SINTESIS DAN KARAKTERISASI SENYAWA KOMPLEKS DARI Mn(NO 3 ) 2 DAN Co(NO 3 ) 2 DENGAN CAMPURAN LIGAN 8- HIDROKSIKUINOLINA DAN ANION DISIANAMIDA Tri Silviana Purwanti 1, I Wayan Dasna 1, dan Neena Zakia 1. 1 Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Malang Email: ciphicuitt@gmail.com,idasna@um.ac.id,z_khia@yahoo.com Abstrak : Sintesis senyawa kompleks I dari Mn(NO 3 ) 2 dan Co(NO 3 ) 2 (senyawa kompleks II) berturut-turut dengan campuran ligan oksina dan dca - pada perbandingan stoikiometri sebesar 1 : 2 : 2 telah disintesis melalui metode reaksi langsung. Uji titik lebur menunjukkan lebih dari 300ºC. Pada analisis DHL menunjukkan kedua kompleks netral. Pada analisis EDX diperoleh perbandingan atom Mn : O yaitu 1 : 8 sedangkan rasio atom Co : N adalah 1 : 8. Senyawa kompleks I dan II berturut-turut memiliki rumus empiris C 22 H 14 N 8 O 2 Mn dan C 22 H 14 N 8 O 2 Co. Berdasarkan data karakterisasi diperoleh rumus molekul dari senyawa kompleks I dan II berturut-turut [Mn(C 9 H 7 NO) 2 (N(CN) 2 ) 2 ] dan [Co(C 9 H 7 NO) 2 (N(CN) 2 ) 2 ]. Analisis IR menunjukkan puncak-puncak khas dari ligan oksina (gugus fungsi O-H dan C- O) dan dca - (gugus fungsi C N) pada senyawa kompleks I dan II. Kata Kunci : sintesis, karakterisasi, senyawa kompleks, Mn(NO 3 ) 2, Co(NO 3 ) 2, oksina, dca -, campuran ligan. Abstract : Complex compound I of Mn(NO 3 ) 2 and Co(NO 3 ) 2 (Complex II) with mixed ligand oxine and dca - with stoichiometric ratio 1: 2 : 2 can be done through the method of direct reaction. The melting point higher than 300 C. Test electrical conductivity (EC) indicates that the complexes are neutral test electrical conductivity (EC) indicates that the complexes are neutral. analysis from EDX showed the ratio of Mn : N from EDX analysis is 1 : 8 and for Co : N is 1 : 8. (4) The structure complexes are [Mn(C 9 H 7 NO) 2 (N(CN) 2 ) 2 ] (Complex I) and [Co(C 9 H 7 NO) 2 (N(CN) 2 ) 2 ] (Complex II). IR analysis of both complexes shows that the complexes contain of oxine ligand as showed by the O H group and anion dca (C N). Key Words : Mn(NO 3 ) 2, Co(NO 3 ) 2, 8-hydroxyquinoline, anion dicyanamide, and complex compound, mixed ligand. Garam nitrat dari Mn(II) dan Co(II) dapat membentuk senyawa kompleks dengan ligan yang memiliki atom donor N. Dua ligan donor N yang banyak diteliti adalah 8-hidroksikuinolina (oksina) dan anion disianamida (dca - ). Oksina merupakan turunan dari kuinolina (quin). Hasil penelitian senyawa kompleks dari Mn(II) dengan ligan oksina yaitu [Mn(C 9 H 6 NO) 2 ].0,75 CH 3 OH (Nida, 2007). Kompleks disintesis dari Mn(NO 3 ) 2 dengan ligan oksina pada perbandingan stoikiometri sebesar 1 : 2. Pada kompleks tersebut dua ligan oksina dikoordinasi pada Mn(II) melalui atom donor N dan O sehingga membentuk kompleks sepit. Senyawa kompleks berwarna hitam, memiliki titik lebur lebih dari 300 C yang berbeda dengan reaktannya. Struktur kompleks hasil sintesis oleh Nida (2007) diberikan pada Gambar 1. 1
