Uraian Materi Daya Hantar Listrik Larutan Elektrolit Daya hantar listrik atau konduktansi adalah kemampuan suatu media untuk membawa arus listrik. Arus listrik dapat melewati konduktor logam, seperti kawat besi atau tembaga, dalam bentuk aliran elektron. Sedangkan dalam media larutan elektrolit, arus listrik tidak bisa merambat secara langsung tetapi melalui media ion. Teori tentang konduktansi merupakan kebalikan dari teori hukum ohm tentang hambatan listrik. Berdasarkan hukum ohm tersebut, maka disusunlah teori tentang konduktovitas (daya hantar listrik spesifik) yang merupakan kebalikan dari resistivitas. Resistivitas merupakan tahanan dari suatu larutan yang diukur pada jarak 1 cm antara elektroda-elektrodanya. G = 1 R = K A l R = ρ l A ĸ = 1 ρ Dengan G : konduktansi (omh -1 ) I : panjang material (meter) ĸ : konduktovitas (omh -1 cm -1) ρ : resistivitas (ohm cm) Daya hantar listrik (G) merupakan kebalikan dari tahanan, sehingga daya hantar listrik mempunyai satuan ohm -1 (siemen). Apabila arus listrik dialirkan dalam suatu larutan yang mempunyai dua electrode, maka daya hantar listrik berbanding lurus dengan luas permukaan electrode (A) dan berbanding terbalik dengan jarak kedua electrode (l). Karena konsentrasi larutan pada umumnya dinyatakan dalam satuan molar 3
(mol/liter), Maka pada konduktometri terdapat istilah konduktovitas molar (Λ), yang mempunyai hubungan dengan konsentrasi sebagai berikut. Dimana: Λ=konduktovitas molar (Ω -1 cm 2 mol -1 ) C=konsentrasi (mol.dm -3 ) ĸ =Konduktovitas (Ω -1 cm -1 ) Λ = 1000 ĸ C Daya hantar listrik spesifik (konduktovitas) larutan elektrolit tergantung pada suhu, sifat ion, konsentrasi ion, dan ukuran elektrode. Semakin tinggi suhu maka semakin tinggi daya hantar listrik spesifik suatu larutan. Peningkatan suhu sebesar 1 o C akan meningkatkan daya hantar listrik spesifik sebesar 2%. Coba Anda perhatikan Tabel 1. Tabel 1. Daya hantar listrik spesifik larutan kalium klorida Komposisi ĸ pada 18 o C ĸ pada 25 o C (g KCl per kg air) (Ω -1 cm -1 ) (Ω -1 cm -1 ) 0,74625 0,0012205 0,0014088 7,4789 0,011167 0,012856 76,627 0,09783 0,11134 Oleh karena itu pengukuran daya hantar listrik harus dilakukan pada suhu konstan, menggunakan penangas air yang dikendalikan secara termostatik. Sifat ion seperti ukuran, massa molekul, dan jumlah muatan mempengaruhi kecepatan pergerakan ion menuju elektroda. Semakin cepat pergerakan ion maka daya hantar listriknya semakin besar. Daya hantar listrik larutan elektrolit merupakan jumlah kontribusi dari seluruh ion yang ada dalam larutan. Oleh karena itu, semakin besar konsentrasi ion maka daya hantar listrik suatu larutan akan semakin meningkat. Daya hantar listrik ekivalen (Λ) 4
Daya hantar listrik ekivalen (Λ) merupakan daya hantar listrik 1 gram ekivalen larutan elektrolit diantara 2 elektrode yang terpisah sejauh 1 centimeter. Berat ekuivalen merupakan berat molekul dibagi jumlah muatan positif atau negatif. Contoh, harga berat ekivalen BaCl2 merupakan setengah berat molekul BaCl2, sedangkan harga berat ekivalen NaCl sama dengan berat molekul NaCl. Daya hantar listrik ekivalen suatu larutan elektrolit dapat dihitung melalui rumus berikut: Λ = ĸ C= konsentrasi dalam gram ekivalen per liter Sebagai contoh, larutan 0,1 N kalium klorida memiliki konduktovitas 0,01288 pada suhu 25 o C, maka daya hantar listrik ekivalen Λ =.,, = 128,8 Ω -1 cm -1.l.ekiv -1 Daya hantar listrik ion ekivalen (λ) Pada larutan yang sangat encer, interaksi diantara ion-ion dianggap tidak ada sehingga daya hantar listrik larutan secara keseluruhan merupakan jumlah dari daya hantar listrik masing-masing ion. Λ = λ + λ λ dan λ merupakan daya hantar listrik ion ekivalen dari kation dan anion larutan garam yang sangat encer. Daya hantar listrik ekivalen beberapa ion pada larutan encer suhu 25 o C dapat Anda lihat pada table 2. Sebagai contoh, daya hantar listrik larutan KOH dapat ditentukan berdasarkan: Λ (KOH) = λ (K ) + λ (OH ) = 73,5 + 198 = 271,5 Ω -1 cm -1.l.ekiv -1 Tabel 2. Daya hantar listrik ekivalen beberapa ion pada larutan encer suhu 25 o C Kation Λ (Ω -1 cm 2 mol -1 ) Anion Λ (Ω -1 cm 2 mol -1 ) H + 350 OH - 198 Li + 38,7 Cl - 76,3 Na + 50,1 Br - 78,4 K + 73,5 NO3-71,4 Rb + 76,4 CH3COO - 40,9 5
