VALIDASI METODE SPEKTROMETRI SERAPAN ATOM PADA ANALISIS LOGAM BERAT Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn DAN Ni DALAM CONTOH UJI AIR LAUT

Supriyanto C., dkk. ISSN 0216-3128 115 VALIDASI METODE SPEKTROMETRI SERAPAN ATOM PADA ANALISIS LOGAM BERAT Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn DAN Ni DALAM CONTOH UJI AIR LAUT Supriyanto C., A.Purwanto. Pusat Teknologi Akselerator dan Proses Bahan BATAN, Yogyakarta ABSTRAK VALIDASI METODE SPEKTROMETRI SERAPAN ATOM PADA ANALISIS UNSUR Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn DAN Ni DALAM CONTOH UJI AIR LAUT. Telah dilakukan validasi metode nyala spektrometri serapan atom pada analisis logam berat dalam contoh uji air laut. Validasi metode dilakukan dengan menentukan parameter akurasi, presisi, batas deteksi, daerah kerja optimal, slektifitas, dan ketidakpastian pengukuran. Parameter akurasi dan presisi diperoleh dengan melakukan uji pungut ulang, parameter batas deteksi, daerah kerja yang optimal dan ketidakpastian pengukuran diperoleh dengan perhitungan secara statistik, sedangkan parameter selektifitas diperoleh dengan melakukan optimasi kondisi analisis. Kondisi optimum analisis unsur Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni diperoleh dengan mengukur serapan unsur yang optimum pada panjang gelombang yang maksimum masing-masing unsur pada perubahan arus lampu, lebar celah, laju alir cuplikan, laju alir udara dan asetilen, dan tinggi pembakar. Kalibrasi alat uji SSA menggunakan larutan Cu 2 ppm menunjukkan kepekaan dan sensitivitas masing-masing 0,027 ppm dan 0,65 % lebih rendah dari persyaratan acuan ASTM 0,04 ppm dan 1,0 %. Pada uji pungut ulang diperoleh akurasi berada pada kisaran 95 105 %, dan presisi masing-masing unsur < 5 %. Dalam contoh uji air laut terdeteksi logam berat Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni dengan kadar terendah adalah Cu 0,065 ± 0,008 ppm dan kadar tertinggi Ni 0,465±0,012 ppm. ABSTRACT VALIDATION OF ATOMIC ABSORPTION SPEKTROMETRY METHOD FOR ANALYSIS OF Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn AND Ni ON SEA WATER SAMPLE. The validation of atomic absorption spectrometry method for analysis of heavy metal such as Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn and Ni, on sea water samples has been conducted. The validation of method was conducted by determining the accuracy, precision, limit of detection, optimal working range of measurement, selectivity, and measurement uncertainty. The accuracy, and precision parameters were obtained by recovery test method, detection limit, optimum working range and measurement uncertainty parameters were obtained by performing statistic calculation, while the selectivity parameter was obtained by optimizing the analysis condition. The optimum analysis condition of Cr, Cd, Cu, Fe, Pb, Ni, and Zn elements were done by measuring the maximum atomic wavelength absorbancy on each element. The measurement was done for varied lamp current, slit width, sample flow rate, air and acetylene flow rate and burner height. The AAS instrument calibration was done using 2 ppm Cu solution and showed that sensitivity and relative sensitivity were 0.027 ppm and 0.650 % respectively less than ASTM references that are 0.04 ppm and 1 %. The accuracy parameter at the recovery test was obtained 95 105 % range, while precision parameter was obtained < 5 %. In the sea water sample was detectioned heavy metal such as Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn and Ni with content of Cu was lowest and Ni was highest. PENDAHULUAN W ilayah laut dan pesisir kita sangat luas dengan potensi kekayaan sumberdaya alam yang luar biasa besarnya. Di wilayah pesisir dan laut merupakan pusat kegiatan industri, pariwisata, transportasi, pelabuhan, pemukiman dll. Disisi lain, dengan intensitas pembangunan yang tinggi di wilayah ini dapat berpengaruh terhadap linbgkungan sekitarnya, mengingat wilayah pesisir dan laut sangat peka rentan terhadap perubahan lingkungan, baik akibat alamiah maupun akibat ulah manusia. Untuk itu perlu ada pengelolaan wilayah pesisir dan laut yang dilkakukan secara terpadu yang dikelola secara baik dan bijaksana dengan tetap memperhatikan kaidah-kaidah kelestarian lingkungan. Dalam kerangka pemanfaatan potensi sumberdaya pesisir dan laut secara berkelanjutan maka perlu dilakukan pembinaan pengelolaan wilayah pesisir secara nasional dengan pendekatan pegelolaan pesisir terpadu (Integreted Coastal Management/ICM) yang mengoptimalkan pendayagunaan sumberdaya pesisir dan pantai dengan rehabilitasi habitat pesisir yang rusak akibat bencana lingkungan di wilayah pesisir (1,2).

