Hukum III termodinamika Hukum termodinamika terkait dengan temperature nol absolute. Hukum ini menyatakan bahwa pada saat suatu system mencapai temperature nol absolute, semua proses akan berhenti dan entropi system akan mendekati nilai minimum. Hukum ini juga menyatakan bahwa entropi benda berstruktur Kristal sempurna pada temperature nol absolute bernilai nol. Hukum ketiga termodinamika memberikan dasar untuk menetapkan entropi absolut suatu zat, yaitu entropi setiap kristal sempurna adalah nol pada suhu nol absolut atau nol derajat Kelvin (K). Pada keadaan ini setiap atom pada posisi yang pasti dan memiliki energi dalam terendah. Entropi dan energi bebas Gibbs juga merupakan fungsi keadaan sehingga kedua besaran ini memiliki nilai pada keadaan standart, seperti halnya dengan entalphi. Hasil pengukuran standart untuk entropi dan Energi bebas Gibbs juga dilakukan pada keadaan 25 o C dan dengan tekanan 1 atm. Energi bebas Gibbs pembentukan standart memiliki arti perubahan energi bebas yang menyertai reaksi pembentukan satu mol senyawa dari unsur-unsur penyusunnya. Demikian pula untuk entropi standar yang dapat dipergunakan untuk menentukan entropi reaksi sebagai harga pembandingnya. Entropi dan Energi bebas Gibbs standar pembentukan, disajikan pada Tabel 10.5.
Pengertian Hukum Ketiga Termodinamika Hukum ketiga termodinamika terkait dengan temperatur nol absolut. Hukum ini menyatakan bahwa pada saat suatu sistem mencapai temperatur nol absolut, semua proses akan berhenti dan entropi sistem akan mendekati nilai minimum. Hukum ini juga menyatakan bahwa entropi benda berstruktur kristal sempurna pada temperatur nol absolut bernilai nol. Molekul hanya memiliki energi vibrasi (di samping energy electron dan energy inti) yang sama besar, sehingga berada dalam keadaan kuantum tunggal. Jika di tijau dari kedudukan dan distribusi energinya, penyusun-penyusun molekul dalam suatu Kristal yang sempurna pada 0 K hanya dapat terlaksana dengan satu cara. Dalam ini W=1. Jadi entropi suatu Kristal murni yang sempurna ialah 0 pada 0 K. Pernyataan ini terkenal sebagai HUKUM KETIGA TERMODINAMIKA A. ENERGI BEBAS GIBBS S 0 = 0 Hukum kedua termodinamika menyatakan bahwa reaksi spontan akan meningkatkan entropi semesta, artinya, S univ > 0. Namun untuk menetapkan tanda S univ suatu reaksi, kita perlu menghitung baik S sis maupun S surr. Namun yang biasanya kita perhatikan hanyalah apaapa yang terjadi dalam sistem tertentu, dan perhitungan S surr bisa saja cukup sulit. Untuk itu, kita biasanya memakai fungsi termodinamika lain untuk membantu kita menetapkan apakah reaksi akan terjadi spontan jika kita hanya melihat sistem itu sendiri. Dari Persamaan proses spontan, kita mengetahui bahwa untuk proses spontan, kita mempunyai S univ = S sis + S surr >0 Dengan mensubstitusikan - H sis /T pada S surr, kita tuliskan S univ = S sis - >0 Dengan mengalikan kedua sisi persamaan dengan T akan dihasilkan T S univ = - H sis + T S sis > 0 Telah didapatkan satu kriteria untuk reaksi spontan yang dinyatakan hanya dalam sifatsifat sistem itu ( H sis + S sis ) sehingga kita bisa mengabaikan lingkungan. Untuk mudahnya, kita dapat mengubah persamaan di atas, mengalikan semua dengan -1 dan mengganti tanda > dengan <: -T S univ = H sis - T S sis < 0
