BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA 2.1. LEKIMIA leokimia pada dasarnya merupakan cabang ilmu kimia yang mempelajari trigliserida yang berasal dari minyak dan lemak menjadi asam lemak dan gliserin serta turunan asam lemak baik dalam bentuk ester, amida, sulfat, sulfonat, alkohol, alkoksi, maupun sabun. Pada saat ini industri oleokimia masih berbasis kepada minyak/trigliserida sebagai bahan bakunya. Asam lemak bersama-sama dengan gliserol, merupakan penyusun utama minyak nabati atau lemak dan merupakan bahan baku untuk semua lipida pada makhluk hidup. Asam lemak ini mudah dijumpai dalam minyak masak (minyak goreng), margarin, atau lemak hewan dan menentukan nilai gizinya. Secara alami, asam lemak bisa berbentuk bebas (karena lemak yang terhidrolisis) maupun yang terikat dengan gliserida. Asam lemak merupakan salah satu basic oleochemical (Tambun, 2006). leokimia merupakan turunan gliserol dengan asam lemak yang berubah dalam bentuk turunannya yang digunakan baik sebagai surfaktan, deterjen, polimer, aditif bahan bakar dan sebagainya. Bahan dasar oleokimia seperti gliserol, asam lemak, amina asam lemak dan alkohol asam lemak dapat diperoleh dengan mengubah lipida baik yang berasal dari hewan maupun tumbuhan menjadi gliserol dan turunan asam lemak. Penggunaan terbesar dari pada asam lemak adalah dengan mengubahnya menjadi alkohol asam lemak, plastik dan nilon (hampir mencapai 40% dari total penggunaannya). Penggunaan terbesar berikutnya sebesar 30% untuk dijadikan sabun, deterjen, dan kosmetik. Asam lemak juga digunakan sebagai bahan dasar pembuatan resin dan cat sekitar 15%, sisanya digunakan dalam idustri pembuatan ban, tekstil, kulit kertas, pelumas dan lilin (Richtler dan Knaut, 1984).
Tabel 2.1. Diagram Alur leokimia Bahan Dasar Bahan Dasar leokmia Turunan leokimia Asam Lemak Diikuti reaksi-reaksi Seperti : Amina Asam Lemak Amidasi Klorinasi Minyak/ Lemak Alkohol Asam Lemak Amina Asam Lemak Epoksidasi idrogenasi Metil Ester Asam Lemak Sulfonasi Transesterifikasi Esterifikasi Gliserol saponifikasi Profilen, parafin Dan Etilen : Alami (Richtler and Knaut,1984) : Sintesis 2.2. Asam Lemak Asam lemak adalah asam karboksilat yang diperoleh dari hidrolisis suatu lemak atau minyak, umumnya memiliki rantai hidrokarbon panjang dan tidak bercabang. Dan kebanyakan trigliserida alami adalah trigliserida campuran, yaitu triester dengan komponen asam lemak yang berbeda (Wilbraham, 1992). Asam lemak merupakan asam monokarboksilat yang memiliki rantai atom karbon yang lurus, mulai dari atom C-4 yang terdapat didalam lemak (C 1 -C 3 biasanya tidak terdapat dalam lemak) dan ditemukan sebagai hasil hidrolisis dari lemak. Suatu lemak tertentu biasanya mengandung campuran dari trigliserida yang berbeda panjang dan derajat ketidakjenuhan asam-asam lemaknya (Christie, 1987).
