SENYAWA PLISIKLIS Komponen utama dalam pewangi ini adalah naftalena, suatu senyawa polisiklis aromatis Kuliah 3 KIMIA RGANIK 3
SENYAWA PLISIKLIS? Senyawa polisiklis adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih sistem cincin. jenis senyawa polisiklis: alami, sintetik, aromatis, nonaromatis, homosiklis, heterosiklis, cincin terpadu, atau cincin terpisah Naftalena (kapur barus atau kamper) merupakan senyawa polisiklis yang tersusun dari dua cincin. Naftalena sering digunakan sebagai pewangi, antiseptik dan pengusir ngengat. Derivat naftalena digunakan sebagai bahan aditif pada bahan bakar motor dan pelumas, seringkali pula digunakan sebagai zat antara dalam pembuatan zat warna, plastik, dan pelarut. Sebagian besar naftalena diproduksi dari tar batu bara, tetapi naftalena juga dapat diperoleh dari minyak bumi. Naftalena dalam jumlah kelumit ditemukan pula pada sejenis rayap, tampaknya digunakan sebagai penolak semut, jamur beracun, dan cacing. Naftalena tergolong senyawa polisiklis yang aromatis karena menunjukkan ciri-ciri aromatis.
BEBERAPA SENYAWA PLISIKLIS C3 C2-C=C C2-C1531 estron C3 vitamin K1 C 3 lawsona 3 C C 3 [7]sirkulena C 3
KLASIFIKASI SENYAWA PLISIKLIS SENYAWA PLISIKLIS KEARMATISAN ARMATIS NN ARMATIS JENIS ATM PENYUSUN MSIKLIS ETERSIKLIS RT CARA PENGGABUNGAN CINCIN TERPADU TERPISA BERJEMBATAN SPIR JEMBATAN TANPA ANGGTA JEMBATAN BERANGGTA
Contoh senyawa polisiklis aromatis dan nonaromatis naftalena aromatis bisiklo[4.4.0]dekana atau dekalin Non aromatis Contoh senyawa polisiklis homosiklis dan heterosiklis sistem cincin homosiklis sistem cincin heterosiklis C 3 N(C 3 ) 2 PhC2CN S C 3 CN 2 tetrasiklin N penisilin G Contoh sistem cincin terpadu dan terpisah C 3 C
TATANAMA SENY PLISIKLIS ALISIKLIS Senyawa polisiklis alisiklis yang berupa cincin homosiklis, mempunyai dua atau lebih atom karbon yang dimiliki oleh dua cincin atau lebih. Nama senyawa tersebut merujuk pada nama senyawa berantai terbuka yang mempunyai jumlah karbon sama, ditambah suatu awalan yang menunjukkan jumlah cincin yang ada, seperti bisiklo, dan trisiklo. Titik pertemuan cincin-cincin disebut kepala jembatan. Jumlah atom-atom di antara titik pertemuan pada setiap jembatan ditunjukkan dalam tanda kurung. Jumlah anggota jembatan terbanyak dituliskan paling awal, diikuti yang lebih kecil. Penulisan di antara angka anggota jembatan menggunakan titik. jembatan 1 anggota kepala jembatan jembatan 2 anggota jembatan 3 anggota bisiklo[3.2.1]oktana
C 2C C 2 C bisiklo[1.1.0]butana bisiklo[2.2.2]oktana bisiklo[2.1.1]heksana bisiklo[3.2.2]nonana Sistem penomoran dimulai dari kepala jembatan, dan bergerak sepanjang jembatan-jembatan. Jembatan terpanjang diberi nomor-nomor awal, diikuti yang kedua, dan seterusnya. Bila terdapat pilihan karena panjang jembatan sama, maka penomoran diatur sedemikian rupa sehingga gugus fungsi atau substituen mempunyai nomornomor sekecil mungkin. Keberadaan substituen ditunjukkan posisinya dengan angka, dan disisipkan pada nama utama sesuai aturan pada sistem tatanama senyawa organik. 7 6 2 1 6 3 C 1 7 5 2 4 3 5 bisiklo[2.2.1]hept-2-ena 4 8 3 5-metilbisiklo[2.2.2]oktan-2-ol
Sistem trisiklis, atau tetrasiklis dinamakan dengan terlebih dahulu menetapkan sistem bisiklis utama, yaitu sistem dengan tiga jembatan terpanjang. Lokasi jembatan tambahan ditunjukkan dengan angka superskrip pada angka yang menyatakan jembatan tambahan. 7 10 5 1 4 3 7 9 1 6 5 6 2 8 11 2 4 trisiklo[2.2.1.0 2.6]heptana trisiklo[4.2.2.1 3 2.8 ]undekana
TATANAMA SENY PLISIKLIS ARMATIS Sistem cincin senyawa polisiklis aromatis mempunyai nama khusus yang bersifat individual. penomoran ditetapkan berdasarkan perjanjian, dan tidak berubah dengan adanya substituen. 7 8 1 8 9 1 2 7 2 6 3 6 3 5 4 5 10 4 naftalena antrasena 3 4 5 6 7 8 1 10 9 8 7 6 2 1 10 9 2 3 4 5 fenantrena pirena