Persamaan ini menyatakan bahwa untuk proses yang dilaksanakan pada tekanan konstan dan suhu T, jika perubahan entalpi dan entropi sistem itu sedemikian rupa sehingga H sis - T S sis lebih kecil daripada nol, maka proses itu haruslah spontan. Untuk menyatakan kespontanan reaksi secara lebih langsung, kita dapat menggunakan satu fungsi termodinamik lain yang disebut Energi Bebas Gibbs (G), atau lebih singkatnya energi bebas (dari nama fisikawan Amerika Josiah Willard Gibbs): G = H - TS Semua kuantitas dalam Persamaan di atas, berhubungan dengan sistem, dan T adalah suhu sistem. Dapat dilihat bahwa G mempunyai satuan energi (baik H maupun TS adalah dalam satuan energi). Sama seperti H dan S, G adalah fungsi keadaan. Perubahan energi bebas ( G) suatu sistem pada proses pada suhu tetap ialah G = H - T S Dalam konteks ini, energi bebas ialah energi yang tersedia untuk melakukan kerja. Jadi, jika suatu reaksi diiringi dengan pelepasan energi yang berguna (dengan kata lain, jika G negatif), kenyataan ini sendiri saja sudah menjamin bahwa reaksinya spontan, dan tak perlu mengkhawatirkan bagian lain dari semesta. Perhatikan bahwa kita semata-mata hanya menyusun-ulang rumus untuk perubahan entropi semesta, menghilangkan S univ dan mempersamakan perubahan energi bebas dari sistem itu ( G) dengan -T S univ, sehingga dapat memfokuskan perhatian pada perubahan dalam sistem. Ringkasan syarat-syarat untuk kespontanan dan kesetimbangan pada suhu dan tekanan tetap dari segi G: G < 0 Reaksi spontan ke arah depan G > 0 Reaksi nonspontan. Reaksi ini spontan pada arah yang berlawanan. G = 0 Sistem berada pada kesetimbangan. Tidak ada perubahan bersih. a. Perubahan Energi-bebas Standar Energi-bebas reaksi standar ( G rxn ) ialah perubahan energi-bebas untuk reaksi bila reaksi itu terjadi pada kondisi keadaan standar, artinya, bila reaktan berada dalam keadaan standarnya diubah menjadi produk dalam keadaan standarnya. Tabel dibawah ini meringkas konvensi yang digunakan para kimiawan untuk mendefinisikan keadaan standar zat murni serta larutan. Untuk menghitung G rxn, mulai dengan persamaan aa + bb cc + dd Perubahan energi-bebas standar untuk reaksi ini ialah G rxn = [ c G f (C) + d G f (D) ] - [ a G f (A) + b G f (B) ] atau, secara umum, G rxn = n G f (produk) - m G f (reaktan) di mana m dan n adalah koefisien stoikiometri. Suku G f adalah energi-bebas pembentukan standar dari senyawa, artinya, perubahan energi-bebas yang terjadi bila 1 mol senyawa disintesis dari unsur-unsurnya dalam keadaan standarnya. Untuk pembakaran grafit: C(grafit) + O 2 (g) > CO 2 (g)
perubahan energi-bebas standarnya ialah G rxn = G f (CO 2 ) - [ G f (C, grafit) + G f (O 2 ) ] Seperti pada entalpi pembentukan standar, kita definisikan energi bebas pembentukan standar setiap unsur dalam bentuk stabilnya adalah nol. Jadi, G rxn (C, grafit) = 0 dan G f (O 2 ) = 0 Dengan demikian, perubahan energi-bebas standar untuk reaksi dalam kasus ini sama nilainya dengan energi bebas pembentukan standar CO 2 : G rxn = G f (CO 2 ) Perhatikan bahwa G rxn dalam satuan kj, tetapi G f dalam kj/mol. Persamaan ini berlaku karena koefisien di depan G f (dalam hal ini 1) mempunyai satuan "mol." b. Penerapan Rumus G = H - T S Untuk memprediksi tanda G, berdasarkan Persamaan di atas, perlu diketahui baik H maupun S. H negatif (reaksi eksotermik) dan S positif (reaksi yang menyebabkan peningkatan ketidakteraturan sistem) cenderung akan membuat G negatif, meskipun suhu dapat juga mempengaruhi arah dari suatu reaksi spontan. Empat kemungkinan hasil dari hubungan ini ialah: Jika H maupun S positif, maka G akan negatif hanya bila suku T S lebih besar angkanya dibandingkan H. Kondisi ini dijumpai bila T besar. Jika H positif dan S negatif, G akan selalu positif, berapa pun suhunya. Jika H negatif dan S ositif, maka G akan selalu negatif berapa pun suhunya. Jika H negatif dan S negatif, maka G akan negatif hanya bila T S lebih kecil angkanya dibandingkan H. Kondisi ini terjadi jika T kecil. Suhu-suhu yang akan menyebabkan G negatif untuk kasus pertama dan terakhir bergantung pada nilai aktual dari H dan S dari sistem. Di bawah ini meringkas pengaruh dari kemungkinankemungkinan yang baru dibahas ini.
