V. otensial ermodinamika 5.1. Fungsi Helmholtz dan Gibbs Selain energi dalam (U) dan entropi (S) cukup banyak besaran yang dapat didefinisikan berdasarkan kombinasi U, S serta variabel keadaan lainnya. Sudah didefinisikan entalpi, H: H = U + V Ada dua fungsi penting lainnya yakni fungsi Helmholtz, F, dan fungsi Gibbs, G. Hermann Lud-wig Ferdinand von Helmholtz b. Aug. 31, 1821, d. Sept. 8, 1894 Sekarang kita lihat beberapa keadaan fisis untuk mendefinisikan kedua fungsi tersebut: Dari hukum termodinamika I ketika sistem berproses reversibel atau irreversibel, kerja proses: W = (U 1 U 2 ) + Q Katakanlah panas mengalir dari satu reservoir dan selama proses bersuhu sama, maka: (S 2 S 1 ) + S R 0 S 1 U 1 S 2 U 2 M. Hikam, ermodinamika: otensial ermodinamika 55
erubahan entropi reservoir: S R = Q sehingga (S 2 S 1 ) Q 0 atau (S2 S 1 ) Q Hukum termodinamika pertama W = (U 1 U 2 ) + Q menjadi: W (U 1 U 2 ) (S 1 S 2 ) Dari hal ini dapat didefinisikan fungsi Helmholtz, F F U S Sehingga dua keadaan keseimbangan pada suhu sama: (F 1 F 2 ) = (U 1 U 2 ) (S 1 S 2 ) seterusnya: W (F 1 F 2 ) Apa arti fisisnya? enurunan nilai fungsi Helmholtz, F, suatu sistem merupakan batas atas kerja antara dua keadaan keseimbangan pada suhu yang sama. Kalau prosesnya reversibel, maka kerja menjadi maksimum. Karena penurunan nilai F sama dengan maksimum energi yang dapat dibebaskan dan menjadi kerja, maka besaran F sering disebut dengan energi bebas sistem. (Namun ada energi bebas yang lain, maka lebih baik sebut saja F sebagai fungsi Helmholtz) Secara umum kerja bisa berupa ε dz atau H dm etc. selain dari dv. Sehingga kerja total merupakan sumasi kerja dv dan kerja YdX. Sebut saja kerja dv W' kerja YdX A Maka: W' + A (F 1 F 2 ) M. Hikam, ermodinamika: otensial ermodinamika 56
Dalam kasus volume konstan W' = 0, maka A,V (F 1 F 2 ) fisis? (leave to the readers!) Bila kedua V dan X konstan maka: 0 (F 1 F 2 ) atau F 2 F 1 Hal ini berarti fungsi Helmholtz hanya dapat berkurang atau konstan. injau sekarang proses dengan tekanan konstan. Kerja W' proses ini menjadi (V 2 V 1 ), sehingga: atau A, (F 1 F 2 ) + (V 1 V 2 ) A, (U 1 U 2 ) (S 1 S 2 ) + (V 1 V 2 ) Sekarang kita definisikan fungsi Gibbs: G F + V U S + V H S Seterusnya: A, G 1 G 2 Makna fisis? enurunan nilai fungsi Gibbs, G, suatu sistem merupakan batas atas kerja non dv antara dua keadaan keseimbangan pada suhu dan tekanan yang sama. Seperti F, fungsi Gibbs juga merupakan energi bebas. Bila X konstan dan hanya ada kerja dv maka G 2 G 1 (I leave the physical meaning of this case to the readers) M. Hikam, ermodinamika: otensial ermodinamika 57