2 Gambar 1 Struktur [Mn(C 9 H 6 NO) 2 ].0,75 CH 3 OH (Nida, 2007) Penelitian lain yang mensintesis campuran ligan quin dan dca - seperti [Mn(C 9 H 7 N) 2 (N(CN) 2 ) 2 ] dan [Co(C 9 H 7 N) 2 (N(CN) 2 ) 2 ] (Anggraini, 2012). Kedua senyawa kompeks disintesis dari Mn(NO 3 ) 2 dan Co(NO 3 ) 2 dengan perbandingan stoikiometri sebesar 1 : 2 : 2. Struktur kedua kompleks berturut-turut diberikan pada Gambar 2 dan 3. Gambar 2 Struktur [Mn(C 9 H 7 N) 2 (N(CN) 2 ) 2 ] (Anggraini, 2012)
3 Gambar 3 Struktur [Co(C 9 H 7 NO) 2 (N(CN) 2 ) 2 ] (Anggraini, 2012) Contoh penelitian lain yaitu senyawa kompleks Co(biz) 2 (dca) 2 (biz = 2,2 - biimidazoline, dca = dicyanamide) (Mohamadau dkk., 2003) yang ditunjukkan pada Gambar 1.11. Co(II) berperan sebagai ion pusat yang memiliki bilangan koordinasi sebesar 6 berikatan dengan dua ligan biz dan dua anion dca sehingga membentuk struktur oktahedral. Struktur ditunjukkan pada Gambar 4. Gambar 4 Struktur Co(biz) 2 (dca) 2 (Mohamadau dkk., 2003) Berdasarkan hasil penelitian dari Anggraini (2012) ditunjukkan bahwa Mn(II) dan Co(II) mampu berkoordinasi dengan atom donor N dari ligan quin dan dca -. Ligan oksina memiliki kemiripan struktur dengan quin, maka senyawa kompleks dari ion Mn(II) dan Co(II) menggunakan oksina dapat disintesis. Senyawa kompleks dari Mn(NO 3 ) 2 dan Co(NO 3 ) 2 dengan campuran ligan oksina dan dca - pada perbandingan mol sebesar 1 : 2 : 2 belum pernah dilaporkan. Metode Penelitian 1. Sintesis Senyawa Kompleks I Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O (0,04 g, 1 mmol) dilarutkan dalam MeOH (7 ml), diaduk dengan pengaduk magnet hingga homogen selama 30 menit pada temperatur kamar. Larutan oksina (0,04 g, 2 mmol) dilarutkan dalam MeOH (7 ml) ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan Mn(NO 3 ) 2. Campuran larutan Mn(NO 3 ) 2 dan oksina diaduk kembali hingga homogen selama 90 menit pada temperatur kamar. Larutan dca (0,03 g, 2 mmol) dilarutkan dalam MeOH (7 ml) ditambahkan tetes demi tetes ke dalam campuran tersebut, diaduk kembali hingga homogen selama 150 menit pada temperatur kamar. Kristalisasi dilakukan dengan cara dipindahkan larutan ke dalam gelas kimia 50 ml. Gelas kimia yang berisi campuran larutan ditutup dengan aluminium foil yang dilubangi dengan jarum pentul dan diuapkan secara perlahan pada suhu kamar. Setelah empat belas hari, kristal yang terbentuk dicuci dengan metanol lalu disaring menggunakan kertas saring.