Pada naftalena monosubstitusi, posisi substituen dapat juga dinyatakan oleh huruf Yunani. Posisi yang berdekatan dengan karbon-karbon pertemuan cincin disebut posisi, sedangkan pada posisi berikutnya adalah posisi. S3 N 2 nitro naftalena Cl asam m-kloronaftalensulfonat (m = meta ) C 3 C 3 C2C(C 3)2 C 3 C=C 2 3-isobutil-1-metilnaftalena C 3 9,10-dimetilantrasena 2-metil-9-vinilfenantrena
STRUKTUR NAFTALENA 10 atom C menggunakan orbital hibrida sp 2. rbital sp 2 membentuk struktur segitiga datar dengan besar sudut sama, yaitu 120 o, jadi stuktur naftalena berupa cincin datar. jumlah elektron pada naftalena adalah 10. al tersebut memenuhi aturan uckel untuk n = 2 120 o o 120 120o
Dalam benzena, semua panjang ikatan C-C sama, akibat proses delokalisasi atau resonansi ikatan yang sempurna. Dalam senyawa polisiklis aromatis, panjang ikatan karbon-karbon tidak semuanya sama. 1,42 A o 1,36 A o dari tiga struktur resonansi naftalena, dua diantaranya menunjukkan ikatan rangkap pada karbon 1- karbon 2 1,40 A o 1,39 A o Panjang ikatan C-C dalam alkana = 1,54 Ǻ Panjang ikatan C=C dalam alkana = 1,34 Ǻ Panjang ikatan C-C dalam benzena = 1,40 Ǻ ikatan karbon-karbon pada naftalena yang lebih mempunyai karakter ikatan rangkap adalah ikatan antara karbon 1 dan karbon 2. al ini merupakan penjelasan dari fakta percobaan yang menunjukkan bahwa reaksi-reaksi yang khas untuk ikatan rangkap terjadi pada posisi karbon 1-karbon 2.
FENANTRENA Dari lima struktur resonansi fenantrena, terdapat empat di antaranya yang mempunyai ikatan rangkap pada posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10. Dengan demikian, posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10 mempunyai karakter ikatan rangkap lebih besar. al ini sejalan dengan fakta percobaan yang menunjukkan reaksi-reaksi khas ikatan rangkap pada fenantrena selalu terjadi pada posisi karbon 9- karbon 10. Misalnya, reaksi adisi ikatan rangkap yang khas pada alkena terjadi pada fenantrena di posisi 9-10
REAKSI-REAKSI SENY PLISIKLIS ARMATIS SUBSTITUSI ELEKTRFILIK Pada naftalena, substitusi elektrofilik dapat berlangsung pada posisi (1) atau (2), walaupun demikian, sebagian besar reaksi berlangsung pada posisi Br2, FeBr3 N3, 2S4 2S4 berasap Br 1-bromonaftalena N2 1-nitronaftalena S3 80oC asam 1-naftalenasulfonat C3CCl, AlCl3 CC3 1-asetilnaftalena
MEKANISME SUBSTITUSI ELEKTRFILIK E E E elektrof il lambat cepat zat antara Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik naftalena lebih disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih mempunyai struktur cincin benzena yang utuh, jadi substitusi elektrofilik pada naftalena lebih mudah dari benzena. E E memerlukan 36 kkal untuk merusak kearomatisan benzena E E memerlukan 25 kkal untuk merusak sebagian kearomatisan naftalena
SUBSTITUSI α ATAU β? Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi : E keduany a masih mempertahankan struktur benzena, sehingga merupakan peny umbang utama kestabilan zat antara Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi : E hany a terdapat satu y ang mempertahankan struktur benzena E E E E E E E E Jumlah struktur resonansi zat antara substitusi dan sama. Struktur resonansi zat antara yang menghasilkan substitusi pada posisi mempunyai dua struktur benzenoid, dan jika substitusi berlangsung pada posisi, hanya terdapat satu struktur resonansi benzenoid. Struktur zat antara substitusi lebih stabil dari substitusi. substitusi naftalena pada posisi lebih disukai dari substitusi pada posisi.