Asam lemak dapat dibedakan menjadi asam lemak jenuh dan asam lemak tak jenuh. Asam lemak jenuh hanya memilki ikatan tunggal diantara atom-atom karbon penyusunnya, sementara asam lemak tak jenuh memilki paling sedikit satu ikatan ganda diantara satu atom-atom karbon penyusunnya (Tambun, 2006). Asam-asam lemak tidak jenuh berbeda dalam jumlah dan posisi ikatan rangkapnya, dan berbeda dengan asam lemak jenuh dalam bentuk molekul keseluruhannya. Asam lemak tidak jenuh biasanya terdapat dalam bentuk cis, walaupun sebagian kecil dalam bentuk trans. Asam lemak bentuk cis mempunyai titik cair yang lebih rendah dibandingkan dengan bentuk trans dengan panjang rantai yang sama. Panjang rantai karbon juga mempengaruhi titik cair. Pada asam lemak jenuh, titik cair akan semakin meningkat dengan semakin panjangnya rantai karbon. Pada asam lemak tidak jenuh, titik cair akan semakin menurun dengan bertambahnya ikatan rangkap, sehingga asam lemak jenuh mempunyai titik cair yang lebih tinggi dibandingkan dengan asam lemak tidak jenuh dengan jumlah atom karbon yang sama. Posisi asam lemak pada molekul trigliserida juga mempengaruhi titik cair minyak dan lemak. Posisi asam lemak yang simetris dalam molekul trigliserida mempunyai titik cair yang lebih tinggi dibandingkan dengan posisi yang tidak simetris. Asam lemak yang tidak mempunyai ikatan rangkap antara atom C dengan atom C lainnya adalah lurus, sedangkan asam lemak yang mempunyai ikatan rangkap bentuk ikatan antara atom C dengan atom C lainnya agak membengkok (Seager,1994). Asam lemak dengan jumlah atom C lebih dari 12 tidak larut dalam air dingin maupun air panas, tetapi dengan jumlah rantai atom karbon yang pendek bersifat larut dalam air, demikian juga sifat kelarutan garam dari asam lemak yang mempunyai berat molekul rendah dan tak jenuh lebih mudah larut dalam alkohol dari pada garam dari asam lemak yang mempunyai berat molekul tinggi dan jenuh (Winarno, 1984). Asam oleat mempunyai rantai karbon yang sangat panjang dengan asam stearat, tetapi suhu kamar, asam oleat berupa zat cair. Disamping itu, makin banyak jumlah ikatan rangkap makin rendah titik leburnya (Poedjiadi,1994) Sifat fisik dan fisiologi asam lemak ditentukan oleh panjang rantai dan derajat ketidakjenuhan, semakin panjang rantai atom karbon maka titik cair asam lemak semakin tinggi. Semakin tinggi derajat ketidakjenuhan asam lemak maka titik cairnya semakin
rendah, serta asam lemak yang berstruktur trans mempunyai titik cair yang lebih tinggi dari pada yang berstruktur cis (Ketaren, 1986). Keberadaan ikatan ganda pada asam lemak tak jenuh menjadikannya memiliki dua bentuk cis dan trans. Semua asam lemak nabati alami hanya memiliki bentuk cis. Asam lemak trans hanya diproduksi oleh sisa metabolisme hewan atau dibuat secara sintetis. Akibat polarisasi atom, asam lemak cis memiliki rantai yang melengkung. Asam lemak trans karena atom -nya berseberangan tidak mengalami efek polarisasi yang kuat dan rantainya tetap relatif lurus (Tambun, 2006) Sebagian besar minyak nabati berbentuk cair karena mengandung sejumlah asam lemak tidak jenuh, yaitu asam oleat asam linoleat, asam linolenat dengan titik cair yang rendah. Lemak hewani pada umumnya berbentuk padat pada suhu kamar karena banyak mengandung asam lemak jenuh, misalnya asam palmitat dan stearat yang mempunyai titik cair yang lebih tinggi. Secara alamiah asam lemak jenuh yang mengandung atom karbon C 1 sampai C 8 berwujud cair, sedangkan jika lebih besar dari C 8 akan berwujud padat (Ketaren, 1986). Berbagai jenis asam lemak dan sumbernya ditunjukkan pada tabel 2.2. dan tabel 2.3. Tabel 2.2. Contoh asam lemak tidak jenuh dan sumbernya Nama Asam Struktur Sumber Palmitoleat C3(C2)5C=C(C2)7C2 Lemak hewani dan nabati leat C3(C2)7C=C(C2)7C2 Lemak hewani dan nabati Linoleat C3(C2)4C=CC2C=C(C2)7C2 Minyak nabati Linilenat C3C2C=CC2C=CC2= C(C2)7C2 Minyak biji rami Tabel 2.3. contoh asam lemak jenuh dan sumbernya Nama Asam Struktur Sumber Butirat C3(C2)2C2 Lemak susu Palmitat C3(C2)14C2 Lemak hewani dan nabati Stearat C3(C2)16C2 Lemak hewani dan nabati (Poedjiadi,1994)