4 2. Sintesis Senyawa Kompleks II Co(NO 3 ) 2.4H 2 O (0,03 g, 1 mmol) dilarutkan dalam MeOH (7 ml), diaduk dengan pengaduk magnet hingga homogen selama 30 menit pada temperatur 50-60 C dalam penangas minyak. Larutan oksina (0,03 g, 2 mmol) yang dilarutkan dalam MeOH (7 ml) ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan Co(NO 3 ) 2. Larutan campuran Co(NO 3 ) 2 dan oksina diaduk kembali hingga homogen selama 90 menit pada temperatur 50-60 C dalam penangas minyak. Larutan dca (0,02 g, 2 mmol) yang dilarutkan dalam MeOH (7 ml) ditambahkan tetes demi tetes ke dalam campuran larutan tersebut, diaduk kembali hingga homogen selama 150 menit pada temperatur 50-60ºC dalam penangas minyak. Kristalisasi dilakukan dengan cara dipindahkan larutan ke dalam gelas kimia 50 ml. Gelas kimia yang berisi larutan campuran tersebut ditutup dengan aluminium foil yang dilubangi dengan jarum pentul dan diuapkan secara perlahan pada suhu kamar. Setelah tujuh hari, kristal yang terbentuk dicuci dengan metanol lalu disaring menggunakan kertas saring. Hasil 1. Hasil Sintesis Senyawa Kompleks I dan II Hasil sintesis senyawa kompleks I terbentuk kristal prisma berwarna hitam yang muncul pada hari ke empat belas, sedangkansenyawa kompleks II menghasilkan kristal balok berwarna hitam muncul pada hari ke tujuh. Hasil analisis SEM dan permukaan dari kedua kristal hasil sintesis berturut-turut ditunjukkan pada Gambar 5 dan 6. Gambar 5 Senyawa Kompleks I Hasil Analisis SEM
5 Gambar 6 Senyawa Kompleks II Hasil Analisis SEM 2. Hasil Uji Titik Lebur Kemurnian suatu senyawa kompleks dapat diketahui melalui uji titik lebur. Uji titik lebur digunakan untuk memastikan bahwa senyawa yang dihasilkan adalah senyawa baru, bukan ligan ataupun garamnya. Data hasil uji titik lebur dari senyawa reaktan dan senyawa kompleks I dan II dapat dilihat pada Tabel 1. Tabel 1 Hasil Uji Titik Lebur Senyawa Reaktan dan Sintesis Senyawa Kompleks I dan II Senyawa Titik Lebur ( C) Titik Lebur ( C) Mn(NO 3 ) 2 Co(NO 3 ) 2 Oksina Natrium Disianamida 37ºC (Merck Index) 100ºC (Merck Index) 74-75ºC (Merck Index) 300ºC (Merck Index) Senyawa Kompleks I Senyawa Kompleks II > 300ºC > 300ºC > 300ºC > 300ºC Titik lebur senyawa kompleks hasil sintesis tidak dapat ditentukan dengan tepat karena pada temperatur 300ºC kristal belum menunjukkan perubahan fasa karena keterbatasan alat. 3. Hasil Uji Daya Hantar Listrik (DHL) Daya hantar listrik (DHL) adalah ukuran kemampuan suatu zat menghantarkan arus listrik. Pengukuran DHL digunakan untuk mengetahui senyawa kompleks hasil sintesis bersifat netral atau ionik. Kompleks netral jika mendekati DHL pelarut sedangkan ionik jika mendekati DHL reaktan (garam). Data uji Daya Hantar Listrik senyawa komples I dan II ditunjukkan di Tabel 2.