5.2. otensial ermodinamika Diferensial fungsi Helmholtz dan Gibbs pada sistem V tertutup: F =U S df = du ds Sd G =U S + V dg = du ds Sd + dv + Vd Karena du = ds dv, maka df = Sd dv dg = Sd + Vd Dari entalpi: dh = ds + Vd Dengan meninjau U=U(S,V); F=F(,V); G=G(,) dan H=H(S,) maka: U U = ; = S V V S F F = S ; = V V G G = S ; = V H H = ; =V S S ampak seperti medan listrik E yang berasal dari potensial listrik φ φ φ φ E x = ; Ey = ; Ez = x y z Dari sini ada analogi, S, V, sebagai medan dan U, F, G, H sebagai potensial. Oleh karena itu ke empat besaran terakhir ini seringkali disebut sebagai potensial termodinamika, meskipun yang lebih sering disebut sebagai potensial termodinamika adalah F dan G. M. Hikam, ermodinamika: otensial ermodinamika 58
Apabila fungsi Helmholtz F diketahui sebagai fungsi dan V, maka: F = V F S = V F U = F + S = F V variabel lainya dapat diketahui. Demikian juga jika G diketahui sebagai fungsi dan, maka G V = G S = G H = G + S = G 5.3. Relasi Maxwell Dari: du = ds dv; df = Sd dv ; dg = Sd + Vd; dh = ds + Vd Karena semuanya merupakan diferensial eksak maka: V S V S S S = S = V V = V = S V Disebut relasi Maxwell M. Hikam, ermodinamika: otensial ermodinamika 59
5.4. Keseimbangan Stabil dan ak Stabil Sejauh ini yang sudah kita diskusikan keadaan keseimbangan adalah keseimbangan stabil. ada keadaan lain suatu sistem bisa dalam keadaan metastabil pada jangka waktu yang panjang dan kemudian menjadi stabil. Contoh kasus: (teks lengkap ada di Sears-Salinger) Cair adat f g h Cair- Uap adat-uap Volume c b a Uap emperatur c f: supercooled Latihan Sears-Salinger (1). 7-2 (2). 7-10 (3). 7-13 (4). 7-15 ugas baca (reading assignment) ransisi fasa, ersamaan Clausius-Clapeyron dan Hukum ermodinamika III. M. Hikam, ermodinamika: otensial ermodinamika 60
5.5. ransisi Fasa Anggap kita mempunyai sistem dalam keseimbangan cair-uap, pada suhu, tekanan dan volume spesifik total v 1. n 1 jumlah mole fase cair n 1 jumlah mole fase uap Sistem berproses dari b 1 ke b 2. n 1 n 2 v 2 a b 1 b 2 c n 1 v 1 b 1 b 2 n 2 v v 1 v 2 v v g g fungsi Gibbs spesifik pada fase cair fungsi Gibbs spesifik pada fase uap Fungsi Gibbs untuk dua keadaan: G 1 = n 1 g + n 1 g G 2 = n 2 g + n 2 g Karena jumlah mole total adalah konstan, maka n 1 + n 1 = n 2 + n 2 Karena kedua keadaan tersebut stabil, maka: G 1 = G 2 sehingga g = g M. Hikam, ermodinamika: otensial ermodinamika 61
Jadi fungsi Gibbs spesifik memiliki nilai yang sama pada kedua fasa. Dapat diteruskan pada titik triple, fungsi Gibbs spesifik dari ketiga fasa berharga sama. 5.6. ersamaan Clausius-Clapeyron ersamaan Clausius-Clapeyron mendeskripsikan variasi tekanan terhadap temperatur pada sistem yang terdiri dari dua fase dalam keseimbangan. dg = sd + v d Untuk dua fasa (misal cair: dan uap: ) dg = dg erubahan temperatur dan tekanan adalah sama untuk kedua kasus tersebut, sehingga: s d + v d = s d + v d atau (s s )d = (v v )d erubahan entropi (s s ) merupakan panas vaporasasi, l 23, pertemperatur, maka: l23 = 23 ( v' '' v' ') yang merupakan persamaan Clausius-Clapeyron. Hal yang sama berlaku untuk solid dan uap (13) atau solid dan liquid (12). d l13 d l12 = ; = d ( v' '' v' ) d ( v' ' v' ) 13 ertanyaan: Jelaskan mengapa titik triple untuk air sedikit lebih tinggi dibandingkan titik beku air (ice-point)? 12 M. Hikam, ermodinamika: otensial ermodinamika 62