c. Suhu dan Reaksi Kimia Kalsium oksida (CaO), juga disebut kapur tohor (quicklime), adalah zat anorganik yang sangat berharga dan digunakan dalam pembuatan baja, produksi logam kalsium, industri kertas, pengolahan air, dan pengendalian pencemaran. Bahan ini dibuat dengan cara menguraikan batu kapur (CaCO 3, batu gamping) di dalam sebuah tanur bakar (kiln) pada suhu tinggi): CaCO 3 CaO(s) + CO 2 (g) Reaksi ini reversibel, dan CaO mudah bergabung dengan CO 2 untuk membentuk CaCO 3. Tekanan CO 2 dalam kesetimbangan dengan CaCO 3 dan CaO meningkat dengan meningkatnya suhu. Dalam pembuatan di kapur tohor di pabrik, sistemnya tak pernah dijaga pada kesetimbangan; sebaliknya, CO 2 terus-menerus diambil dari tanur untuk menggeser kesetimbangan dari kiri ke kanan, sehingga meningkatkan pembentukan kalsium oksida. Informasi penting untuk kimiawan praktisi ialah suhu pada saat CaCO 3 yang terurai cukup banyak (artinya, suhu pada saat reaksi menjadi spontan). Kita dapat membuat perkiraan yang baik untuk suhu tersebut sebagai berikut. Mula-mula kita hitung H dan S reaksi pada 25 C, menggunakan data dari Lampiran 2 buku raymond chang jilid 2 hal.308. ( H f (CaO) = -635,6 kj/mol), ( H f (CO 2 ) = -393,5 kj/mol ), ( H f (CaCO 3 ) = -393,5 kj/mol ), (S (CaO) = 39,8 J/K mol), ( S (CO 2 ) = 213,6 J/K mol), ( S (CaCO 3 ) = 92,9 J/K mol) Untuk menentukan AH kita gunakan Persamaan : H = [ H f (CaO) + [ H f (CO 2 )] - [ H f (CaCO 3 )] = [(1 mol)(-635,6 kj/mol) + (1 mol)(-393,5 kj/mol)] - [(1 mol)(-1206,9 kj/mol)] = 177,8 kj Kemudian kita terapkan Persamaan untuk mencari S : S = [S (CaO) + S (CO 2 )] - [S (CaCO 3 )] = [(1 mol)(39,8 J/K mol) + (1 mol)(213,6 J/K mol)] - [(1 mol)(92,9 J/K mol)] = 160,5 J/K Untuk reaksi yang dilakukan pada kondisi-kondisi keadaan-standar, gunakan Persamaan: G = H - T S sehingga kita peroleh G = 177,8 kj - (298 K)( 160,5 J/K) (1 kj/1000 J) = 130,0 kj Karena G adalah kuantitas positif yang besar, kita simpulkan bahwa reaksi sulit terjadi pada 25 C (atau 298 K). Untuk membuat G negatif, pertama-tama cari suhu pada saat G nol; artinya,
0 = H - T S T = Atau = 1108 K atau 835 C Pada suhu yang lebih tinggi dari 835 C, G menjadi negatif, menunjukkan bahwa penguraiannya spontan. Contohnya, pada 840 C, atau 1113 K, G = H - T S = 177,8 kj - (1113 K)(160,5 J/K) (1 kj/1000 J) = -0,8 kj Terdapat dua hal penting dalam perhitungan ini. Pertama, kita menggunakan nilai H dan S pada 25 C untuk menghitung perubahan yang terjadi pada suhu yang jauh lebih tinggi. Karena H maupun S berubah terhadap suhu, pendekatan ini tidak akan menghasilkan nilai G yang akurat, namun cukup baik untuk perkiraan kasar. Kedua, jangan salah berpikir bahwa tidak terjadi apa-apa pada suhu di bawah 835 C dan bahwa pada 835 C CaCO 3 tiba-tiba mulai mengurai. Jauh dari itu. Kenyataan bahwa G bernilai positif pada suhu di bawah 835 C bukan berarti tidak ada CO 2 yang dihasilkan, melainkan bahwa tekanan gas CO 2 yang terbentuk pada suhu tersebut akan berada di bawah 1 atm (nilai keadaan-standarnya; lihat Tabel 1). Seperti ditunjukkan pada Gambar 1, tekanan CO 2 pada mulanya meningkat perlahan dengan meningkatnya suhu; tekanan ini menjadi mudah diukur di atas 700 C. Pengaruh 835 C ialah bahwa ini adalah suhu pada saat tekanan kesetimbangan CO 2 mencapai 1 atm. Di atas 835 C, tekanan kesetimbangan CO 2 melebihi 1 atm. Jika sistem berada pada kesetimbangan, maka tidak ada kecenderungan untuk terjadi perubahan spontan pada kedua arah. Syarat G = 0 berlaku pada transisi fasa apa saja. d. Transisi Fasa Pada suhu sewaktu transisi fasa terjadi (titik leleh atau titik didih), sistem berada pada kesetimbangan ( G = 0), sehingga Persamaan menjadi 0 = H - T S S = Coba lihat kesetimbangan es-air. Untuk transisi es air, H adalah kalor lebur molar (6010 J/mol) dan T adalah titik leleh. Maka entropi perubahannya adalah S es air = = 22,0 J/K mol Jadi, ketika 1 mol es meleleh pada 0 C, terdapat kenaikan entropi sebesar 22,0 J/K. Kenaikan entropi konsisten dengan peningkatan ketidakteraturan dari padatan ke cairan. Sebaliknya, untuk transisi air es, penurunan entropi adalah