SULFNASI NAFTALENA Pada temperatur tinggi (160 o C), naftalena dapat disulfonasi pada posisi, sedangkan pada temperatur rendah, naftalena tersulfonasi pada posisi. Asam 1-naftalenasulfonat merupakan produk kendali kinetika. asam 2- naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika. S3 S3 S3 80oC 91 % 9 % asam 1-naf talenasulf onat asam 2-naf talenasulf onat 160oC S3 S3 15 % asam 1-naf talenasulf onat 85 % asam 2-naf talenasulf onat
SULFNASI NAFTALENA pada 160 o C reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini G ± G ± S3 G pada 80 o C reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini S3 G asam 1-naftalensulfonat lebih stabil dari asam 2- naftalensulfonat., karena pada asam 1- naftalensulfonat gugus sulfonat yang berukuran besar berada pada posisi lebih sesak. asam 1-naftalensulfonat asam 2-naftalenasulfonat
ASILASI FRIEDEL CRAFT asilasi Friedel Crafts berlangsung lebih mudah pada naftalena dibandingkan dengan pada benzena. Bila reaksi asilasi dilakukan dalam karbon disulfida (CS 2 ), substitusi berlangsung pada posisi, akan tetapi bila nitrobenzena yang digunakan sebagai pelarut, substitusi berlangsung pada posisi. al tersebut disebabkan nitrobenzena (PhN 2 ) membentuk kompleks dengan alumunium triklorida (AlCl 3 ) dan asilklorida (RCCl) sehingga menjadi gugus yang ruah. Keruahan gugus tersebut menyulitkannya untuk masuk pada posisi, sehingga substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi. C R RCCl AlCl3 CS 2 AlCl3 PhN 2 C R
SUBSTITUSI ELEKTRFILIK KEDUA Faktor yang dipertimbangkan : sifat substituen yang telah terdapat pada naftalena, substituen yang merupakan gugus pengaktivasi cincin akan mengaktifkan cincin terutama pada cincin tempat terdapatnya gugus pengaktivasi tersebut. Dengan demikian posisi substitusi kedua akan berlangsung pada cincin yang mengikat substituen pertama. Sebaliknya, substituen yang bersifat mendeaktivasi cincin akan mendeaktivasi cincin terutama pada cincin tempat terikatnya substituen tersebut. leh karena itu, serangan elektrofilik akan lebih memilih pada cincin yang tidak terdapat substituen. posisi substituen pada naftalena. Bila naftalena telah mengikat suatu gugus pengaktivasi pada posisi 1, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 4, tetapi bila gugus pengaktivasi tersebut berada pada posisi 2, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 1. Pada kondisi naftalena telah mengikat suatu gugus pendeaktivasi pada posisi 1, maka substitusi berlangsung pada posisi 8, sedangkan bila gugus pendeaktivasi tersebut terikat pada posisi 2, maka substitusi sebagian besar berlangsung pada posisi 5.