5.7. Hukum ermodinamika III Diskusi prilaku sistem ketika temperatur mendekati nol absolut. Anggap suatu reaksi kimia terjadi pada sebuah bejana dengan tekanan tetap dan bejana tersebut berkontak dengan reservoir pada suhu tetap. Ag HCl AgCl H 2 Reservoir Bila suhu sistem naik akibat reaksi, maka panas akan mengalir dari sistem ke reservoir sampai suhu menjadi. ada proses dengan tekanan sama, panas yang mengalir ke reservoir ini sama dengan perubahan entalpi: H = H 2 H 1 = Q (1: sebelum, 2: sesudah) Bila reaksi berupa: Ag + HCl AgCl + ½ H 2 Maka H 1 merupakan entalpi perak dan asam klorida, sedangkan H 2 adalah entalphi perak klorida dan hidrogen. M. Hikam, ermodinamika: otensial ermodinamika 63
G dari H = G + S = G dapat ditulis ( G2 G1 ) G 2 G 1 = H 2 H 1 + atau ( G) G = H + Jadi perubahan entalpi serupa dengan perubahan fungsi Gibbs bila ( G/ ) mendekati nol. H H, G Eksperimen homsen-berthelot menunjukkan bahwa pada umumnya nilai G mendekati H bila suhu diturunkan. Dari hal itu Nernst menyimpulkan bahwa pada suhu sangat rendah: G H lim = 0 ; lim = 0 0 0 (Lihat gambar di atas) G Seterusnya dapat ditulis ( G2 G1 ) lim 0 = lim 0 G G2 1 = 0 M. Hikam, ermodinamika: otensial ermodinamika 64
etapi karena ( G/ ) = S maka lim (S 1 S 2 ) = 0 0 Hal ini merupakan teorema panas Nernst yang menyatakan: ada sekitar suhu absolut nol, semua reaksi dalam liquid dan padat dalam keseimbangan internal berlangsung tanpa perubahan entropi. lanck, 1911, berhipotesa lebih lanjut bahwa: Entropi setiap zat padat atau cairan dalam keseimbangan internal pada suhu nol absolut adalah nol. lim S = 0 0 Hal ini dikenal sebagai hukum termodinamika ketiga. Dari hal ini konstanta S o adalah nol pada o = 0. Sehingga: d d S(V,) = C V ; S(,) = C 0 Seterusnya karena entropi pada harus finite, maka supaya integral tidak divergen: lim C V = 0; lim C = 0 0 0 erubahan entropi sekitar suhu nol juga nol: S S lim = lim = 0 0 0 V gunakan relasi Maxwell, didapat: V lim = lim = 0 0 0 V Karena V tetap finite (bernilai tertentu) ketika 0, maka lim β = 0 0 0 M. Hikam, ermodinamika: otensial ermodinamika 65
Kembali ke data eksperimen: Untuk tembaga: c p, c v c p c v ampak bahwa C dan C V akan mendekati nol bila suhu 0. Hukum ketiga ini mempunyai implikasi bahwa tidak mungkin menurunkan suhu sistem sampai nol mutlak dengan sejumlah operasi tertentu. (Diskusi lengkap di hlm 199). Suhu terendah yang pernah dicapai di laboratorium adalah 10-3 K. Sebenarnya suhu 10-6 K hampir dapat dicapai oleh inti tembaga yang didinginkan, namun karena kontak termal yang kurang baik (antara sistem spin inti dan kisi) sehingga seluruh sistem kisi tidak dapat mencapai suhu rendah tersebut. Reading Assignment: Aplikasi ermodinamika pada Sistem Sederhana (Chapter 8, Sears-Salinger) otensial Kimia Ketergantungan ekanan Uap pada ekanan otal egangan ermukaan Radiasi Benda Hitam ermodinamika Magnetik enerapan eknik M. Hikam, ermodinamika: otensial ermodinamika 66