SINTESIS ELEKTROLIT PADAT BERBASIS GELAS LITHIUM (Ag 2

Transkripsi

1 Akreditasi LIPI Nomor : 536/D/2007 Tanggal 26 Juni 2007 ABSTRAK SINTESIS ELEKTROLIT PADAT BERBASIS GELAS LITHIUM S) X ) 1-X Mohammad Ihsan 1, Evvy Kartini 1 danyokiyulizar 2 1 Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN) - BATAN Kawasan Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang 2 Program Studi Magister, Ilmu Kimia - UI Kampus Baru UI, Depok mhdihsan@batangoid SINTESIS ELEKTROLIT PADAT BERBASIS GELAS LITHIUM Sintesis elektrolit padat berbasis gelas lithium telah dikembangkan Sintesis bahan konduktor superionik berbasis gelas untuk x = 0, x = 0,3, dan x = 0,5 dilakukan dengan cara mencampur LiPO 3 dan S hasil milling menggunakan metode melt quenching Karakterisasi difraksi sinar-x menunjukkan bahwa substrat (x=0, LSX 00), (LSX 03), dan (LSX 05) pada umumnya masih bersifat amorf Karakterisasi sifat termal dengan DSC memperlihatkan terjadi penurunan temperatur ) dari T g = 149 o C untuk bahan LiPO 3 (x = 0, LSX 00) menjadi sekitar 147 o C untuk (LSX 05) Karakterisasi morfologi dengan SEM memperlihatkan adanya permukaan yang mulus tanpa adanya butiran-butiran partikel pada komponen LiPO 3 Sementara mulai terlihat butiran partikel terlarut dalam matriks LiPO 3 pada bahan -C (LSX 03 C), dan - C (LSX 05 C) Peningkatan jumlah S pada akan secara konsisten meningkatkan konduktivitas bahan superionik Perlakuan milling terhadap bahan S juga mampu meningkatkan nilai konduktivitas bahan superionik Bahan superionik S) 05 ) 05 yang telah mengalami proses milling, nilai konduktivitasnya meningkat dari sebelumnya 2,5 x 10-3 S/cm menjadi 1,143 S/cm Kata kunci : Elektrolit padat, Gelas,, Milling ABSTRACT SYNTHESIS OF SOLID ELECTROLYTE BASED ON LITHIUM GLASS Synthesis of solid eletrolyte based on lithium glass has been developed Melt quenching method was used to synthesize the superionic conducting glasses with x = 0, 03, and 05 by using LiPO 3 and S X-ray diffraction showed that LiPO 3 (x = 0, LSX 00) S) 03 ) 07, (LSX 03) and S) 05 ) 05 (LSX 05) have amorphous structure Thermal data measured by DSC showed that the glass transition temperature decreases from 149 o C for x = 0 (LSX 00) to 147 o C for x = 05 (LSX 05) SEM photo of LiPO 3 showed smooth surface without grain, while for S) 03 ) 07 -C (LSX 03 C) and S) 05 ) 05 -C (LSX 05 C), the S grain that dissolved in LiPO 3 matrix is shown Increasing of S in LiPO 3 glass consistently increased the conductivity of superionic The milling of S could also increase the conductivity of superionic, in which the conductivity of S) 05 ) 05 superionic increased from 25 x 10-3 S/cm to 1143 S/cm Key words : Solid electrolyte, Glass,, Milling PENDAHULUAN Kebutuhan akan energi yang semakin meningkat akhir-akhir ini menyebabkan para ahli berusaha mengembangkan sumber-sumber energi baru Salah satu yang sedang dikembangkan adalah bahan konduktor superionik sebagai bahan elektrolit padat Bahan konduktor superionik merupakan padatan ionik yang memiliki konduktivitas listrik yang tinggi yaitu ~σ > 10-1 S/cm dan energi aktivasi yang rendah yaitu ~0,1 ev [1-3] Namun pada kebanyakan kristal superionik seperti AgI, S dan CuI bersifat superionik pada suhu tinggi yaitu setelah mengalami perubahan fasa disekitar suhu transisi fasanya [4] Konduktivitas yang tinggi hanya pada rentang suhu yang cukup tinggi (> 100 o C) menjadi permasalahan utama yang ditemui 176