2.3. Asam leat Asam oleat atau asam heptadekana-8,1-karboksilat merupakan penyusun dari lemaklemak tanaman atau hewan. Asam oleat dapat dipisahkan dari zat tersebut dengan cara hidrolisis, sebagian asam oleat berada bersama-sama dengan asam stearat dan asam palmitat. Struktur asam oleat adalah C 3 (C 2 ) 7 C=C(C 2 ) 7 C. Asam lemak yang tidak jenuh ini masing-masing mempunyai bentuk cis yaitu asam oleat dan trans dari asam elaidat sering juga disebut asam allooleat. Asam oleat membentuk cis karena mempunyai titik lebur yang rendah dan mempunyai panas pembakaran yang lebih tinggi (ardjono, 2005). Asam oleat dapat dioksidasi dengan oksidator KMn 4 maupun ozon untuk menghasilkan asam azelat (asam 1,9-nonanadioat) dan asam pelargonat (asam nonanoat). Asam azelat tersebut bila diamidasi dengan menggunakan amonium ataupun urea dapat membentuk senyawa amida azelat (Tarigan,1998). Asam oleat, asam linoleat dan linolenat biasanya terdapat bersama dengan asam lemak lain seperti asam laurat, asam miristat, asam palmitat, asam stearat dan asam lemak lainnya. Asam lemak tidak jenuh tersebut dapat diubah ke berbagai bentuk turunanya antara lain dalam pembentukan ester asam lemak dengan poliol seperti sorbitol, manitol dan sebagainya untuk membentuk surfaktan. Ester asam lemak dengan poliol tersebut memiliki sifat surfaktan karena disamping memiliki gugus ester juga masih memiliki gugus hidroksil sehingga terjadi keseimbangan antara gugus yang bersifat lipofil dengan gugus yang bersifat hidrofil (Tarigan, 2005). Penelitian tentang asam oleat telah banyak dikembangkan, misalnya dalam pembuatan bahan bakar alternatif (biodiesel). Asam oleat dikonversi menjadi produk biodiesel di unit reaksi dengan penambahan alkohol dan katalis, kemudian dimurnikan di unit pemisahan (Kusmiyati, 2008). Selain digunakan sebagai bahan bakar alternatif, asam oleat juga dapat digunakan sebagai bahan dasar dalam sintesis poliuretan dengan mereaksikan Asam oleat dengan 44 metilen-4,4'-difenildiisosianat (Mukhozim,F.2006).
2.5. Epoksida Epoksida terdiri dari tiga lingkar cincin yang mengandung oksigen dan memiliki tarikan tinggi akibat sudut ikatannya yang tajam. Eposida ini mudah terkena serangan nukleofilik karena elektronegativitas oksigen yang menyebabkan terpolarisasinya ikatan C- (Bresnick,2002). Penamaan epoksida disebut dengan oksirana. Epoksida sederhana disebut dengan etilena oksida. Senyawa epoksi merupakan produk komersial yang dapat diaplikasikan untuk beberapa kegunaan seperti pelentur (plasticizer), stabilizer dan coating pada resin polimer, serta merupakan anti oksidan pada pengolahan karet alam. Yamamura (1989) menyebutkan senyawa epoksi juga dapat digunakan sebagai surfaktan dan agen anti korosi, aditif pada minyak pelumas (Sadi, 1995), bahan baku pestisida (Ahmad,1984), dan meningkatkan fleksibilitas, elastisitas kekuatan dan untuk mempertahankan stabilitas polimer, dimana senyawa epoksi bertindak sebagai penerima asam Cl yang terbentuk mengkatalisa lebih jauh pemecahan polimer (thermal, fotokimia, dan oksidatif). leh sebab itu epoksida dalam kombinasi dengan logam alkoksida lainnya menggantikan atom klorin yang aktif sebagai ligannya. Vinyl klorida mempolimerisasi dengan mekanisme radikal bebas dan sebaiknya memberikan struktur kepala hingga ekor yang biasa, tetapi karena tidak efisiennya penyebaran dan pengakhiran, titik mulai dari degradasi lebih jauh akan terjadi. Terdapat hubungan baik antara ketidakstabilan PVC dan temperature tertinggi yang dapat diraih. Beberapa penyidik menemukan 0,9 ikatan rangkap per PVC makromolekul tetapi tehnik brominasi mengindikasikan bahwa nilai tersebut kebih rendah (Bhatnagar,M.S.2004) Senyawa epoksida mengandung gugus oksiran yang dibentuk melalui reaksi epoksidasi antara asam peroksi (perasam) dengan olefinat atau senyawa aromatik tidak jenuh. Reaksi epoksidasi dapat dilakukan melalui dua cara yaitu, pembentukan asam peroksi yang selanjutnya digunakan untuk reaksi epoksidasi dan reaksi epoksidasi secara in-situ. Proses epoksidasi yang dilakukan secara in-situ labih aman jika dibandingkan dengan reaksi epoksidasi melalui pembentukan asam peroksi. Selain itu juga pada reaksi epoksidasi dengan cara tersebut akan dihasilkan dua fase dalam campurannya, yaitu fase air dan fase minyak. Selama reaksi epoksidasi berlangsung asam peroksi (perasam)