Cs + 76,8 ClO4-68 NH4 + 74,5 1/2SO4 2-80 Teknik Konduktometri Konduktometri termasuk salah satu metode elektroanalitik berdasarkan pengukuran konduktansi atau daya hantar listrik (G) larutan elektrolit menggunakan elektroda. Pengukuran konduktansi larutan elektrolit diantara dua elektroda yang bersifat inert dapat digunakan untuk mempelajari hubungan antara konsentrasi dengan daya hantar listrik. Jika perbedaan daya hantar listrik diantara sebelum dan sesudah penambahan reagen cukup besar maka dapat digunakan untuk mengikuti reaksi titrasi yang seringkali Anda kenal dengan istilah titrasi konduktometri. Beberapa contoh titrasi konduktometri yang sering ditemui adalah titrasi asam kuat dan basa kuat; asam kuat dan basa lemah, serta asam lemah dan basa lemah. Metode ini kurang bermanfaat untuk larutan dengan konsentrasi ion terlalu tinggi, misalkan titrasi Fe 3+ dengan KMnO4, dimana perubahan hantaran sebelum dan sesudah titik ekivalen terlalu kecil bila dibandingkan dengan besarnya konduktansi total. Selain digunakan dalam titrasi konduktometri, teknik konduktometri juga banyak diterapkan dalam industri untuk memeriksa kemurnian air suling atau bahan kimia lainnya. Teknik konduktometri juga seringkali digunakan untuk menentukan konstanta fisika, seperti konstanta ionisasi. Dalam metode ini serangkaian larutan standar yang akan ditentukan tingkat kemurniannya dari suatu zat disiapkan, konduktivitas ditentukan dan dibuat kurva kalibrasi dengan memplotkan konduktivitas terhadap konsentrasi. Daya hantar listrik diukur menggunakan peralatan yang dikenal dengan istilah konduktometer yang dilengkapi dengan konduktor (elektroda). Pengukuran daya hantar memerlukan sumber listrik, sel untuk menyimpan larutan dan jembatan (rangkaian elektronik) untuk mengukur tahanan larutan. Instrument terdiri dari dua bagian utama yaitu bagian untuk mengukur resistensi dan kemudian mengubahnya menjadi satuan konduktivitas yang disebut jembatan konduktivitas dan sel konduktor, tempat larutan yang akan diukur. 6
1. Jembatan Konduktivitas yang dibentuk dari Jembatan Whetstone dan Osilator. Gambar 1. Jembatan Whetstone Jembatan Whetstone yang ditunjukkan pada gambar 1, digunakan untuk mengukur resistensi. Sumber daya S menyediakan arus AC dengan beda potensial 6 sampai 10 V. Resistensi yang tidak diketahui, Rx ditempatkan di lengan kiri atas jembatan. Detektor Nol (ND) digunakan untuk menunjukkan keberadaan arus antara D dan C. Untuk mengukur Rx, posisi C disesuaikan sampai minimum seperti yang ditunjukkan oleh detektor nol (posisi C akan berubah dengan cepat dan otomatis sampai titik keseimbangan, di mana tidak ada arus terdeteksi). Pada keseimbangan, 2. Sel yang digunakan dalam pengukuran konduktometri Sel terbentuk dari dua lembar platinum yang disusun secara paralel seperti dapat Anda lihat pada gambar 2. Posisinya tetap dengan disegel ke sisi sel pengukur. Jarak antara kedua elektroda harus konstan selama pengukuran. Untuk sel yang diberikan dengan elektroda rasio tetap l/a cm adalah konstanta yang dikenal sebagai konstanta sel. Konstanta sel ditentukan untuk setiap sel dengan menggunakan larutan yang 7