116 ISSN 0216-3128 Supriyanto C., dkk. Lingkungan laut dan pesisir selalu berubah dari waktu ke waktu. Perubahan ini sebagian besar dikarenakan faktor alam, namun kegiatan manusia menyebabkan berubahnya kecepatan dan arah dari proses alami tersebut sehingga timbul berbagai perubahan lebih cepat. Untuk itu perlu dilakukan proses pemantauan pesisir dan laut yang menggambarkan status lingkungan dan mendeteksi perubahan negatif sedini mungkin agar dapat diambil tindakan cepat untuk mengoreksi perubahan tersebut. Berkaitan dengan Keputusan Menteri Negara Lingkungan Hidup Nomer 51 tahun 2004 tentang program laut lestari, Pemerintah Daerah Istimewa Yogyakarta bekerjasama dengan institusi baik swasta maupun negri untuk melakukan kegiatan pemantauan laut dan pesisir yang ada di DIY. Untuk mendukung program tersebut Laboratorium Kimia Analitik PTAPB BATAN Yogyakarta bekerjasama dengan Bapedalda DIY melakukan pemantauan keberadaan logam berat di perairan laut/pantai, sedangkan lokasi pantai yang di ambil adalah pantai yang berada dalam wilayah Daerah Istimewa Yogyakarta. Untuk melakukan pemantauan pesisir laut sekitar propinsi DIY, terutama keberadaan logam berat di perairan laut, diperlukan metode analisis yang memenuhi persyaratan berdasarkan ISO/IEC 17025-2005. Salah satu persyaratan yang ada di dalam ISO/IEC 17025-2005 adalah laboratorium pengujian diharuskan melakukan pengujian sesuai dengan ruang lingkup akreditasi yang telah disetujui oleh KAN. Dalam rangka pengembangan ruang lingkup akreditasi laboratorium kimia analitik PTAPB, diperlukan validasi metode uji logam berat dalam contoh uji air laut. Parameter yang diperlukan dalam melakukan validasi adalah akurasi, presisi, spesifitas/selektifitas, batas deteksi, linieritas, daerah kerja, dan ketidakpastian, Harga presisi ditentukan dari estimasi kandungan analit sesungguhnya dalam suatu contoh uji berdasarkan harga rerata pada sejumlah ulangan pengujian yang dilakukan. Harga akurasi ditentukan dari besarnya penyimpangan data hasil uji dengan harga sesungguhnya. Harga spesifitas dapat ditentukan dengan melakukan optimasi sehingga diperoleh data serapan yang maksimum dari suatu pengukuran. Batas deteksi dari suatu metoda ditentukan dari besaran yang menyatakan konsentrasi terkecil analit yang dapat memberikan respon yang secara signifikan dapat dibedakan dari variabilitas pengukuran blanko. Linieritas merupakan kemampuan suatu metode uji untuk memperoleh hasil-hasil uji yang secara langsung proporsional dengan konsentrasi analit pada kisaran yang diberikan. Daerah kerja metode merupakan konsentrasi terendah dan tertinggi dimana suatu metode uji menunjukkan akurasi, presisi, dan linieritas yang mencukupi. Ketidakpastian adalah parameter yang menetapkan rentang nilai yang di dalamnya ada nilai benar yang diukur (3). Dengan demikian tujuan penelitian ini adalah untuk memperoleh validitas metode analisis logam berat Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni dalam contoh uji air laut sesuai dengan persyaratan ISO/IEC 17025. BAHAN DAN TATA KERJA Bahan Pengambilan contoh uji air laut yang berasal dari pantai Depok, Propinsi DIY dilakukan pada musim kemarau tanggal 4 Agustus 2009, akuabides, larutan spektrosol timbal nitrat, besi nitrat, kadmium nitrat, kuprum nitrat, seng nitrat, dan nikel nitrat, masing-masing buatan BDH yang mempunyai kadar unsur masing-masing 1000 µg/ml, larutan titrisol khromium nitrat, HNO 3 pekat masing-masing