mengoksidasi ikatan rangkap, sehingga terjadi pemutusan ikatan rangkap dan pembentukan gugus oksiran (Nasution,S.,2006). Metode yang umum digunakan untuk mensintesis epoksida adalah reaksi alkena dengan asam peroksida dan prosesnya dinamakan epoksidasi (Riswiyanto, 2002). Peroksida merupakan sumber elektrofilik oksigen dan bereaksi dengan nukleofilik ikatan dari alkena. Alkena dapat dioksidasi menjadi aneka ragam produk, bergabung pada regensia yang digunakan. Reaksi yang melibatkan oksidasi ikatan rangkap karbon-karbon dapat dikelompokkan menjadi dua gugus umum : 1. ksidasi ikatan π tanpa memutuskan ikatan sigma 2. ksidasi ikatan π yang memutuskan ikatan sigma Produk oksidasi tanpa pemutusan ikatan sigma ialah suatu epoksida atau 1,2 diol. Regensia yang paling populer dipakai untuk mengubah alkena menjadi 1,2 diol adalah larutan kalium permanganat (dalam air) basa dan dingin (meskipun biasanya reagensia ini memberikan rendemen yang rendah). smium tetraoksida (s 4 ) diikuti dengan regensia seperti Na 2 S 3 atau Na S 3 menghasilkan diol dengan rendemen yang lebih baik, tetapi penggunaan terbatas karena mahal dan bersifat racun (Fessenden, 1997). Senyawa epoksida pada sintesa organik merupakan zat antara yang potensial dimanfaatkan untuk beragam bentuk senyawa dengan berbagai keperluan sehingga keperluan tentang oksidasi maupun kondisi reaksi, keberlanjutan hasil reaksi maupun manfaat hasil reaksi terus dikembangkan(wisewan,1978). Epoksida dari minyak nabati merupakan hal yang penting dan sangat berguna terutama dalam hal sebagai stabilisator dan plastisasi bahan polimer. Berdasarkan pada kereaktifan yang tinggi dari cincin oksiran, epoksida juga dapat dipakai untuk berbagai jenis bahan kimia yaitu alkohol, glikol, alkanolamin, senyawa karbonil, senyawa olefin, dan polimer seperti poliuretan yang reaksinya dapat ditunjukkan dibawah ini (arry, 2005) (Gambar 2.1.).
R' CC Rx 3 + R'' R' R''CC Rx R' Rx RC RN 2 Rx RC 2 CC RNCC R' Rx R' Gambar 2.1. Reaksi Epoksida dengan Berbagai Senyawa Kimia Ada empat teknik yang dapat digunakan untuk menghasilkan epoksida dari molekul olefin : 1. Epoksida dengan asam perkarboksilat yang sering digunakan dalam industri dan dapat dipercepat dengan bantuan katalis atau enzim. 2. Epoksida dengan peroksida organik dan anorganik, termasuk epoksidasi alkali dengan hidrogen peroksida nitril dan epoksida yang dikatalisis logam transisi 3. Epoksida dengan halohidrin, menggunakan asam hipohalogen (X) dengan garamnya sebagai reagen, dan epoksida olefin dengan defisiensi elektron ikatan rangkap. 4. Epoksida dengan menggunakan molekul oksigen, untuk minyak nabati jarang digunakan karena dapat menyebabkan degradasi dari minyak menjadi senyawa yang lebih kecil seperti aldehid dan keton atau asam karboksilat berantai pendek sehingga oksidasi dengan 2 merupakan metode yang efisien untuk epoksida minyak nabati (Goud,2006).
berikut: Secara umum reaksi epoksidasi dan dilanjutkan dengan hidrolisis dituliskan sebagai R C Asam Karboksilat R C Asam ferformat + 2 + 2 R C Peroksida Asam ferformat + C C C C lefin Epoksida + 2 + R C C C Epoksida 2 C C C C Epoksida + R C C 2 () C(CR) Gambar 2.2. Reaksi Epoksidasi dan idrolisis 2.4. Ester Asam Lemak Ester asam lemak di alam terdapat dalam bentuk ester antara gliserol dengan asam lemak ataupun terkadang ada gugus hidroksilnya teresterkan tidak dengan asam lemak tetapi dengan phosphat seperti pada phospholipid. Disamping itu ada juga ester antara asam lemak dengan alkoholnya yang membentuk monoester seperti yang terdapat dalam minyak jojoba. Dalam hal ester asam lemak yang dimaksud adalah ester hasil sintesis ataupun transformasi maupun polialkohol. Ester asam lemak sering dimodifikasi baik untuk bahan makan maupun untuk bahan surfaktan, aditif, dan deterjen (Endo,1997). Senyawa ester dapat dibentuk beberapa cara, yaitu :
a. Esterifikasi R-C- R'- R-C-R' 2 b. Interesterifikasi R-C-R' R"-C-R * R-C-R * R"-C-R' c. Alkoholisis R-C-R' R"- R-C-R" R'- d. Asidolisis R-C-R' R"-C- R"-C-R' R-C- (Ghandi,1997) Ester merupakan turunan dari asam karboksilat, dimana dapat dibentuk melalui reaksi langsung antara suatu asam karboksilat dengan alkohol yang disebut dengan reaksi esterifikasi (Shreve,1956). Yang dikelompokkan sebagai ester asam lemak meliputi: 1. Ester karboksilat tunggal dengan panjang rantai karbon mulai dari C 6 sampai C 20 2. Ester asam lemak yang hanya mengandung karbon, hidrogen dan oksigen 3. Ester alkohol daari asam lemak tersebut diatas termasuk juga dalam kelompok ester asam lemak Ester yang paling sederhana adalah metil ester asam lemak yang dapat dihasilkan melalui reaksi esterifikasi antara asam lemak dengan metanol. Ester asam lemak sering dimodifikasi untuk digunakan sebagai bahan makanan, surfaktan, polimer, sintesis, zat aditif, bahan kosmetik, dan kebutuhan lain (Meffert,1984). Metil ester asam lemak yang merupakan bagian dari pada ester asam lemak mono alkohol merupakan zat antara dalam industri oleokimia disamping dapat digunakan sebagai bahan bakar diesel (zgul, 1993).