konduktivitasnya sudah diketahui. Sel harus dicelupkan ke dalam penangas air yang dikontrol secara termostatik atau instrumen yang memiliki perangkat kalibrasi suhu. Gambar 2. Sel yang digunakan dalam pengukuran konduktometri Tampilan konduktometer yang ada di pasaran dapat Anda lihat pada gambar 3. Gambar 3. Beberapa model konduktometer Ketika bagian konduktor (elektroda) dicelupkan ke dalam larutan maka akan menerima rangsang dari ion-ion yang menyentuh permukaan konduktor, lalu hasilnya akan diproses dan sebagai outputnya berupa angka daya hantar listrik. Semakin banyak konsentrasi suatu ion dalam larutan maka semakin besar nilai daya hantarnya karena semakin banyak ion-ion dari larutan yang menyentuh konduktor. Semakin tinggi suhu suatu larutan maka semakin besar pula nilai daya hantarnya. Hal ini karena saat suatu partikel yang berada 8
pada lingkungan dengan suhu semakin tinggi maka pertikel tersebut secara tidak langsung akan mendapat tambahan energi dari luar sehingga energi kinetik yang dimiliki suatu partikel semakin tinggi, akibatnya gerakan molekol semakin cepat. Konduktivitas suatu larutan elektrolit, pada setiap temperatur hanya bergantung pada ion-ion yang ada dan konsentrasi ion-ion tersebut. Bila larutan suatu elektrolit diencerkan, konduktivitas akan turun karena lebih sedikit ion berada per cm 3 larutan untuk membawa arus. Jika semua larutan itu ditaruh antara dua elektrode yang terpisah 1 cm satu sama lain dan cukup besar untuk mencakup seluruh larutan, konduktansi akan naik ketika larutan diencerkan. Hal ini pada umumnya disebabkan oleh berkurangnya efek-efek antar-ion untuk elektrolitelektrolit kuat dan oleh kenaikan derajat disosiasi untuk elektrolit-elektrolit lemah. Titrasi Konduktometri Titrasi konduktometri merupakan metode untuk menganalisa larutan berdasarkan kemampuan ion dalam menghantarkan muatan listrik di antara dua elektroda melalui tindakan titrasi. Pengukuran daya hantar listrik dapat digunakan untuk penentuan titik akhir titrasi. Titrasi konduktometri dapat dilakukan dengan dua cara, tergantung pada frekuensi arus yang digunakan. 1. Titrasi konduktometri frekuensi arus rendah (maksimum 300Hz) Penambahan suatu larutan elektrolit ke dalam larutan elektrolit lain pada keadaan yang tidak menyebabkan perubahan volume begitu besar akan mempengaruhi konduktovitas larutan tergantung apakah terjadi reaksi ion atau tidak. Jika tak terjadi reaksi ion, seperti pada penambahan satu garam sederhana kepada garam sederhana lain (misalnya, kalium klorida kepada natrium nitrat), konduktansi hanya akan naik sedikit. Jika terjadi reaksi ion, konduktansi bisa naik atau turun tergantung ion-ion yang ada. Contoh kasus pada penambahan basa ke asam kuat, konduktansi akan turun karena adanya penggantian ion hidrogen yang konduktivitasnya tinggi oleh kation lain yang konduktivitasnya lebih rendah. Ini adalah prinsip yang mendasari titrasi-titrasi konduktometri yaitu, substitusi ion-ion dengan konduktivitas tertentu oleh ion-ion dengan konduktivitas yang lain. 9
Berdasarkan pola perubahan konduktovitas dapat ditentukan titik akhir titrasi. Setiap penambahan sejumlah pereaksi diukur daya hantarnya sehingga apabila dibuat kurva akan memberikan 2 garis lurus yang saling berpotongan. Titik perpotongannya merupakan titik ekivalen titrasi. Ketepatan metode ini sangat tergantung pada sudut perpotongan dan kerapatan titik pengukuran daya hantar. Titrasi konduktometri dapat digunakan untuk titrasi asam yang sangat lemah, seperti asam borat dan fenol yang secara potensiometri tidak dapat dilakukan. Selain itu, titrasi konduktometri tidak diperlukan kontrol suhu. 2. Titrasi konduktometri frekuensi arus rendah (beberapa mega hertz) Metode ini sesuai untuk sel yang terdiri atas sistem kimia yang di pasangkan dengan sirkuit osilator beresonasi pada frekuensi beberapa mega hertz. Keuntungan cara ini antara lain electrode ditempatkan di luar sel dan tidak langsung kontak dengan larutan yang diuji. Tetapi biasanya responnya tidak spesifik karena bergantung pada konduktovitas dan tetapan dielektrik system. Sebagaimana sudah disampaikan pada bagian sebelumnya bahwa titrasi konduktometri tidak memerlukan indikator, karena titik ekivalen dapat diamati