2 Sintesis Elektrolit Padat Berbasis Gelas Lithium (Mohammad Ihsan) dalam penggunaan bahan konduktor superionik Oleh karena itu, pada penelitian ini telah dikembangkan bahan konduktor superionik berbasis gelas (superionic conducting glasses) karena sifatnya yang mudah dibuat dan divariasi bentuknya, suhu leleh tidak terlalu tinggi, tidak memiliki batas butir dan memiliki daerah komposisi yang cukup lebar [5] Penelitian bahan konduktor superionik berbasis gelas telah banyak dilakukan oleh peneliti sebelumnya [6-8] Bahan superionik S telah digunakan pada sistem (AgPO 3 [9] Penelitian sebelumnya telah menggunakan bahan pada sistem (AgI) x dan (AgBr) x [10-11] Pada penelitian ini, akan diteliti bahan konduktor superionik baru berbasis gelas Dasar pemilihan S adalah karena senyawa ini memiliki konduktivitas ionik yang cenderung bertambah tinggi beberapa besaran orde (1-3,8) S/cm pada suhu tinggi dan bila dibandingkan dengan senyawa-senyawa superionik lainnya suhu transisi fasa senyawa ini relatif rendah (~180 C) Untuk substrat gelas yang dipilih adalah LiPO 3 karena selain memiliki suhu transisi gelas yang rendah, bahan gelas ini juga mudah dibuat Penelitian ini bertujuan membuat bahan konduktor superionik berbasis gelas serta mempelajari pengaruh variasi penambahan S terhadap konduktivitas listrik dan karakteristik lain pada bahan konduktor superionik berbasis gelas Selain itu, penelitian ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh milling terhadap konduktivitas dan karakteristik lain dari bahan konduktor superionik berbasis gelas METODE PERCOBAAN Bahan Bahan yang diperlukan untuk pembuatan elektrolit padat berbasis gelas lithium adalah serbuk NH 4 98,0% dari Caledon, serbuk 99,0% dari Merck, serbuk S dengan kemurnian 99% buatan Soekawa Chemicals, dan nitrogen cair Alat Peralatan yang dipakai dalam pembuatan adalah neraca analitis, botol timbang, spatula, mortar, krusibel porselen, furnace, krusibel tang dan wadah nitrogen cair, vial dan bola milling Cara Kerja Substrat LiPO 3 dipreparasi melalui pemanasan bahan awal dan NH 4 Pembuatan bahan berdasarkan bahan awal dapat dilakukan melalui tahapan berikut : 2 NH 4 P 2 + 2NH O O + CO 2 O + P 2 2LiPO 3 2NH 4 + 2LiPO 3 + 2NH O + CO 2 Bahan dan NH 4 ditimbang sejumlah tertentu dicampur, digerus dalam mortar porselen, lalu dimilling selama 10 menit sehingga diperoleh serbuk yang homogen Campuran bahan awal dipindahkan ke dalam krusibel porselen dan dimasukkan ke dalam tungku Thermolyne Furnace lalu dipanaskan dengan tahap perlakuan panas (heat treatment) hingga 825 o C Lelehan kemudian dituang dan didinginkan dalam lingkungan nitrogen cair (metode rapid/melt quenching) dan dikarakterisasi dengan XRD, DSC, SEM, dan LCR meter Untuk mensintesis elektrolit padat berbasis gelas ) 1-X (x=0(lsx00),x=0,3(lsx03),danx=0,5 (LSX 05) dilakukan dengan mencampur S hasil milling dengan LiPO 3 dalam komposisi tertentu, digerus dalam mortar porselen, lalu dimilling selama 10 menit sehingga diperoleh serbuk yang homogen Campuran bahan dipindahkan ke dalam krusibel porselen dan dimasukkan ke dalam tungku Thermolyne Furnace lalu dipanaskan dengan tahap perlakuan panas (heat treatment) hingga 900 o C Lelehan kemudian dituang dan didinginkan dalam lingkungan nitrogen cair (metode rapid/melt quenching) Lalu hasilnya dikarakterisasi dengan XRD, DSC, SEM, dan LCR meter HASIL DAN PEMBAHASAN Produk yang diperoleh pada pembuatan bahan dengan komposisi S (x) = 0 (LSX 00) adalah substrat transparan dan tidak berwarna Produk ini dihasilkan melalui metode pendinginan cepat (rapid quenching) dengan cara menuangkan lelehan langsung ke dalam nitrogen yang bertujuan untuk menghasilkan produk yang amorf dengan tatanan atom-atom acak dan tidak memiliki simetri periodik Substrat yang bersifat amorf memiliki distribusi atomik yang sangat mirip dengan keadaan cairnya Struktur amorf ini memiliki ketidakteraturan yang diperlukan bagi terjadinya transport ion cepat yang pada akhirnya dapat memberikan konduktivitas ionik tinggi Bahan gelas pada komposisi metafosfat, misalnya 0,5 O + 0,5 P 2, idealnya terdiri dari tetrahedra, masing-masing unit dengan dua jembatan oksigen membentuk rantai polimer seperti yang diperlihatkan pada Gambar 1 [3] Produk yang diperoleh pada pembuatan bahan konduktor superionik berbasis gelas dengan komposisi S (x) = 0,3 (LSX 03) dan (x) = 0,5 (LSX 05) terdiri dari dua komponen dengan warna yaitu bening kekuningan, 177

3 O O - O - P - O - P - O - P O - O O - Li Li Gambar 1 Struktur rantai linier fosfat tetrahedral dari gelas lithium metafosfat LiPO 3 untuk komponen LiPO 3 (G) dan bening kehitaman untuk komponen komposit (C) Kedua produknya diberi kode LSX 05 DC untuk komponen komposit sedangkan yang satunya diberi kode LSX 05 DG untuk Produk yang mirip juga terjadi pada pembuatan, dimana digunakan tidak dimilling Terbentuknya dua komponen tersebut adalah karena perbedaan densitas yang cukup besar dari bahan-bahan awalnya, dimana densitas Ag dan Li sebagai padatan berturut-turut adalah 10,54 g/cm 3 dan 0,53 g/cm 3 Perbedaan densitas ini berakibat pada terbentuknya dua lapisan lelehan yang terpisah yang jika didinginkan dengan cepat (rapid quenching) akan membentuk dua komponen produk yang terpisah pula Hasil karakterisasi difraksi sinar-x ditunjukkan pada Gambar 2 Dari Gambar 2 terlihat bahwa LiPO 3 (LSX 00, x = 0) dan komponen komposit (LSX03C) memiliki puncak lebar (broadening) yang berpusat pada 2θ sekitar 24,5 o Hasil penelitian sebelumnya menunjukkan bahan kristalin LiPO 3 memiliki puncak yang tajam pada sudut hamburan tersebut [12] Puncak lebar tersebut menyatakan bahwa LiPO 3 dan komponen komposit (LSX03C) memiliki struktur amorf Pada sudut sekitar 30 o terdapat puncak kecil yang diduga merupakan puncak dari presipitat P 2 yang tersolidifikasi di dalam matriks gelasnya Untuk komponen gelas (LSX03G), pola difraksi menunjukkan bahan masih bersifat amorf dan terbentuk presipitat