Ester diturunkan dari asam dengan mengganti gugus dan gugus R. Ester dinamai dengan cara yang sama dengan garam asam karboksilatnya. Bagian R dari gugus R ditulis dahulu, diikuti dengan nama asam dengan akhiran at. Bila asam karboksilat dan alkohol dipanaskan dengan kehadiran katalis asam (biasanya Cl atau 2 S 4 ) kesetimbangan tercapai dengan ester dan air, proses ini disebut dengan esterifikasi Fischer (art, 2003). Ester biasanya dipreparasi dari asam atau klorida asam. Asam karboksilat diubah secara langsung menjadi ester melalui reaksi substitusi nukleofilik (SN 2 ) garam karboksilat dengan alkil halida primer atau melalui reaksi asam dengan alkohol. Klorida asam dikonversikan menjadi ester melalui reaksi dengan alkohol dalam suasana basa (Murry, 1994). Na C R - Na + R'X reaksi SN 2 R C R ' R C R' + katalis R C R ' SCl 2 C R' Piridin C R Cl R R ' Gambar 2.3. Reaksi Esterifikasi dengan Berbagai Macam Katalis Banyak senyawa ester yang terdapat di alam memiliki aroma, seperti metil butanoat yang merupakan minyak dalam buah nanas dan isopentil asetat yang terdapat dalam buah pisang. Senyawa ester sintesis dalam industri digunakan untuk berbagai macam produk, seperti dialkil ftalat sebagai plastilizer (menjadikan plastik rapuh) pelarut dan sebagainya (Riswiyanto, 2002). Eesterifikasi adalah suatu reaksi ionik yang merupakan gabungan dari reaksi adisi dan reaksi penataan ulang eliminasi (Davidek, 1990). Esterifikasi juga dapat didefenisikan
sebagai reaksi antara asam karboksilat dan alkohol (Gandhi, 1997). Esterifikasi dapat dilakukan dengan menggunakan katalis enzim (lipase) dan asam anorganik (asam sulfat dan asam klorida), dengan berbagai variasi alkohol biasanya metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, amyl alkohol, dan lain-lain (zgulsun, 2008). Asam anorganik yang digunakan sebagai katalis akan menyebabkan asam karboksilat mengalami konjugasi sehingga asam konjugat dari asam karboksilat tersebutlah yang akan berperan sebagai substrat. Cara lain dalam pembentukan ester adalah dengan melewatkan Cl kedalam campuran reaksi tersebut dan direfluks. Cara ini dikenal dengan nama metode Fischer- Speier. Esterifikasi tanpa katalis dapat juga dilakukan dengan satu molekul asam karboksilat dan satu pereaksi secara berlebih. Pertambahan hasil juga dipengaruhi oleh dehidrasi yang artinya menarik air yang terbentuk sebagai hasil samping reaksi. Air dapat dipisahkan dengan cara menambahkan pelarut yang bersifat non polar seperti misalnya benzen dan kloroform sehingga air yang terbentuk akan segera terikat pada pelarut yang digunakan atau dengan manambahkan molekular sieves (Yan, 2001). Esterifikasi asam karboksilat dengan asam alkohol merupakan reaksi reversibel. Bila asam karboksilat diesterkan, digunakan alkohol berlebih. Untuk membuat reaksi kebalikannya, yakni hidrolisis berkataliskan asam dari ester menjadi asam karboksilat digunakan air berlebihan. Kelebihan air akan menggeser kesetimbangan ke arah sisi asam karboksilat (Fessenden, 1999). 2.6. Penggunaan Alkil Ester Dengan bertambah majunya ilmu pengetahuan, senyawa ester asam lemak sudah banyak diperoleh secara sintesis, misalnya alkil ester sederhana, ester dari alkohol, ester aromatik, ester dari polihidroksi alkohol dan ester kompleks seperti selulosa, tepung dan senyawa-senyawa yang sejenis (Markley, 1961). Alkil ester dapat digunakan sebagai bahan antara bagi asam-asam lemak dalam memproduksi sejumlah turunannya. Penggunaannya sebagai bahan antara untuk menghasilkan senyawa lain sangat menguntungkan karena untuk memperolehnya membutuhkan bahan yang relatif murah. Dalam bentuk alkil ester juga mempermudah