buatan Merck, dan akuabides buatan Laboratorium Kimia Analitik PTAPB. Alat Penelitian dilakukan dengan menggunakan seperangkat alat spektrometer serapan atom AA 300 P yang dilengkapi dengan GTA-96 dan PSC 56 buatan Varian, Australia, peralatan dari gelas (labu takar 10 ml, gelas beker ukuran 25 ml), effendorf ukuran 10-100 µl, dan 250-1000 µl, dan kompor pemanas. Lokasi Pengambilan Contoh uji Contoh uji yang diambil berupa air laut dengan lokasi pengambilan di pantai Depok, Trisik, Pandansimo, Sundak, dan Baron, dengan parameter insitu di lokasi adalah suhu, keasaman (ph), letak bujur timur dan lintang selatan. Lokasi dan letak astronomis pengambilan contoh uji seperti dapat dilihat pada Table 1 di bawah. Preparasi contoh uji Contoh uji air laut volume 500 ml dipanaskan di atas kompor pemanas, sampai diperoleh volume ccontoh uji ± 10 ml. Ditambahkan 1 ml asam nitrat pekat, kemudian dipanaskan kembali di atas kompor pemanas sampai hampir kering. Ditambahkan akuabides dan dipanaskan kembali secara berulang. Setelah dingin contoh uji dituang ke dalam labu takar 20 ml dan ditambahkan akuabides sampai batas tanda.

Supriyanto C., dkk. ISSN 0216-3128 117 Tabel 1 Lokasi dan letak astronomis pengambilan contoh uji. No. Lokasi Bujur Timur Lintang Selatan 1 Pantai Depok 110 0, 17, 34,4 08 0, 10, 50,3 2 Pantai Trisik 110 0, 11, 23,9 07 0, 58, 20,3 3 Pantai Pandansimo 110 0, 13, 02,1 07 0, 59, 17,6 4 Pantai Sundak 110 0, 36, 23,4 08 0, 08, 56,7 5 Pantai Baron 110 0, 32, 55 08 0, 07, 47,5 Kalibrasi alat uji Kalibrasi alat uji dilakukan dengan cara membuat 25 ml larutan campuran yang terdiri dari Cu 100 ppm, HNO 3 1 N, dan akuatrides sedemikian rupa sehingga konsentrasi Cu dalam larutan 2 ppm, dan konsentrasi HNO 3 0,1 N. Kepekaan alat uji ditentukan dengan mengukur serapan larutan tersebut sebanyak 3 kali pengukuran, sedangkan presisi ditentukan dengan mengukur serapan larutan tersebut 6 kali pengukuran pada kondisi optimum analisis Cu. Selektifitas metode uji Selektifitas metode uji diperoleh dengan cara menentukan kondisi analisis unsur Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni yang optimal, yaitu dengan pengamatan serapan yang optimum pada panjang gelombang maksimum masing-masing unsur pada setiap perubahan arus lampu, lebar celah, laju alir cuplikan, laju alir udara, laju alir asetilen, dan tinggi pembakar. Konsentrasi larutan Cd,. Cu, dan Zn yang diamati masing-masing 2 ppm, dan konsentrasi larutan Fe, Pb, Cr, dan Ni masing-masing 5 ppm. Penentuan daerah kerja Penentuan daerah kerja dilakukan dengan membuat satu deret larutan standar Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni dengan kisaran konsentrasi Cr, Fe, dan Pb masing-masing 0,02; 0,2; 0,5; 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15 dan 20 ppm, Cu, Cd, Ni, dan Zn dengan kisaran konsentrasi 0,005; 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 0,75; 1,0; 2,0; dan 5 ppm. Masing-masing deret larutan standar diukur serapannya pada kondisi optimum dari masing-masing unsur. Daerah kerja masing-masing unsur ditentukan berdasarkan hasil perhitungan % relative concentration equivalent (% RCE) yaitu daerah konsentrasi yang memenuhi persyaratan. Penentuan batas deteksi unsur Batas deteksi unsur ditentukan berdasarkan perhitungan secara statistik dari kurva kalibrasi masing-masing unsur yang diperoleh. Berdasarkan kurva kalibrasi standar unsur diperoleh persamaan garis linier y = ax + b. Dari persamaan