligan yang lebih ruah dibandingkan PPh 3 karena adanya substituen gugus metil di posisi orto pada gugus fenil. Adanya substituen tersebut akan menghasilkan dua macam efek, yaitu efek sterik dan efek elektronik. Efek sterik akan menyebabkan atom P pada ligan otp lebih sulit didonorkan ke atom pusat dibandingkan atom P pada ligan PPh 3. Efek elektronik dihasilkan oleh gugus metil karena ia merupakan gugus pendorong elektron (gugus +I). Efek elektronik ini menyebabkan rapatan elektron pada atom P di ligan otp lebih besar dibandingkan rapatan elektron pada atom P di ligan PPh 3. Efek sterik menyebabkan ligan otp cenderung lebih lemah dibandingkan ligan PPh 3. Sebaliknya, efek elektronik menyebabkan ligan otp cenderung lebih kuat dibandingkan ligan PPh 3. Hasil-hasil penelitian menunjukkan bahwa pada ligan otp efek sterik lebih dominan dibandingkan efek elektronik (Di Nicola dkk., 2007). Hal tersebut berdasarkan data perbandingan panjang ikatan Ag-P pada senyawa kompleks [Ag(O 2 NO)(N,N -bq)(pph 3 )] dan [Ag(O 2 NO)(N,N -bq)(otp)] (Di Nicola dkk., 2007). Panjang ikatan Ag-P pada senyawa kompleks [Ag(O 2 NO)(N,N -bq)(otp)] adalah 2,419 Å. Ikatan tersebut adalah lebih panjang daripada ikatan Ag-P pada senyawa kompleks [Ag(O 2 NO)(N,N -bq)(pph 3 )], yaitu sebesar 2,363 Å karena untuk mengurangi efek tolakan antarligan akibat lebih ruahnya struktur ligan otp daripada PPh 3. Senyawa kompleks [Ag(PPh 3 )(μ-tu)(ono 2 )] 2.[Ag(PPh 3 )(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2 disintesis dengan menggunakan AgNO 3 : PPh 3 : tu dengan perbandingan mol sebesar 1 : 1 : 1 (Isab dkk., 2010). Senyawa kompleks dari AgNO 3 dengan ligan otp dan tu untuk stoikiometri 1 : 1 : 1 belum disintesis. Kekuatan ligan PPh 3 dan otp dapat dianggap tidak banyak berbeda. Hal ini dapat dijadikan sebagai alasan bahwa senyawa kompleks dari AgNO 3 dengan otp dan tu dapat disintesis pada perbandingan mol sebesar 1 : 1 : 1. Tujuan penelitian adalah mensintesis senyawa kompleks tersebut dan menentukan strukturnya berdasarkan analisis EDX dan HyperChem versi 8.0. Berdasarkan strukturnya maka dapat dijelaskan pengaruh dari gugus metil terhadap struktur senyawa kompleks yang dihasilkan. Metodologi Alat Alat-alat yang digunakan adalah tabung reaksi, klem, statif, manice, spatula, kaca arloji, pipet tetes, corong kaca, alumunium foil, karet gelang, kertas saring, bak ultrasonik Branson 1510, neraca analitik Sartorius Element ELT 103, alat ukur titik lebur Fisher Scientific, konduktometer Omega Engineering INC, dan SEM-EDX FEI Inspect S-50-AMETEK. Bahan Bahan yang digunakan sebagian besar tergolong pro-analysis (p.a) Merck, Germany, seperti AgNO 3, tu, otp, CH 3 OH, CH 3 CN, dan KNO 3, kecuali H 2 O yang berasal dari hasil destilasi dan NaOH teknis. 2