proses destilasi fraksinasi dibandingkan dengan asam lemak karena alkil ester mempunyai titik didih yang lebih rendah (Farris, 1979). Ester asam lemak telah memulai peranan penting dari segi komersial. Karena merupakan bahan yang penting dalam industri kosmetik, tekstil, karet, plastik dan minyak pelumas (Rain, 1995). Sebagai contoh yang dikenal populer adalah monoester dari minyak jojoba. Beberapa monoester dari minyak tersebut adalah sebagai tertera pada gambar dibawah ini : Nama Struktur Brassidyl brassdate C 44 84 2 C 3 (C 2 ) 7 C C (C 2 ) 11 C (C 2 ) 12 C C (C 2 ) 7 C 3 Brassidyl Ecurate C 44 84 2 C 3 (C 2 ) 7 C C (C 2 ) 11 C (C 2 ) 12 C C (C 2 ) 7 C 3 Erucyl brassdate C 44 84 2 Erucyl C 3 (C 2 ) 7 C C (C 2 ) 11 C (C 2 ) 12 C C (C 2 ) 7 C 3 Ecurate C 3 (C 2 ) 7 C C (C 2 ) 11 C (C 2 ) 12 C C (C 2 ) 7 C 3 C 44 84 2 Gambar 2.4. Senyawa monoester dari minyak jojoba (Galun shaubi,1984) Minyak jojoba yang berasal dari biji tumbuhan semak dari tanah gurun yang dikenal sebagai tumbuhan Simmoadsia. Minyak jojoba yang bersal dari tumbuhan ini sangat stabil terhadap oksidasi dan memiliki rasa yang lembut serta rasa yang nyaman pada permukaan kulit tanpa adanya bekas sinar bahan berminyak (Wilson, 1992). leh karena itu relatif sulit untuk memperoleh minyak jojoba, bila dibandingkan dengan sumber minyak nabati lainnya, maka diupayakan untuk mensintesis monoester
yang mendekati sifat lilin minyak alam tersebut. Diantaranya dengan mereaksikan oleil alkohol dengan asam oleat dengan adanya katalis zeolit-y untuk monoester oleil oleat (Sanches, 1992). leil oleat juga telah di esterifikasi dengan cara mereaksikan oleil klorida dengan natrium oleat yang menggunakan tridodekilamina hidroklorida sebagai katalis perpindahan dua fase (Brahmana, 1993). Ester asam lemak banyak juga digunakan sebagai surfaktan seperti ester sukrosa, glukosa, sorbitol, fruktosa dengan menggunakan pelarut dimetil formamida pada suhu tinggi (ajime, 1984). Ester-ester asam lemak merupakan grup yang sangat besar dari senyawa-senyawa yang terdiri dari ester alam dan sintesis. Ester sintesis ini termasuk alkil ester sederhana ester dari alkohol aromatik, ester dari alkohol polihidrat dan ester yang lebih kompleks seperti selulosa dan pati. Metil ester asam lemak dapat ditransformasikan menjadi beberapa senyawa kimia lain yang banyak kegunaannya dan juga bahan baku untuk sintesis lanjut seperti penggunaan metil ester sebagai bahan untuk memproduksi alkanolamida yang digunakan langsung sebagai surfaktan non ionik, emulsifier, pengental dan bahan pembantu dalam pembuatan sifat plastis. Sedangkan asam lemak alkohol digunakan sebagai aditif dalam bidang farmasi dan kosmetik (C 16 -C 18 ), sebagai pelumas dan bahan pembantu dalam pembuatan sifat plastis, tergantung pada panjang rantai karbonnya. Sedangkan isopropil ester juga digunakan sebagai bahan pembantu dalam pembuatan plastis dan emolien. Metil ester asam lemak lebih lanjut digunakan dalam pembuatan ester asam lemak karbohidrat (sukrosa polyester) yang diaplikasikan sebagai surfaktan non ionik atau minyak makan non kalori. Disamping itu, ester asam lemak karbohidrat juga dapat digunakan sebagai bahan bakar alternatif pengganti atau substituen untuk mesin diesel (Manurung, 2006) Minyak nabati merupakan salah satu hasil tanaman yang berpotensi sebagai sumber hidrokarbon atau sumber energi di indonesia. Namun minyak tersebut tidak bisa digunakan secara langsung karena memiliki viskositas yang tinggi, angka setan yang rendah, adanya asam lemak bebas, volalitas yang rendah, adanya gum dan terbentuknya endapan yang tinggi bila digunakan sebagai bahan bakar secara langsung (Fangrui Ma, 1999). leh karena itu, harus diubah kebentuk lain yaitu menjadi alkil ester.