garis linier, dihitung besar serapan yang diperoleh dari persamaan garis linier (ŷ), harga standar deviasi penyimpangan (S y/x ), besar serapan pada limit deteksi (Y l.d ), dan kadar pada limit deteksi (X l.d ). Akurasi dan presisi metode uji. Akurasi dan presisi metode uji diperoleh dengan cara melakukan uji pungut ulang (recovery) masing-masing unsur. Uji pungut ulang dilakukan dengan cara melakukan analisis kembali konsentrasi contoh uji yang telah ditambahkan dengan larutan standar dan membandingkannya dengan konsentrasi contoh uji murni (tanpa penambahan larutan standar). Hasil perbandingan berupa prosentase kesalahan menunjukkan akurasi dan presisi dari metode uji. Analisis kadar Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni dalam contoh uji. Dibuat 5 buah larutan campuran yang terdiri dari Fe 100 ppm, Pb 100 ppm, Cr 100 ppm, dan Ni 100 ppm, HNO 3 1 N dan akuatrides sedemikian rupa sehingga konsentrasi HNO 3 dalam masingmasing larutan campuran tetap 0,1 N, sedangkan konsentrasi Fe, Pb, Cr dan Ni dalam larutan campuran bervariasi, Fe, Pb, dan Ni masing-masing 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 ppm, Cr 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 ppm. Masing-masing larutan campuran diukur serapannya pada kondisi analisis yang optimum dari masing-masing unsur. Analisis kadar unsur Cu, Cd, dan Zn dalam contoh uji dilakukan dengan cara kerja yang sama dengan variasi konsentrasi Cu, Cd, dan Zn masing-masing 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; dan 0,5 ppm. Kadar unsur Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni dalam contoh uji ditentukan dengan cara mengintrapolasikan serapan contoh uji pada kurva standar campuran, konsentrasi yang diperoleh dihitung kembali berdasarkan faktor pengenceran. Perhitungan ketidakpastian. Perhitungan ketidakpastian dilakukan dengan urutan langkah pengerjaan sebagai berikut : dibuat model sistem pengujian, ditentukan formula perhitungan, dibuat cause and effect diagram,

118 ISSN 0216-3128 Supriyanto C., dkk. dihitung ketidakpastian dari faktor-faktor yang memiliki kontribusi menyumbang ketidakpastian sesuai tahapan pengerjaan analisis, dan akhirnya dihitung ketidakpastian gabungan dan ketidakpastian yang diperluas. HASIL DAN PEMBAHASAN Spektrometri serapan atom (SSA) dengan metode nyala merupakan salah satu alat uji di Laboratorium Kimia Analitik PTAPB-BATAN yang ikut berperan dalam perolehan akreditasi baik akreditasi dari KAN (Komite Akreditasi Nasional), maupun akreditasi KNAPPP (Komisi Akreditasi Pranata Penelitian dan Pengembangan) yang diperoleh dari Menristek. Dalam rangka pengembangan ruang lingkup akreditasi, dan untuk mempertahankan akreditasi yang telah diperoleh, sudah barang tentu performance alat uji SSA harus memenuhi persyaratan yang telah ditentukan. Demikian juga pada analisis unsur-unsur Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni dalam contoh uji air laut, diperlukan persyaratan yang harus dipenuhi agar diperoleh sajian data hasil analisis yang valid. Parameter yang diperlukan untuk memperoleh validitas data hasil uji adalah validitas alat uji dan validitas metode uji. Validitas alat uji diperoleh dengan melakukan kalibrasi alat uji SSA yang digunakan. Hasil kalibrasi berupa kepekaan dan presisi alat uji menunjukkan validitas alat uji SSA, seperti disajikan pada Tabel 2. Kepekaan alat uji SSA diperoleh dengan mengukur larutan standar Cu 2 ppm sebanyak 3 kali