6 Tabel 2 Hasil Uji Daya Hantar Listrik Senyawa Kompleks I dan II Larutan Metanol Mangan (II) nitrat Kobalt (II) nitrat Senyawa Kompleks I Senyawa Kompleks II Harga DHL (μs/cm) 1,64 839 425 9,21 6,75 Pada Tabel 2, senyawa kompleks I dan II larut dalam metanol. Kedua senyawa hasil sintesis juga mempunyai DHL yang mendekati DHL pelarut, maka dapat disimpulkan bahwa kedua senyawa kompleks tersebut termasuk kompleks netral. 4. Analisis EDX Hasil analisis EDX dapat menunjukkan data secara kualitatif dan kuantitatif. Analisis EDX secara kualitatif menghasilkan spektrum EDX yang dinyatakan sebagai histogram seperti pada Gambar 7 dan 8 menunjukkan jenis unsur-unsur yang terkandung dalam senyawa kompleks I dan II. Gambar 7 Spektrum EDX Senyawa Kompleks I Gambar 8 Spektrum EDX Senyawa Kompleks II
7 Secara kualitatif, spektrum pada Gambar 6 menunjukkan beberapa puncak yang menggambarkan komposisi atom-atom penyusun senyawa kompleks yaitu atom C, N, O, dan Mn sedangkan spektrum pada Gambar 7 menunjukkan adanya atom-atom penyusun senyawa kompleks adalah atom C, N, O, dan Co. Secara kuantitatif, komposisi atom-atom penyusun senyawa kompleks diperlihatkan pada Tabel 3 dan 4. Tabel 3 Komposisi Atom-Atom Penyusun Senyawa Kompleks I Unsur Persentase Massa (%Wt) Persentase Atom (%At) Teoritis EDX Teoritis EDX C 62,49 64,34 66,67 68,35 N 26,52 25,94 24,24 23,80 O 7,57 7,69 6,06 5,79 Mn 13,00 12,67 3,03 2,95 Tabel 4 Komposisi Atom-Atom Penyusun Senyawa Kompleks II Unsur Persentase Massa (%Wt) Persentase Atom (%At) Teoritis EDX Teoritis EDX C 54,89 53,76 66,67 65,12 N 23,28 25,82 24,24 23,54 O 6,65 6,79 6,06 5,97 Co 12,45 11,98 3,03 2,98 5. Analisis IR Spektrum IR dari senyawa kompleks I dan II berturut-turut dapat dilihat pada Gambar 9 dan 10. Bilangan gelombang pada kompleks hasil sintesis termasuk dalam rentang yang dimiliki ligan oksina dan anion dca. Bilangan gelombang pada kompleks hasil sintesis dapat dilihat pada Tabel 5. Gambar 9 Spektrum IR Ligan dari Senyawa Kompleks I
8 Gambar 10 Spektrum IR Ligan dari Senyawa Kompleks II Tabel 5 Bilangan Gelombang Gugus Fungsi pada Spektrum IR Senyawa Kompleks I dan II Gugus Fungsi Secara Teori Bilangan Gelombang (cm -1 ) Oksina Dca Senyawa Kompleks I Senyawa kompleks II C - O 1300-1050 1207,44 1232,43 1172,72 C N 2260-2100 2218,14 2170,70 2156,42 O - H 3600-3000 3122,75 3407,98 3383,14 Berdasarkan pada Tabel 5, hasil analisis IR menunjukkan bahwa dalam kompleks terdapat kedua ligan. Gugus O-H pada senyawa kompleks I dan II terdapat pada daerah berturut-turut 3407,98 cm -1 dan 3383,14 cm -1. Gugus fungsi C-O pada senyawa kompleks I dan II terdapat puncak pada daerah berturut-turut 1232,43 cm -1 dan 1172,72 cm -1. Gugus fungsi C N yang dimiliki anion dca pada senyawa kompleks I dan II muncul puncak pada daerah berturut-turut 2170,7 cm -1 dan 2156,42 cm -1. Pembahasan Sintesis senyawa kompleks I dan II dengan campuran ligan oksina dan dca - pada perbandingan stoikiometri sebesar 1 : 2 : 2 berturut-turut menghasilkan kristal berbentuk prisma dan balok yang keduanya berwarna hitam. Berdasarkan data EDX dapat diprediksi struktur dan rumus empiris senyawa kompleks melalui perbandingan komposisi atom-atom penyusunnya. Rumus empiris dari analisis EDX pada senyawa kompleks I dan II berturut-turut C 22 H 14 N 8 O 2 Mn dan C 22 H 14 N 8 O 2 Co. Prediksi struktur 1 senyawa kompleks I dan II berturut-turut ditunjukkan pada Gambar 11 dan 12 berdasarkan penelitian dari Anggraini (2012).