3 Eksperimen Penelitian terdiri dari dua tahap, pertama sintesis senyawa kompleks dari AgNO 3 dengan ligan campuran otp dan tu pada stoikiometri sebesar 1 : 1 : 1. Kedua, karakterisasi senyawa hasil sintesis yang meliputi uji titik lebur, daya hantar listrik (DHL), uji kualitatif ion nitrat, SEM-EDX, dan analisis energi bebas menggunakan program HyperChem versi 8.0. Sintesis Senyawa Kompleks Sintesis senyawa kompleks dilakukan dengan menambahkan larutan tu (0,0190 g; 0,2500 mmol; 2 ml CH 3 OH) ke dalam tabung reaksi berisi campuran AgNO 3 (0,0425 g; 0,2500 mmol; 2 ml MeOH) dan otp (0,0760 g; 0,2500 mmol; 3 ml CH 3 CN). Campuran ditutup dengan aluminium foil dan digetarkan di bak pencuci ultrasonik selama 30 menit pada temperatur 28 C. Aluminium foil dilubangi sebesar jarum, kemudian dibiarkan pada temperatur 7 C (almari es) dan diperoleh kristal tidak berwarna setelah lima hari. Karakterisasi Senyawa Kompleks Hasil Sintesis Uji titik lebur digunakan untuk mengetahui terbentuk atau tidaknya senyawa baru. Jenis senyawa baru, ionik atau molekuler, diidentifikasi dengan membandingkan DHL senyawa kompleks yang diperoleh terhadap DHL pelarut dan AgNO 3. Pelarut yang digunakan adalah campuran 6 ml metanol dan 4,5 ml asetonitril. Uji kualitatif ion nitrat dilakukan untuk mendukung hasil analisis DHL. Rumus empiris senyawa kompleks didasarkan pada perbandingan terkecil persentase atom dan massa unsur penyusun senyawa hasil analisis SEM-EDX (Scanning Electron microscopy Energy Dispersive X-Ray). Kemungkinan struktur yang diperoleh berdasarkan hasil DHL dan rumus empiris dihitung energi bebas menggunakan program HyperChem versi 8.0. Struktur senyawa yang dipilih adalah yang memiliki energi bebas terendah. Hasil dan Pembahasan Sintesis Senyawa Kompleks AgNO 3 : otp : tu Data uji titik lebur menunjukkan bahwa reaski antara AgNO 3, otp dan tu dengan perbandingan mol sebesar 1 : 1 : 1 dalam pelarut campuran 4 ml metanol dan 3 ml asetonitril menghasilkan kristal-kristal tidak berwarna dan berbentuk prisma. Sesuai dengan teori medan kristal, kompleks dari ion logam d 10 tidak berwarna karena orbital d terisi penuh sehingga tidak terjadi transisi elektron pada orbital d-d. Karakterisasi Senyawa Hasil Reaksi antara AgNO 3, otp, dan tu Karakterisasi senyawa hasil sintesis adalah didasarkan atas uji titik lebur, uji daya hantar listrik, uji kualitatif ion nitrat, analisis SEM-EDX, dan analisis HyperChem versi 8.0. Hasil karakterisasi senyawa kompleks diberikan pada Tabel 1. 3

4 Tabel 1. Hasil Karakterisasi Senyawa Kompleks Hasil Sintesis Karakterisasi Hasil Titik lebur ( C) Kompleks Melebur pada 158, terdekomposisi pada 160 AgNO otp tu Analisis daya hantar listrik Kompleks AgNO 3 Pelarut (CH 3 OH dan CH 3 CN) Uji kualitatif ion nitrat Analisis EDX Ag P S N O C Analisis EDX Ag P S N O C (μs) 153, ,867 5,490 Positif (%At) 2,43 (3,23) 2,46 (3,23) 2,87 (3,23) 7,48 (9,68) 8,43 (9,68) 76,33 (70,95) (%Wt) 16,53 (19,63) 4,96 (5,82) 5,61 (5,64) 8,51 (7,64) 6,60 (8,73) 57,79 (48,00) Analisis HyperChem versi 8.0 Energi bebas Kemungkinan struktur [Ag(tu)(otp)]NO 3 Kemungkinan struktur [Ag(μ-tu)(otp)] 2 (NO 3 ) 2 (kkal/mol) , , Keterangan: %At = persentase atomik, %Wt = persentase massa angka yang dicetak miring merupakan persentase