tersolidifikasi di dalam matriks gelasnya yang diidentifikasi dari adanya puncak kecil pada 2θ sekitar 65 o Pola difraksi bahan amorf juga terlihat pada komposisi x = 0,5, (LSX05) atau dengan kata lain kristal S terlarut dengan baik di dalam matriks Untuk komponen gelas dari, dimana Snya tidak dimilling (LSX05DG) diidentifikasi adanya presipitat tersolidifikasi di dalam matriks gelasnya yang diidentifikasi dari adanya puncak kecil dalam pola difraksinya pada 2 θ sebesar 65 o Secara keseluruhan dapat disimpulkan bahwa pada komposisi x = 0,5, sifat amorf masih mendominasi sifat kekristalan S seperti pada komposisi x = 0,3 Sifat termal bahan konduktor superionik dipelajari dengan menggunakan metode Differential Scanning Calorimetry (DSC) hingga suhu 350 o C Hasil yang diperoleh ditunjukkan pada Tabel 1 yang memperlihatkan bahwa LiPO 3 memiliki suhu transisi gelas pada suhu sekitar 149 o C Pada suhu transisi gelas ini, LiPO 3 mengalami perubahan fasa gelas yang padat menjadi cairan superdingin (supercooloed liquid) dengan viskositas lebih rendah dibandingkan viskositas gelas dalam bentuk padatan tetapi masih lebih tinggi dari viskositas cairan biasa Tingginya nilai viskositas yang dimiliki mencegah gelas membentuk kristal atau dapat dikatakan energi fasa gelas lebih tinggi dari energi kristal sehingga tidak menimbulkan kristalisasi Tidak terlihat adanya suhu peleburan atau pelelehan Menurut referensi, hal ini disebabkan karena memiliki suhu pelelehan jauh di atas 350 o C, yaitu pada suhu 649 o C [13] Selain itu terlihat terjadinya peningkatan suhu ) dari 149 o C untuk x = 0 (LSX00) menjadi di atas 160 o C untuk x = 0,3 (LSX03) Hal ini karena terjadi presipitasi kristalin S atau P 2 dimana struktur amorf dari mulai dipengaruhi oleh struktur kristal S atau P 2 Adanya presipitasi ini menyebabkan sulitnya pemutusan jaringan gelas sehingga menaikkan suhu transisi gelas T g Hasil DifraktogramLSX Dengan XRD Intensity (arbitrary unit) Intensitas LSX05 DC LSX05 DG LSX05 G LSX05 C LSX03 G 100 LSX03 C LSX00 0 (LiPO3) derajat (degree) Gambar 2 Difraktogram dari bahan (LSX) dengan x = 0, x = 0,3 dan x = 0,5 178

4 Sintesis Elektrolit Padat Berbasis Gelas Lithium (Mohammad Ihsan) Tabel 1 Data suhu transisi fasa (T f ), suhu ), suhu kristalisasi (T x ) dan titik leleh (T m ) pada bahan (G = komponen LiPO 3 dan C = komponen komposit) Sampel Tf T ( o C) Tg( T o C) Tx ( o C) Tm ( o f g T x T m C) LSX 00 ) LSX 03 LSX 05 S Eksperimen Referensi [14] C - 160,41 177,5 290,47 G C 147,4 165,47 291,09 G ,37 Eksperimen 178,9 Referensi [9] 199,4 - -` 822 Hal yang berbeda terjadi pada x = 0,5 (LSX05) Terjadi penurunan T g menjadi sekitar 147 o C bila dibandingkan T g 149 o C untuk x = 0 (LSX00) Fenomena ini terjadi karena semakin banyak larut dalam akan menyebabkan kenaikan volume bebas pada jaringan fosfat dan berakibat pada berkurangnya limit jangkauan kemampuan pembentukan gelas Hal ini disebabkan oleh menurunnya ionic cross linking pada jaringan fosfat Pada kondisi ini kemampuan pembentukan gelas menurun Karena jaringan gelas semakin sedikit terbentuk menyebabkan turunnya suhu ) karena energi termal yang dibutuhkan (a) (b) gelas untuk menjadi lunak pada fasa cairan superdingin menjadi lebih kecil Bahan dengan variasi komposisi S dianalisis strukturmikronya dengan menggunakan Scanning Electron Microscope (SEM) dengan perbesaran 5000 kali Gambar 3 (a), Gambar 3 (b) dan Gambar 3 (c), berturut-turut memperlihatkan morfologi komponen-komponen gelas dengan komposisi S dengan x berturut-turut 0,0, 0,3 dan 0,5 Morfologi dari substrat amorf (Gambar 3 (a)) memperlihatkan permukaan yang mulus tanpa adanya butiran-butiran partikel Hal ini memperlihatkan bahwa LiPO 3 merupakan gelas murni di mana sifat gelas adalah tidak mempunyai batas butir Struktur amorf dari yang terlihat dari difraksi sinar-x dapat dibuktikan berdasarkan citra SEM Sementara pada Gambar 3 (b) dan Gambar 3 (c) mulai terlihat butiran partikel terlarut dalam matriks LiPO 3 Analisis konduktivitas bahan dapat dilakukan dengan menggunakan model yang dikembangkan oleh Jonscher [14] Hasil analisis konduktivitas seperti diperlihatkan pada Tabel 2 memperlihatkan peningkatan jumlah S pada akan secara konsisten meningkatkan konduktivitas bahan Peningkatan konduktivitas tersebut tampak dengan adanya kenaikan konduktivitas dari 1,3 x 10-8 S/cm pada bahan dengan komposisi x = 0 (LSX 00)) menjadi 6,3 x 10-5 S/cm pada bahan dengan x = 0,3 (LSX 03 C) dan meningkat lagi menjadi 2,5 x 10-3 S/cm (LSX 05 C) Peningkatan konduktivitas terjadi karena ditambahkan ke dalam matriks gelas tersisip di antara jaringan gelas akan menambah jumlah pembawa muatan (charge carriers) dan merubah jumlah kation yang ada Hal tersebut akan menurunkan energi aktifasi yang diperlukan kation untuk bergerak dari satu kisi ke kisi yang lain dan meningkatkan mobilitas kation sehingga konduktivitas akan meningkat Tabel 2 Data nilai konduktivitas bahan superionik (c) Gambar 3 Strukturmikro bahan : (a) LSX 00; (b) LSX 03 C; (c) LSX 05 C Sampel Log σ o (S/cm) s σ o (S/cm) LSX 00-7,8759 0,0512 1,3x10-8 LSX 03 C -4,2022 0,0707 6,3x10-5 LSX 03 C mill -4,3483 0,0156 4,6x10-5 LSX 05 C -2,6019 0,0209 2,5x10-3 LSX 05 C mill 0,0581 0,0215 1,143 LSX 05 DC -4,2642 0,0291 6,3x10-5 LSX 05 DG -7,5972 0,0481 3,2x10-8 (AgBr) 0,3 B ( Ref [11]) (AgI ( Ref [10]) -6,5930 0,0164 2,5527 x ,5930 0,0346 3,942 x

5 Selain itu, S juga bertindak sebagai pemutus rantai fosfat S akan menyerang dan mendepolimerisasi rantai fosfat, dimana atom sulfur akan menggantikan oksigen yang ada di ujung rantai sehingga membentuk sistem (O 3 P-O-PO 2 S) 6- [15] Panjang rantai akan semakin menurun dengan peningkatan komposisi S Terputus-putusnya rantai fosfat lebih memudahkan ion-ion perak untuk berdifusi Peningkatan konduktivitas juga disebabkan adanya ekspansi dari jaringan matriks LiPO 3 ketika mendapat sisipan S sehingga memudahkan ion-ion Ag + untuk berdifusi Adanya perpindahan muatan tersebut menyebabkan kenaikan konduktivitas dan menurunkan energi aktifasi Bahan gelas dengan kandungan S (x) yang rendah memiliki konduktivitas yang juga rendah karena meskipun terdapat ruang yang cukup bagi pergerakan ion-ion Ag + namun jumlah ionion tersebut masih sedikit