9 Gambar 11 Prediksi Struktur 1 Senyawa Kompleks I Gambar 12 Prediksi Struktur 1 Senyawa Kompleks II Prediksi struktur 2 senyawa kompleks I dan II berdasarkan penelitian oleh Mohamadau dkk (2003). Struktur berturut-turut ditunjukkan pada Gambar 13 dan 14. N(1) N(7) O(1) Mn O(2) N(3) N(5) Gambar 13 Prediksi Struktur 2 Senyawa Kompleks I
10 N(7) O(1) N(1) O(2) Co N(5) N(3) Gambar 14 Prediksi Struktur 2 Senyawa Kompleks II Ligan oksina memiliki kemiripan struktur dengan quin, sehingga prediksi struktur yang diplih adalah Gambar 11 dan 12 berdasarkan penelitian dari Anggraini (2012). Struktur senyawa kompleks yang dibuat dilakukan pendekatan komputasi menggunakan Software HyperChem 8.03. Hasil perhitungannya Software HyperChem 8.03 didapatkan besar energi bebas senyawa kompleks I dan II. Suatu senyawa kompleks lebih stabil jika energi bebas yang dihasilkan makin negatif. Energi bebas prediksi struktruk senyawa kompleks I dan II dapat dilihat pada Tabel 7. Tabel 7 Energi Bebas Prediksi Struktur Senyawa Kompleks I dan II Senyawa Kompleks Senyawa Kompleks I Senyawa kompleks II Harga G (kj/mol) - 67229,262-68207,261 Hasil perhitungan energi bebas Tabel 7. senyawa kompleks II mempunyai energi bebas lebih besar dari senyawa kompleks I. Reaksi pada senyawa kompleks II lebih mudah berlangsung dibandingkan senyawa kompleks I. Selain menghitung energi bebas, Software HyperChem 8.03 dapat digunakan untuk mengetahui panjang ikatan dan sudut ikatan dari senyawa kompleks I dan II. Data panjang dan sudut ikatan senyawa kompleks I dan II ditunjukkan pada Tabel 8. Tabel 8 Panjang Ikatan dan Sudut Ikatan Senyawa Kompleks I dan II Parameter Senyawa Kompleks I Parameter Senyawa Kompleks II Panjang Ikatan Mn-N(1) Mn-N(4) Mn-N(5) Mn-N(6) Mn-O(1) Mn-O(2) 2,241ºA 2,246 ºA 2,529 ºA 2,242 ºA 1,934 ºA 1,454 ºA Panjang Ikatan Co-N(1) Co-N(4) Co-N(5) Co-N(6) Co-O(1) Co-O(2) 1,901ºA 1,913ºA 1,915ºA 1,910ºA 1,889ºA 1,896ºA
11 Sudut Ikatan N(4)-Mn-N(6) N(5)-Mn-N(1) 81,010 74,389º Sudut Ikatan N(4)-Co-N(6) N(5)-Co-N(1) 99,038 82,155º Berdasarkan Tabel 8. senyawa kompleks I memiliki panjang ikatan pada Mn-N(1) lebih besar dibandingkan panjang ikatan Co-N(1), sebaliknya sudut ikatan pada Mn-N(1) lebih kecil dibandingkan sudut ikatan Co-N(1). Hal ini sesuai dengan jari-jari ion Mn 2+ lebih besar dari Co 2+, sedangkan makin besar panjang ikatan maka sudut ikatan makin kecil. Panjang ikatan Mn-N(5) lebih besar dibandingkan panjang ikatan Mn-N(6) sedangkan sudut ikatan pada N(5)- Mn-N(1) lebih kecil daripada sudut ikatan N(4)-Mn-N(6), begitu pula pada senyawa kompleks II. Panjang ikatan yang dimiliki senyawa kompleks I dan II dibandingkan dengan panjang ikatan penelitian Anggraini (2012) dapat dilihat pada Tabel 9. Tabel 9 Panjang Ikatan dan Sudut Ikatan Senyawa Kompleks Mn(C 9 H 7 N) 2 [N(CN) 2 ] 2 Parameter Mn(quin) 2 (dca) 2 Panjang Ikatan Mn-N(1) 2,230 A Mn-N(4) 2,354 A Sumber: Anggraini (2012) Panjang ikatan pada senyawa kompleks hasil sintesis dibandingkan dengan penelitian sebelumnya yaitu [Mn(C 9 H 7 N) 2 (N(CN) 2 ) 2 ] dan [Co(C 9 H 7 N) 2 (N(CN) 2 ) 2 ] (Anggraini, 2012). Struktur [Mn(C 9 H 7 N) 2 (N(CN) 2 ) 2 ] dan [Co(C 9 H 7 N) 2 (N(CN) 2 ) 2 ] dicantumkan berturut-turut pada Gambar 1.4 dan 1.5 untuk mendukung prediksi struktur senyawa kompleks I dan II. Panjang ikatan