atom dan massa secara teoritis Analisis daya hantar listrik yang diberikan pada Tabel 1, menunjukkan bahwa senyawa kompleks hasil sintesis merupakan senyawa ionik. Hal tersebut didukung oleh uji kualitatif ion nitrat berdasarkan metode Aliase Devarda. Keberadaan ion nitrat diidentifikasi dengan terbentuk gas NH 3 yang dapat membirukan kertas lakmus merah. Hasil uji kualitatif ion nitrat menunjukkan hasil positif. Reaksi uji kualitatif ion nitrat tersebut dituliskan pada persamaan reaksi (1). 3NO - 3 (aq) + 8Al(s) + 5OH - (aq) + 18H 2 O(aq) 3NH 3 (g) + 8[Al(OH) 4 ] - (aq). Persamaan reaksi uji kiualitatif ion nitrat (1) Hasil analisis SEM-EDX didapatkan perbandingan persentase atom Ag : P : S sebesar 2,43 : 2,87 : 2,46 dengan perbandingan terkecil adalah 1 : 1 : 1, sehingga memiliki prediksi rumus empiris, yaitu C 22 H 25 AgN 3 O 3 PS. Dari rumus empiris tersebut maka senyawa hasil sisntesis merupakan senyawa kompleks ionik yang terdiri dari AgNO 3, otp dan tu dengan perbandingan 1 : 1 : 1. Senyawa 4

5 hasil sintesis merupakan senyawa kompleks dengan dua kemungkinan struktur, yaitu monomer ionik [Ag(otp)(tu)]NO 3 dan dimer ionik [Ag(otp)(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2. Berdasarkan hasil analisis HyperChem versi 8.0 melalui metode semi-empiris, energi bebas struktur monomer ionik (-69115, kkal/mol) adalah lebih tinggi daripada struktur dimer ionik ( , kkal/mol). Oleh karena itu, senyawa kompleks hasil sintesis memiliki kemungkinan struktur dimer ionik dengan tu sebagai ligan jembatan seperti yang diberikan pada Gambar 1. Gambar 1. Kemungkinan Struktur Dimer Ionik Kompleks Hasil Sintesis Berdasarkan HyperChem versi 8.0 Berdasarkan hasil karakterisasi dapat ditulis persamaan reaksi sintesis menggunakan pelarut campuran 4 ml metanol dan 3 ml asetonitril seperti pada persamaan (2). 2 AgNO otp + 2 tu [Ag(otp)(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2 (s) Analisis HyperChem versi 8.0 juga memberikan informasi panjang dan sudut ikatan kompleks hasil sintesis seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2. Sudut ikatan P-Ag-S sebesar lebih besar dari sudut normal trigonal planar (120 ). Berdasarkan sudut ikatan tersebut senyawa kompleks hasil sintesis memiliki struktur trigonal planar terdistorsi akibat struktur ligan tu dan otp yang ruah. Penyimpangan sudut normal trigonal planar pada senyawa kompleks hasil sintesis adalah lebih besar daripada kompleks [Ag(PPh 3 )(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2 (P-Ag-S = 127,583 ) (Isab dkk., 2010) akibat dari struktur otp yang lebih ruah daripada PPh 3. Data panjang ikatan Ag-P hasil analisis HyperChem versi 8.0 pada senyawa kompleks hasil sintesis adalah 2,45822 Å. Panjang ikatan Ag-P tersebut adalah lebih panjang daripada panjang ikatan Ag-P pada kompleks [Ag(PPh 3 )(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2, yaitu 2,41571 Å (Isab dkk., 2010) karena untuk mengurangi efek tolakan akibat ruahnya ligan otp. Berdasarkan hal tersebut dapat disimpulkan bahwa pada senyawa kompleks hasil sintesis efek sterik ligan otp lebih dominan daripada efek elektronik. 5