Ester alkil dari asam-asam lemak yang berasal dari minyak nabati atau lemak hewani yang mengandung trigliserida dapat digunakan sebagai bahan bakar alternatif dengan reaksi esterifikasi atau reaksi transesterifikasi ( Joelianingsih, 2006). Saat ini perhatian atas rekayasa pada reaksi esterifikasi dan produk esternya telah semakin meningkat, terutama setelah alkil ester (metil ester, etil ester dan profil ester) memiliki karakteristik sebagai solar bio, sehingga dapat menggantikan bahan bakar fosil (Susanto,2008). Secara kimia biodiesel merupakan mono alkil ester atau metil ester dengan jumlah rantai atom C antara 12 sampai dengan 20 ( Darnoko, 2001 ). Biodiesel memiliki persamaan sifat fisis dan sifat kimia dengan petroleum diesel (solar) sehingga biodiesel dapat juga dijadikan salah satu campuran solar yang digunakan untuk bahan bakar mesin-mesin diesel (Bustaman, 2009). Biodiesel adalah salah satu jenis bahan bakar nabati (BBN) yang diperoleh melalui proses transesterifikasi minyak dengan bantuan metanol dan natrium hidroksida (Na) sebagai katalis. Biodiesel dapat diperoleh melalui suatu reakasi yang disebut reaksi esterifikasi asam lemak bebas atau reaksi transesterifikasi trigliserida dengan alkohol dengan bantuan katalis asam atau basa. Reaksi transesterifikasi minyak nabati dapat dilakukan dengan mereaksikan minyak yang merupakan trigliserida dengan alkohol dengan katalis asam atau basa, dan dihasilkan alikil ester asam lemak dengan hasil samping gliserol. Perbedaan bahan baku minyak atau lemak yang digunakan dalam pembuatan biodiesel berpengaruh pada jalannya reaksi yang ditempuh dan kualitas serta rendemen metil ester atau biodiesel yang dihasilkan. Dalam proses transesterifikasi, pembuatan biodiesel adalah dengan mengubah trigliserida menjadi alkil ester (umumnya metil / etil ester) dan gliserin, dengan pemecahan molekul trigliserida / melepaskan tiga asam lemak minyak nabati menggantikan gugus alkohol dari ester dengan gugus alkohol dari ester dengan gugus alkohol lain dengan memakai katalis basa atau asam. Proses tersebut bertujuan untuk menurunkan viskositas dan meningkatkan daya pembakaran minyak, sehingga memenuhi persyaratan yang ditentukan dan dapat digunakan sebagai bahan bakar pengganti minyak solar untuk mesin diesel (Susilo,2006). Secara umum reaksi pembuatan ester adalah :
2 C C R 2 C C + 2 C C trigliserida R 1 R 3 3 C 3 metanol K/Na C 2 C C 2 gliserol + R 1 C C 3 R2 C C 3 R3 C C 3 biodiesel/metil ester Sumber utama minyak/lemak (trigliserida) yang potensial untuk dikembangkan sebagai bahan baku biodiesel adalah minyak sawit atau crude palm oil (CP), minyak jarak pagar atau Crude Jatropha Curcas il (CJC) (ariadi, 2005) dan juga dari limbah dapat limbah industri sawit yang disebut minyak parit atau CP-parit (Wirawan,2004) 2.7. Spektrofotometri Inframerah Energi dari kebanyakan vibrasi molekul berhubungan dengan daerah vibrasi molekul yang di deteksi dan diukur pada spektrofotometer inframerah. Spektra di daerah merah dapat dipergunakan untuk mempelajari sifat-sifat bahan, perubahan struktur yang sedikit saja dapat memberikan perubahan yang dapat diamati pada spektrogram panjang gelombang vs transmitansi. Perubahan ini sangat spesifik dan merupakan sidik jari suatu molekul dengan membandingkan spektogram yang dihasilkan oleh bahan yang diuji terhadap bahan yang sudah diketahui secara kualitatif. Penerapan secara kualitatif dapat dilakukan dengan membandingkan fungsi peak (% transmitan) pada panjang gelombang terkait yang dihasilkan oleh zat-zat yang diuji dan zat standart. Spektra inframerah terutama ditujukan untuk senyawa organik yaitu gugus fungsi yang dimiliki oleh senyawa tersebut. Spektra inframerah biasanya merupakan spektrofotometer berkas ganda dan terdiri dari empat bagian utama yaitu sumber cahaya, monokromator, kisi difraksi, dan detektor. 1. Sumber cahaya berfungsi untuk memberikan panjang gelombang yang diperlukan untuk analisa. Berbagai tipe sumber inframerah digunakan sesuai dengan kebutuhannya.