senyawa kompleks I yaitu Mn-N(5) pada oksina lebih besar daripada panjang ikatan Mn-N(6) pada dca -, sesuai dengan panjang ikatan Mn-N(4) pada quin lebih besar daripada panjang ikatan Mn-N(1) pada dca - oleh Anggraini (2012). Panjang ikatan pada oksina lebih besar daripada dca -, hal ini sesuai dengan panjang ikatan pada quin yang lebih besar dari panjang ikatan dca -. Berdasarkan Anggraini (2012) dipilih prediksi struktur dapat dilihat berturut-turut pada Gambar 11 dan 12. Berdasarkan analisis IR menunjukkan bahwa dua ligan yaitu oksina dan dca - terdapat dalam senyawa kompleks hasil sintesis. Berdasarkan pada Tabel 3.6 gugus fungsi O-H pada oksina yaitu 3122,75 cm -1, sedangkan senyawa kompleks I dan II terdapat puncak pada daerah berturut-turut 3407,98 cm -1 dan 3383,14 cm -1. Gugus fungsi C-O pada oksina 1207,44 cm -1, pada senyawa kompleks I dan II terdapat puncak berturut-turut 1232,43 cm -1 dan 1172,72 cm -1. Oksina terdapat pada senyawa kompleks I dan II, hal ini dibuktikan nilai bilangan gelombang gugus O-H dan C-O senyawa kompleks I dan II bergeser dibandingkan ligan oksina. Dca - pada spektrum IR diamati dengan gugus fungsi C N yaitu 2218,14 cm -1. Senyawa kompleks I dan II berturut-turut pada daerah 2170,7 cm -1 dan 2156,42 cm -1, pada kedua senyawa kompleks nilainya bergeser menunjukkan
12 bahwa terdapat dca - dalam kompleks tersebut. Hasil analisis IR menunjukkan bahwa kedua kompleks terdapat kedua ligan yang ditunjukkan dengan gugus fungsi O-H dan C-O yang mengindikasikan ligan oksina, sedangkan gugus C N mengidentikasikan dca -. Kesimpulan Senyawa kompleks I dapat disintesis dari Mn(NO 3 ) 2 dengan campuran ligan oksina dan dca - menggunakan pelarut metanol pada perbandingan stoikiometri sebesar 1 : 2 : 2 menghasilkan kristal prisma berwarna hitam. Senyawa kompleks II berhasil disintesis dari Co(NO 3 ) 2 berhasil disintesis dengan campuran ligan, pelarut dan perbandingan yang sama dengan senyawa kompleks I menghasilkan kristal balok berwarna hitam. Kedua senyawa kompleks tersebut memiliki titik lebur lebih dari 300 C dan merupakan kompleks netral, hasil analisis EDX diperoleh perbandingan atom Mn : O yaitu 1 : 8 sedangkan rasio atom Co : N adalah 1 : 8. Berdasarkan data karakterisasi diperoleh rumus molekul dari senyawa kompleks I dan II berturut-turut [Mn(C 9 H 7 NO) 2 (N(CN) 2 ) 2 ] dan [Co(C 9 H 7 NO) 2 (N(CN) 2 ) 2 ]. Analisis IR menunjukkan puncak-puncak khas dari ligan oksina (gugus fungsi O-H dan C-O) dan dca - (gugus fungsi C N) pada senyawa kompleks I dan II. Daftar Rujukan Anggraini, N. 2012. Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Kompleks dari Mn 2+ dan Co 2+ dengan Ligan Kuinolina dan Disianamida. Skripsi tidak diterbitkan. Malang: FMIPA Universitas Negeri Malang. Nida, S. 2007. Sintesis, Karakterisasi, Penentuan Struktur dengan Difraksi Sinar- X Kristal Tunggal Senyawa Kompleks dari Garam Mn(NO 3 ) 2.4H 2 O dengan Ligan 8-Hidroksikuinolina. Skripsi Tidak Diterbitkan. Malang. FMIPA Universitas Negeri Malang. Mohamadau, A., Van Alvada, G.A., Kooijman, H., Weiczorek, B., Spek, A.L. & Reedijk, J. 2003. The Binding Mode of the Ambidentate Ligands Dicyanamide to transition Metal Ions can be Tuned by Bisimidazoline Ligands with H-bonding Donor Property at the Rare Side of the Ligand. New. J. Chem. 27: 983-988.