6 Tabel 2. Panjang dan Sudut Ikatan Senyawa Kompleks Hasil Sintesis Parameter [Ag(otp)(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2 Panjang ikatan (Å) (Å) Ag(1)-P(1) 2,45822 Ag(2)-P(2) 2,45579 Ag(1)-S(1) Ag(1)-S(2) Ag(2)-S(1) Ag(2)-S(2) Sudut ikatan ( ) P(1)-Ag(1)-S(1) P(1)-Ag(1)-S(2) S(1)-Ag(1)-S(2) P(2)-Ag(2)-S(1) P(2)-Ag(2)-S(2) S(1)-Ag(2)-S(2) C(1)-S(1)-Ag(1) C(1)-S(1)-Ag(2) C(2)-S(2)-Ag(1) C(2)-S(2)-Ag(2) Ag(1)-S(1)-Ag(2) Ag(1)-S(2)-Ag(2) ( ) 95, , , ,7436 Penutup Senyawa kompleks dari AgNO 3 dengan ligan campuran otp dan tu pada stoikiometri sebesar 1 : 1 : 1 merupakan senyawa kompleks ionik dengan rumus kimia [Ag(otp)(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2. Kation kompleks dari senyawa tersebut adalah [Ag(otp)(μ-tu)] 2 2+ yang merupakan dimer ionik dengan geometri di sekitar atom pusat adalah trigonal planar terdistorsi. Perlu dilakukan analisis XRD-single crystal untuk memperoleh struktur kompleks yang absolut. Daftar Rujukan Ahmad, S., Isab, A.A. & Perzanowski, H.P Silver(I) Complexes of Thiourea. Transition Metal Chemistry, 27: Ajibade, P.A Synthesis and Crystal Structure of (Nitrato-O.O )- bis(triphenylphosphine)-silver(i) Toluene Mono-solvate. International Journal of Physical Siences, 8(1): Barron, P.F., Dyason, J.C. & Healy, P.C Lewis Base Adducts of Group 11 Metal. Part 24. Co-ordination of Triphenylphosphine with Silver Nirate. A Solid-state Cross-polarization Magic Angle Spinning 31 P Nuclear Magnetic Resonance, Crystal Structure, and Infra Red Spectroscopy Study of Ag(PPh 3 ) n NO 3 (n = 1-4). Dalton Transition, 5: Bowmaker, G.A., Skelton, B.W. & White, A.H Structural and Infrared Spectroscopic Studies of some Novel Mechanochemically Accessed Adducts of Silver(I) Oxyanion Salts with Thiourea. Inorganic Chemistry, 48:

7 Bruce, M.I. & Duffy, D.N Chemistry of the Group-1B Metals. XVIII. Crystal and Molecular Structures of Nitratotris(Triphenylphosphine)Silver(I), Ag(O 2 NO)(PPh 3 ) 3. Australian Journal of Chemistry, 39(10): Di Nicola, C., Effendy, Marchetti, F., Pettinari, C., Skelton, B.W. & White, A.H Synthesis and Structural Characterization of Adducts of Silver(I) Nitrate with ER 3 (E = P, As, Sb; R = Ph, cy, o-tolyl, mes) of 2,2 - bipyridyl, L, AgNO 3 :ER 3 :L (1:1:1). Inorganica Chimica Acta, 360: Harker, C.S.W. & Tiekink, E.R.T Nitratobis(triphenylphosphine)silver(I) Benzene Solvate (1/1). Acta Crystallography, C45: Isab, A.A., Nawaz, S., Saleem, M., Altaf, M., Monimmul-Mehboob, M., Ahmad, S. & Evans, H.S Synthesis, Characterization and Antimicrobial Studies of Mixed Ligand Silver(I) Complexes of Thioureas and Triphenylphosphine; Crystal Structure of {[Ag(PPh 3 )(tiourea)(no 3 )] 2.[Ag(PPh 3 ) 2 (tiourea)] 2 (NO 3 ) 2 }. Polyhedron, 29: Stein, R.A. & Knobler C Crystal and Molecular Structure of a 1 : 1 Complex of Silver Nitrate and Triphenylphosphine, AgNO 3.P(C 6 H 5 ) 3. Inorganic Chemistry, 16 (2):