2. Monokromator berfungsi untuk mengurangi spektrum sinar menjadi berbagai spektra sesuai dengan urutan panjang gelombang yang dianalisa yang diperoleh melalui sebuah slit (celah) panjang gelombang. 3. Contoh ditempatkan pada sebuah sel yang dibuat khusus. Syarat umum dari sel untuk contoh ini adalah transparan terhadap panjang gelombang yang digunakan. Berarti sel untuk inframerah harus transfaran terhadap sinar inframerah. Umumnya sel ini terbuat dari NaCl yang memiliki sifat kekerasan yang mudah larut dalam air. 4. Detektor yang digunakan juga bermacam-macam sesuai dengan tipe instrumenya. Untuk spektrofotometer infra double beam, data pengukuran transmitans dari sampel diolah dan ditampilkan dalam betuk spektogram (grafik) yang menggambarkan hubungan antara frekuensi dan persen (%) transmitans. Spektogram ini berguna untuk identifikasi secara kualitatif. Alat-alat yang modern kebanyakan menggunakan detektor Thermopile. Dasar kerja thermopile adalah sebagai berikut : jika 2 kawat logam yang berbeda dihubungkan antara ujung kepala dan ekor akan menyebabkan adanya arus yang mengalir dalam kawat. Arus yang mengalir akan sebanding dengan intensitas radiasi yang jatuh dalam thermopile (Braun, 1987). 2.8. Resonansi Magnet Inti Proton Resonansi magnetik inti proton tipe NMR merupakan suatu metode analisa penentuan susunan dari gugus fungsi yang pertama sekali diterima dan digunakan secara luas dalam analisa kimia dan hingga sekarang merupakan bentuk NMR yang paling luas pemakaiannya. Adanya medan magnet luas yang sengaja diberikan pada inti atom, maka inti atom yang berputar pada porosnya hanya dapat memiliki beberapa orientasi yang stabil. Resonansi magnet inti terjadi ketika inti atom yang berputar dalam orientasi energi rendah di dalam lingkungan medan magnet mengabsorbsi cukup radiasi elektromagnetik untuk tereksitasi ke orientasi energi yang lebih tinggi. Karena energi yang dibutuhkan untuk mengeksitasi berbeda-beda tergantung dari tipe dan lingkungan dari inti atom, maka spektroskopi dapat digunakan untuk analisa kualitatif.
Perubahan dari frekuensi spektral peak antara yang terobsevasi untuk semua inti atom dalam suatu senyawa referensi dengan yang terobsevasi untuk inti atom yang diselidiki adalah merupakan pergeseran kimia (chemical shift) dan merupakan karakteristik dari elektron di sekeliling proton yang dipengaruhi oleh efek induksi berbagai gugus yang bekerja melalui ikatan kimia yang terdapat dalam proton, oleh medan magnet yang bekerja melalui ruang. Medan magnet yang dihasilkan oleh ikatan kimia bersifat anisotrop yang menentang medan magnet akan mengakibatkan resonansi proton bergeser ke arah medan magnet yang lebih tinggi (efek perisai). Sedangkan efek anisotrop yang memperkuat medan magnet yang digunakan mengakibatkan pergeseran resonansi proton ke arah medan magnet yang lebih rendah (efek awan perisai). Senyawa referensi dipakai dalam pengukuran NMR karena perubahan dalam intensitas magnetik flux yang dibutuhkan untuk mengabsorbsi dari inti atom yang identik dalam lingkungan yang berbeda adalah kecil. Untuk studi proton, senyawa referensi tetra metil silan [Si(C 3 ) 4 ]. TMS (tetra metil silan) dipilih karena semua proton dalam senyawa tersebut adalah identik dan mengabsorbsi secara luas biasa medan magnet yang tinggi. Banyaknya jumlah elektron yang mengelilingi inti atom relatif tinggi yang disebabkan adanya silikon yang elektropositif pada senyawa TMS (Braun, 1987).