GUGUS PENGAKTIVASI PENDEAKTIVASI CINCIN Gugus pengaktivasi Gugus pendeaktivasi Jenis - N 2, NCR, Ph, F, Cl, C 2 R, N 2, N 3, gugus NR, CR, R Br, I C 2, S 3, NR 3 NR 2, C,, CR, CN R Jenis pengarah substitusi o, p o, p o, p o, p o, p m m m
Substituen pertama : gugus pengaktivasi Posisi 1 posisi ortho, lebih sesak N 3, 2S4 N2 N2 banyak posisi para, tidak sesak sedikit Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi para Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi ortho N2 N2 N2 N2 N 2 N2 N2 N 2 N2 N2 N2 Posisi 2 Br Br2, FeBr3 paling banyak Br sedikit sangat sedikit Br
Substituen pertama : gugus pendeaktivasi Posisi 1 Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 8: Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 5: N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 tolak menolak muatan positif N - N2 N2 N2 N2 N2 Posisi 2 Br S3 Br 2, FeBr 3 S3 S3 asam 2-naf talesulf onat Br asam 5-bromonaf talensulf onat banyak asam 8-bromonaf talensulf onat sedikit
SUBS. ELEKTRFILIK ANTRASENA DAN FENANTRENA Antrasena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik daripada benzena dan substitusi berlangsung paling banyak pada posisi 9. Alasan substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi 9 adalah karena elektron-elektron pada struktur zat antaranya lebih terdelokalisasi daripada yang berlangsung pada posisi lainnya, Substitusi elektrofilik pada fenantrena juga paling banyak berlangsung pada posisi 9. E 7 6 8 9 5 10 1 4 2 3 E 2 3 1 4 10 9 8 E E 5 6 7
REAKSI ADISI Reaksi adisi pada senyawa polisiklis aromatis berlangsung jauh lebih mudah daripada reaksi adisi pada benzena Na, etanol tak ada reaksi Na, etanol Na, etanol Pt 225 o C, 35 atm
reaksi adisi pada antrasena dan fenantrena seringkali ditemukan berlangsung pada posisi 9 dan 10. Reaksi brominasi fenantrena Br2 Reaksi Diels Alder antrasena Br Br maleat anhidrida
REAKSI KSIDASI reaksi oksidasi pada senyawa aromatis polisiklis lebih mudah berlangsung daripada benzena. Reaktivitas yang lebih besar tersebut disebabkan oleh senyawa polisiklis aromatis dapat bereaksi hanya pada salah satu cincin, sehingga masih mempunyai setidaknya satu cincin benzena yang masih utuh, baik dalam struktur zat antara maupun produknya. Kation benzilik, anion benzilik, dan radikal bebas benzilik semuanya terstabilkan secara resonansi dengan cincin benzena. Akibatnya posisi benzilik merupakan letak kereaktivan dalam berbagai reaksi, termasuk oksidasi. Semua senyawa polisiklik aromatis, apapun jenis alkilnya, dapat dioksidasi pada posisi benzilik menghasilkan gugus karboksil. V 2 5 udara kalor C C - 2 asam o-ftalat anhidrida asam ftalat
KSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI Naftalena tersubstitusi dapat dioksidasi pada bagian cincin yang lebih aktif. N2 Cr3 C 3C 2 C N2 1-nitronaf talena 1-naf tilamina N2 Cr3 C 3C 2 C asam 3-nitro-1,2-f talat C C asam o-ftalat Cr3 C 3C2 C naf tol C asam o-ftalat
KSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI Walaupun oksidasi pada umumnya berlangsung hingga tingkat oksidasi tertingginya (menjadi gugus C), tetapi bila kondisi reaksi dikendalikan (suhu dan tekanan diperendah), maka oksidasi dapat berlangsung hingga pembentukan gugus karbonil (C=). Misalnya, naftalena dapat diubah menjadi 1,4-naftokuinon. Perhatikan bahwa posisi aktif reaksi tetap pada posisi karbon benzilik. Pengendalian kondisi reaksi hingga tercapai kondisi yang lunak, juga dapat mengoksidasi gugus hidroksi yang terikat pada senyawa polisiklis aromatis menjadi gugus karbonil, sehingga dihasilkan suatu kuinon Cr3 2 S 4 1,4-naftakuinon [] kondisi lunak Cr3 2S4 9,10-antrakuinon [] kondisi lunak Cr3 2S4 [] 9,10-fenantrakuinon kondisi lunak