Sedangkan pada gelas dengan kandungan lebih tinggi terdapat rasio yang lebih berimbang antara ruang gerak dengan jumlah ionion sehingga diperoleh konduktivitas yang lebih tinggi Perlakuan milling terhadap bahan prekursor S juga mampu meningkatkan nilai konduktivitas bahan superionik Hal ini bisa kita amati dari nilai konduktivitas LSX 05 C Snya dimilling) yaitu 2,5 x 10-3 S/cm dan nilai konduktivitas LSX 05 DC Snya tidak dimilling) yaitu 6,3 x 10-5 S/cm Hal ini mungkin disebabkan meningkatnya ketidakteraturan (disored) bahan S akibat milling sehingga memudahkan terjadinya pergerakan ion Ag + Selain itu milling mengakibatkan perubahan ukuran butir menjadi kecil sehingga luas permukaan menjadi lebih besar, kontak butir dengan lempeng Cu pada saat pengukuran konduktivitas menjadi lebih banyak dan maksimum Bahan superionik yang telah mengalami proses milling, nilai konduktivitasnya meningkat dari 2,5 x 10-3 S/cm menjadi 1,143 S/cm Terjadinya kenaikan nilai konduktivitas setelah bahan mengalami milling diakibatkan perubahan ukuran butir menjadi kecil sehingga luas permukaan menjadi lebih besar KESIMPULAN Substrat (x=0,lsx00),, (LSX03), dan (LSX05) pada umumnya masih bersifat amorf Adanya S dalam menurunkan suhu ) Peningkatan jumlah S pada akan secara konsisten meningkatkan konduktivitas bahan Perlakuan milling terhadap bahan prekursor S juga mampu meningkatkan nilai konduktivitas bahan superionik Bahan superionik yang telah mengalami proses milling, nilai konduktivitasnya meningkat dari sebelumnya 2,5 x 10-3 S/cm menjadi 1,143 S/cm UCAPAN TERIMAKASIH Penulis berterimakasih kepada seluruh pimpinan dan staf PTBIN-BATAN atas bantuannya untuk penelitian ini Ucapan terima kasih kepada KMNRT atas bantuan dana penellitian melalui Program Insentif Terapan 2008 DAFTAR ACUAN [1] MUNSHI, MZA, Hand Book of Solid State Batteries and Capasitors, World Scientific, Singapore (1995) [2] KARTINI, E, Superionic Glass Research and Development of New Solid Electrolyte for Rechargeable Battery, Proceeding The 2007 Conference on Solid State Ionic, (2007) [3] SV DVINSKIKH, IV MURIN,AF PRIVALOV, E ROSSLER, H-M VIETH, Journal of Non Crystalline Solids, 240 (1998) [4] K K SISTLA, M SESHASAYE, Solid State Communications, 113 (2000) [5] SW MARTIN, J Am Ceram, Soc, 74 (1991) [6] E KARTINI, Laporan Riset Akhir, Riset Unggulan Terpadu VI, Kantor Menristek, Dewan Riset Nasional, Jakarta, (2000) [7] KARTINI E, et al, J Of Non Crystalline Solid, 312 (2002) [8] KARTINI E, Research and Development of New Solid Electrolyte for Rechargeable Battery, Final Report Indonesia International Joint Research Grant Program, ( ) [9] MAHARANI, S J, Skripsi Sarjana, FMIPA- Kimia, UI, (2007) [10] KARTIKIA, Skripsi Sarjana, FMIPA-Kimia, UI, (2007) [11] TEGUH YULIUS S P P, Skripsi Sarjana, FMIPA- Kimia, UI, (2007) [12] GRENIER and DURIFF, Z, Kristallogr, 137 (1973) 10 [13] IHSAN M, Synthesis and Characterization of (AgI) 05 (LiPO3) 05, Proceeding The 2007 Conference of Solid State Ionic, (2007) [14] A K JONSCHER, Nature, 261 (1977) 673 [15] LIU J, PORTIER J, TANGUY B, VIDEAU J-J, ANGEL C A Solid State Ionics, 34 (1988)