pengukuran. Hasil rerata pengukuran digunakan untuk menghitung kepekaan dengan formula S = 0,0044 (C 1 / A 1 ), dengan C 1 adalah konsentrasi Cu 2 ppm, A 1 adalah nilai rata-rata serapan Cu 2 ppm. Presisi alat uji SSA dilakukan dengan cara kerja yang sama seperti pada penentuan kepekaan dengan pengukuran serapan sebanyak 6 kali pengukuran, kemudian presisi dihitung dengan formula s = (A-B) x 0,40 dengan A adalah nilai serapan tertinggi, dan B adalah serapan terendah. Tabel 2. Kalibrasi alat uji SSA metode nyala No. Parameter Cu 2 ppm ASTM (4) 1. 2. Kepekaan (ppm) Presisi (%) 0,027 0,65 0,040 1,0 Berdasarkan perhitungan harga kepekaan dan presisi yang disajikan dalam Tabel 2, dapat dikatakan bahwa alat uji SSA masih layak digunakan sebagai alat uji dengan perolehan kepekaan dan presisi yang masih berada dibawah batas yang dipersyaratkan. Parameter selektifitas metode uji adalah kemampuan untuk mengukur analit atau unsur yang dituju secara tepat dan spesifik dengan adanya komponen-komponen lain sebagai matriks. Parameter selektifitas diperoleh dengan cara menentukan kondisi analisis unsur Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni yang optimal, yaitu dengan pengamatan serapan yang optimum pada panjang gelombang maksimum masing-masing unsur pada setiap perubahan arus lampu, lebar celah, laju alir cuplikan, laju alir udara, laju alir asetilen, dan tinggi pembakar. Data parameter untuk memperoleh selektifitas pada analisis unsur Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni disajikan pada Tabel 3 sebagai berikut : Tabel 3. Parameter selektifitas pada analisis unsur Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni Parameter Panjang gelombang, nm Lebar celah, nm Arus lampu, ma Laju alir cuplikan, ml/mnt. Laju alir udara l/menit Laju alir asetilen l/menit Tinggi pembakar, mm U n s u r Cr Cd Cu Fe Pb Zn Ni 357,0 228,6 324,8 248,3 217,0 213,0 330,3 0,5 0,5 0,5 0,2 1,0 1,0 5 10 4 5 5 5 5 0,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 2,25 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 13,5 2,70 1,56 2,50 2,47 1,70 1,78 4,5 15 14,5 15 14 14 10 15 Berdasarkan pada Tabel 3, diperoleh parameter untuk memperoleh selektifitas analisis unsur Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni. Parameter yang diperoleh pada analisis unsur tersebut menunjukkan selektifitas dari metode uji yang digunakan, mengingat pada parameter tertentu hanya unsur tertentu yang terdeteksi, sedangkan unsur yang lain pada parameter yang berbeda. Daerah kerja optimum didifinisikan sebagai daerah konsentrasi terendah dan tertinggi dimana metode uji menunjukkan linieritas yang memenuhi persyaratan. Penentuan daerah kerja linier masingmasing unsur dilakukan dengan perhitungan % relative concentration equivalent (% RCE) yaitu daerah konsentrasi yang mempunyai harga % RCE

Supriyanto C., dkk. ISSN 0216-3128 119 < 1 %. Harga % RCE dihitung menggunakan rumus sebagai berikut: (5) ( ) ( ) % RCE C2 C1 ( A A) X SA ( C ) 100 2 1 2 C 1 = konsentrasi larutan standar terdekat yang lebih rendah. (A 1 adalah serapannya) C 2 = konsentrasi larutan standar terdekat yang lebih tinggi (A 2 adalah serapannya). SA = simpangan baku untuk A 2. Harga % RCE yang diperoleh kemudian dibuat kurva antara % RCE lawan konsentrasi unsur, sehingga akan diperoleh daerah kerja optimum, seperti disajikan pada Gambar 1 dan 2 sebagai berikut : % R C E 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Cd Zn 0 2 4 