dengan mudah melalui grafik antara volume titran yang ditambahkan dan besarnya daya hantar listrik suatu larutan hasil titrasi tersebut. Keuntungan paling penting dari metode ini adalah dapat digunakan untuk penentuan larutan keruh dan sangat berwarna, larutan yang sangat encer, serta reaksi yang tidak berkesudahan dan tidak ada indikator yang sesuai, seperti reaksi antara asam lemah dengan basa lemah. Titrasi konduktometri hanya dapat dilakukan pada larutan elektrolit karena mempunyai ion-ion sehingga memiliki daya hantar. Titrasi konduktometri tidak dapat dilakukan pada larutan non elektrolit atau larutan yang tidak dapat menghasilkan ion-ion dalam air. Jenis titrasi yang dapat dilakukan adalah titrasi yang melibatkan reaksi netralisasi, kompleksasi dan pengendapan. Sedangkan titrasi yang melibatkan reaksi redoks tidak dapat dilakukan karena tidak terjadi transfer elektron di permukaan elektroda. Penggunaan titrasi konduktometri yang melibatkan reaksi netralisasi sangat banyak, diantara yang popular 10
adalah titrasi asam lemah dengan basa lemah, asam kuat dengan basa kuat, maupun asam kuat dengan basa lemah. Titrasi konduktometri dipengaruhi oleh faktor suhu dan konsentrasi. Suatu ion dalam sebuah larutan akan bergerak bebas. Ketika dipanaskan atau suhunya dinaikkan maka gerakan dari ion-ion dalam larutan akan semakin acak sehingga kemampuan untuk menghantarkan elektron atau listrik akan semakin meningkat. Hal ini menyebabkan konduktansinya meningkat. Begitu sebaliknya jika suhu diturunkan. Semakin besar konsentrasi maka semakin banyak jumlah ion-ion yang berada dalam larutan akibatnya kemungkinan menghantarkan listrik akan semakin meningkat. Ketika konsentrasi diturunkan maka jumlah ion dalam satuan volum pelarut akan menurun sehingga konduktansi akan menurun juga. Muatan ion juga mempengaruhi, misalnya ion A 2- akan lebih mudah menghantarkan listrik dibandingkan A -. Pergerakan ion dalam larutan juga mempengaruhi konduktansi, di antaranya penggunaan pelarut air yang berlebih menyebabkan pergerakan ion lambat, viskositas yang terlalu besar juga menyebabkan ion menjadi lebih lambat. Pergerakan ion yang lambat akan menurunkan konduktansi. Titrasi konduktometri dilakukan dengan menggunakan alat konduktometer untuk mempermudah dalam pengukuran konduktansi suatu larutan. Penambahan titran dilakukan secara bertahap menggunakan buret. Setiap penambahan 0,5 ml titran dilakukan pencatatan konduktansi larutan tersebut. Hal ini dimaksudkan untuk memudahkan dalam pembuatan grafik titrasi. Setelah penambahan titran larutan dihomogenkan menggunakan stirer magnetik. Hal tersebut selain memudahkan dalam menggoyang gelas kimia juga mempercepat terjadinya reaksi pada larutan sehingga semua titran yang ditambahkan benar-benar sudah bereaksi dan konduktansinya yang terukur sudah representatif atau mewakili konduktansi disetiap bagian larutan. Selanjutnya elektroda dari konduktometer dicelupkan ke dalam larutan dan terukur konduktansinya. Elektroda tersebut dibersihkan dengan akuades dari sisa larutan pada pengukuran sebelumnya kemudian dikalibrasi dengan larutan KCl hingga menunjukkan konduktansi 1413 µs agar konduktansi yang terukur dari larutan adalah tepat. 11
Titrasi asam kuat dengan basa kuat Titrasi asam kuat dengan basa kuat yang paling popular adalah titrasi larutan NaOH dengan HCl. Reaksi yang terjadi dalam titrasi ini adalah: HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (l) Sebelum ditambah NaOH, didalam larutan terdapat ion H + dan Cl - yang masing-masing mempunyai harga konduktivitas molar (25 C) sebesar 350 Ω -1 cm 2 mol -1 dan 76,3 Ω - 1 cm 2 mol -1. Pada penambahan NaOH, terjadi reaksi antara H + dengan OH - membentuk H2O, sehingga jumlah H + didalam larutan berkurang sedangkan jumlah NaOH bertambah. Na + mempunyai harga konduktivitas molar 50,1 Ω -1 cm 2 mol -1 yang jauh lebih kecil