S es air = - = -22,0 J/K mol Di laboratorium, kita biasanya melakukan perubahan ke satu arah saja, artinya, hanya dari es menjadi air atau air menjadi es. Kita dapat menghitung perubahan entropi d'alam setiap kasus dengan menggunakan persamaan AS = AH/T asalkan suhu tetap pada 0 C. Prosedur yang sama dapat diterapkan pada transisi air-uap. Dalam kasus ini, AH adalah kalor penguapan dan T adalah titik didih air. B. ENERGI BEBAS HELMHOLTZ Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa disertai oleh perubahan besaran yang lain. Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan dengan pernyataan Hukum Thermodinamika Ke-dua, maka besaran lain yang berubah yang menyertai konversi panas menjadi kerja adalah perubahan entropi. Perubahan neto entropi, yangnselalu meningkat dalam suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi kerja, atau biasa disebut energi yang tak dapat diperoleh (unavailable energy). Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan energi panas ke dalam sistem dengan maksud untuk mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh dalam bentuk kerja adalah energi yang masuk ke sistem dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang terkait dengan entropi. Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah TS di mana S adalah entropi dan T adalah temperatur dalam kondisi keseimbangan. Energi yang bisa diperoleh disebut energi bebas yang yang diformulasikan oleh Helmholtz sebagai A = E TS A disebut Helmholtz Free Energy. E adalah energi internal. Jika persamaan ini dideferensiasi diperoleh da de TdS SdT Penerapan hukum thermodinamika pertama memberikan persamaan ds lingkungan = dapat kita tuliskan de = dq dw sedangkan definisi entropi dinyatakan oleh persamaan ds sistem =, maka da de TdS SdT, maka dapat dituliskan da = dq dw dq rev SdT Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan maupun dari lingkungan pada sistem, maka persamaan di atas menjadi yang da w,t = dq dq rev Karena dq dq rev menurut hukum Thermodinamika Ke-dua, maka
da w, T 0 Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi bebas Helmholtz menurun dalam semua proses alamiah dan mencapai nilai minimum setelah mencapai keseimbangan. Pernyataan ini mengingatkan kita pada peristiwa dua atom yang saling berdekatan membentuk ikatan atom. Ikatan terbentuk pada posisi keseimbangan yang merupakan posisi di mana energi potensial kedua atom mencapai nilai minimum. Demikian pula halnya dengan sejumlah atom yang tersusun menjadi susunan kristal; energi potensial total atom-atom ini mencapai nilai minimum. Melalui analogi ini, energi bebas dipahami juga sebagai potensial thermodinamik. Membuat temperatur konstan dalam suatu proses bisa dilakukan di laboratorium. Tetapi tidaklah mudah membuat sistem tidak memuai pada waktu energi panas masuk ke dalamnya. Lagi pula sekiranya pemuaian dapat diabaikan seperti pada kasus pemanasan dielektrik, polimerisasi ataupun depolimerisasi akan terjadi di dalam dielektrik sehingga kerja selalu diperlukan. Entalpi Karena entalpi adalah kandungan kalor sistem dalam tekanan tetap, perubahan H bernilai negatif untuk reaksi eksoterm, dan positif untuk reaksi endoterm. Entropi (S) Entropi adalah fungsi keadaan, dan merupakan kriteria yang menentukan apakah suatu keadaan dapat dicapai dengan spontan dari keadaan lain. Energi Bebas Gibbs (G), fungsi termodinamik yang menyatakan kespontanan reaksi secara lebih langsung, dengan rumus umum dalam suatu sitem G = H - T S, dengan suhu yang tetap. Energi Bebas Helmholtz (A), adalah selisih perubahan energi internal terhadap suhu dan entropi, Karena perubahan energi menjadi kerja adalah proses irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah TS di mana S adalah entropi dan T adalah temperatur dalam kondisi keseimbangan, sehingga didapatkan rumus umumnya, A = E TS..