6 8 10 12 Konsentrasi Cd, Cu, Ni,dan Zn (ppm) Ni Cu Gambar 1. Hubungan antara %RCE dan konsentrasi Cd, Cu, Ni dan Zn % R C E 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 Fe 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Konsentrasi Cr, Fe, dan Pb Gambar 2. Hubungan antara %RCE dan konsentrasi Cr, Fe, dan Pb Berdasarkan pada Gambar 1 dan Gambar 2, dapat ditentukan daerah kerja yang optimum yaitu daerah dengan konsentrasi unsur yang mempunyai harga % RCE < 1 %. Pb Cr Parameter linieritas kurva kalibrasi yang digunakan adalah merupakan kemampuan metode uji untuk memperoleh hasil-hasil uji yang secara langsung proporsional dengan konsentrasi unsur pada kisaran yang diberikan. Linieritas merupakan ukuran seberapa baik kurva kalibrasi yang diperoleh. Pada metode SSA, kurva kalibrasi unsur mempunyai linieritas yang baik apabila harga regresi linier (r) yang diperoleh mendekati nilai 1. Batas deteksi unsur didefinisikan sebagai konsentrasi analit terendah yang masih dapat dideteksi. Batas deteksi unsur ditentukan berdasarkan perhitungan secara statistik dari kurva kalibrasi masing-masing unsur yang diperoleh. Berdasarkan kurva kalibrasi standar unsur diperoleh persamaan garis linier y = ax + b. Dari persamaan garis linier, dihitung besar serapan yang diperoleh (y^), harga standar deviasi penyimpangan (S y/x ), besar serapan pada limit deteksi (Y l.d ), dan kadar pada limit deteksi (X l.d ). Berikut adalah contoh perhitungan batas deteksi unsur Cr : X (ppm) Y (serapan) Y^ (Y-Y^) 1,0 0,08 0,082 4,0 x 10-6 2,0 0,138 0,1362 3,24.x 10-6 3,0 0,192 0,1904 2,56 x 10-6 4,0 0,244 0,2446 3,60.x 10-7 5,0 0,298 0,2988 6,40 x 10-7 1,08 x 10-5 Persamaan garis linier yang diperoleh adalah Y = 0,0542 X + 0,0278 dengan harga regresi (r) = 0,99982. Harga standar deviasi penyimpangan (S y/x ), dihitung dengan formula : ( y y^ ) S y/x = ( n 2) 6 (1,08.10 ) = 3 = 1,897 x 10-3 Y l.d = a + 3 S y/x = 0,00335 Yl. d b X l.d = a 0,0335 0,0278 = = 0,105 0,0542 Berdasarkan hasil perhitungan diperoleh harga X l.d yang menunjukan batas deteksi unsur Cr 0,105 ppm, batas deteksi unsur Pb, Cd, Cu, Mn, dan.fe ditentukan dengan perhitungan yang sama seperti disajikan pada Tabel 4 di bawah.

120 ISSN 0216-3128 Supriyanto C., dkk. Pada Tabel 4, disajikan daerah kerja, persamaan regresi, harga regresi dan batas deteksi unsur Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni. Daerah kerja yang optimum masing-masing unsur diperoleh berdasarkan perhitungan harga % RCE yang mempunyai nilai < 1 %, persamaan regresi masingmasing unsur diperoleh dari perhitungan statistik kurva kalibrasi masing-masing unsur. Parameter yang lain untuk memperoleh validitas data hasil uji adalah akurasi dan presisi. Akurasi merupakan ketelitian metode uji atau kedekatan antar nilai terukur dengan nilai yang diterima. Pada analisis unsur Cr, Cu, Cd, Pb, Zn dan Ni, akurasi metode uji dilakukan dengan cara uji pungut ulang (recovery). Uji pungut ulang dilakukan dengan cara melakukan analisis kembali konsentrasi contoh uji yang telah ditambahkan dengan larutan standar dan membandingkannya dengan konsentrasi contoh uji yang diperoleh berdasarkan kurva kalibrasi standar. Hasil perbandingan berupa prosentase kesalahan menunjukkan akurasi dan presisi dari metode uji. Hasil uji pungut ulang dikatakan memenuhi persyaratan apabila perolehan prosentase harga akurasi pada kisaran 90 110 %, dengan perolehan presisi < 5 % (3). Pada Tabel 5 disajikan