dari H + sehingga harga konduktivitas total dari larutan turun. Pada titik akhir titrasi, H + dalam larutan telah bereaksi seluruhnya dengan OH -, sehingga penambahan NaOH lebih lanjut akan menaikkan harga konduktivitas total larutan, karena terdapat OH - dengan konduktivitas molar 198 Ω -1 cm 2 mol -1. Kurva antara penambahan HCl dan konduktansi dapat Anda lihat pada gambar 4. Kemiringan kurva tergantung pada rasio mobilitas natrium terhadap ion hidrogen dan konsentrasi awal sampel, semakin tinggi konsentrasi sampel maka kurva semakin tajam. Dalam banyak kasus, titik minimum kurva tumpul dan titik akhir diperoleh dengan ekstrapolasi kurva, kelengkungan ini meningkat dengan pengenceran dan penggunaan faktor koreksi. Semakin pekat larutan maka perubahan yang terjadi akan semakin tajam. 12
Gambar 4. Konduktivitas larutan selama titrasi HCl-NaOH (C merupakan titik ekivalen) Titrasi asam lemah dengan basa kuat atau basa lemah dengan asam kuat Asam yang sangat lemah seperti fenol, asam borat atau yang garamnya berwarna juga basa lemah seperti alkaloid, amina, pewarna xanthenes dapat ditentukan dengan metode ini. Konduktansi awal rendah karena zat terlarut terionisasi lemah akibat jumlah ion yang dihasilkan masih sedikit. Contoh dari jenis titrasi ini, penentuan asam borat (Ka = 6x10-10 ) dengan natrium hidroksida. Reaksi ini sangat tidak sempurna sehingga titik akhir dengan indikator potensiometer atau visual tidak memuaskan. Sebelum titrasi, konduktivitas rendah karena ion hidrogen dan ion borat yang diperoleh dari ionisasi asam borat berjumlah sedikit, melalui titrasi dengan natrium hidroksida terbentuk air yang terionisasi lebih lemah daripada asam borat tetapi ion natrium akan ditambahkan dan terjadi sedikit penurunan konduktivitas. Tetapi karena terbentuknya garam (natrium borat) maka akan terbentuk penyangga dengan cepat, yang menyebabkan konsentrasi ion hidrogen dalam larutan menjadi relatif kecil dan hampir konstan. Ion hidroksida yang ditambahkan dikonsumsi oleh penyangga ini dan dengan demikian tidak akan berpengaruh pada konduktivitas. Peningkatan konduktivitas secara bertahap terjadi karena peningkatan ion natrium dan borat. Pada titik ekuivalen, penambahan basa menyebabkan peningkatan konduktivitas dengan cepat karena adanya ion natrium dan hidroksida yang ditambahkan. Dalam kasus asam yang cukup lemah seperti asam asetat (Ka = 1,8 x 10-5 ), larutan awalnya memiliki konsentrasi ion hidrogen yang moderat. Penambahan basa menyebabkan terbentuknya sistem buffer. Penurunan konduktivitas terjadi karena penurunan konsentrasi ion hidrogen kemudian diimbangi dengan terjadinya peningkatan yang disebabkan oleh pembentukan natrium asetat yang sepenuhnya terionisasi sehingga hampir diperoleh garis horizontal. Di luar titik ekivalen terjadi peningkatan konduktivitas yang tiba-tiba karena adanya penambahan ion hidroksida dan natrium dari natrium hidroksida. 13
Gambar 5. Konduktivitas larutan selama titrasi asam asetat-naoh Penentuan campuran asam klorida dan asam asetat dengan natrium hidroksida Gambar 6 menunjukkan kurva titrasi yang diperoleh setelah penentuan campuran asam klorida dan asam asetat dengan natrium hidroksida. Konduktovitas awal tinggi, karena asam klorida yang membawa efek ion senama menekan ionisasi asam asetat. Dengan begitu, terjadi penurunan konduktivitas dengan cepat selama titrasi karena terjadinya penggantian ion hidrogen yang memiliki mobilitas 350 Ω -1 cm 2 mol -1 oleh ion natrium dengan mobilitas 43 Ω -1 cm 2 mol -1, sampai semua ion hidrogen dari asam klorida dinetralisir. Asam asetat akan terionisasi dan bereaksi dengan natrium hidroksida dan terjadi perubahan konduktivitas seperti yang dijelaskan pada paragraf sebelumnya. Gambar 6. Konduktivitas larutan yang mengandung HCl dan CH3COOH selama titrasi dengan NaOH (C dan C merupakan dua titik ekivalen yang terjadi) 14