contoh perhitungan uji pungut ulang unsur Cr dalam contoh uji air laut sebagaiberikut. Tabel 4. Daerah kerja, persamaan regresi, harga regresi dan batas deteksi unsur Unsur Cr Cd Cu Fe Pb Zn Ni Daerah kerja (ppm) 1,0 15,0 0,1 0,5 0,1 0,5 0,5 2,0 1,0 10,0 0,1 0,5 0,5 2,5 Persamaan regresi Y = 0,051 X + 0,0069 Y = 0,584 X + 0,0074 Y = 0,221 X + 0,0026 Y = 0,157 X + 0,0184 Y = 0,058 X + 0,0002 Y = 0,559 X + 0,0041 Y = 0,474 X + 0,0064 Harga regresi (r) 0,9998 0,9998 0,9998 0,9992 0,9999 0,9999 0,9997 Batas deteksi (ppm) 0,105 0,021 0,050 0,04 0,032\ 0,010 0,040 Tabel 5. Uji pungut ulang unsur Cr Contoh uji Serapan Kadar (ppm) Rerata (ppm) 1. Murni 0,0671 0,072 *) 0,073 0,0680 0,074 *) 0,0671 0,072 *) 2. Adisi 0,0586 0,072 0,072 0,0587 0,074 0,0586 0,072 *) kadar setelah dipekatkan 10 x Uji pungut ulang dilakukan dengan menentukan kadar Cr dalam contoh uji dengan mengintrapolasikan serapan contoh uji ke dalam persamaan kurva kalibrasi Y = 0,054 X + 0,0278 sehingga diperoleh kadar Cr dalam contoh uji. Contoh uji yang telah diketahui kadar Cr, kemudian diadisikan ke dalam larutan standar, diukur serapannya dan ditentukan kadar Cr dengan cara intrapolasi ke dalam kurva kalibrasi standar Cr. Kadar Cr yang diperoleh kemudian dibandingkan dengan kadar Cr contoh uji murni sehingga diperoleh akurasi dari metode uji. Uji pungut ulang unsur yang lain dihitung dengan cara yang sama, kemudian ditentukan akurasi dan presisi seperti disajikan pada Tabel 6 di bawah. Berdasarkan pada Tabel 6, dapat dikatakan bahwa metode uji unsur Cr, Cu, Cd, Fe, Pb, Zn dan Ni dalam contoh uji air laut memenuhi persyaratan yaitu dengan perolehan akurasi dengan prosesntase akurasi berkisar 95,71 102,54 % dan prosentase presisi < 5 %. Ketidakpastian merupakan persyaratan yang diharuskan dalam sistem akreditasi berdasarkan ISO/IEC 17025-2005. Sumber-sumber ketidakpastian antara lain adalah sampling, preparasi cuplikan, kalibrasi peralatan, instrument, kesalahan random, kesalahan sistematik, dan kapabilitas personil. Ada 2 kategori komponen ketidakpastian, yaitu tipe A (dari data primer) yang berdasarkan pekerjaan eksperimental dan dihitung dari rangkaian pengamatan berulang, dan tipe B (dari data skunder) yang berdasarkan informasi yang dapat dipercaya, seperti dari pabrik, buku literatur, jurnal dsb.

Supriyanto C., dkk. ISSN 0216-3128 121 Tabel 6. Akurasi dan presisi analisis unsur Cr, Cd, Cu, Fe, Pb, Zn, dan Ni Dalam contoh uji air laut Unsur Kadar Unsur (ppm) Hasil uji pungut ulang (ppm) Akurasi(%) Presisi (%) Cr 0,073 ± 0,001 0,072 ± 0,001 98,63 1,37 Cd 0,118 ± 0,002 0,121 ± 0,004 102,54 3,31 Cu 0,065 ± 0,008 0,062 ± 0,002 95,38 3,08 Fe 0,583 ± 0,009 0,579 ± 0,008 99,31 1,55 Pb 0,195 ± 0,006 0,187 ± 0,005 95,89 2,67 Zn 0,070 ± 0,004 0,067 ± 0,002 95,71 2,98 Ni 0,436 ± 0,009 0,421 ± 0,008 96,55 1,90 Cara perhitungan ketidakpastian baku (µ) : s Tipe A : µ = dengan s = simpangan n baku dan n = jumlah pengamatan Tipe B : SD digunakan sebagaimana adanya, µ(x) = s RSD dikalikan dengan x rata-rata, µ(x) = (s/x rata-rata ). x rata-rata CV (%) dibagi 100, dikalikan dengan x rata-rata, µ(x)={cv(%)/100}. x rata-rata Untuk distribusi normal dengan : Tingkat kepercayaan 95 %, µ(x) = s/2 atau s/1,96 Tingkat kepercayaan 99 %, µ(x) = s/3 atau s/3,09 Untuk distribusi rectangular, µ(x) = s/v3 Untuk distribusi triangular, µ(x) = s/v6 Cara perhitungan ketidakpastian baku gabungan (µc) : Komponen-komponen ketidakpastian diubah hingga mempunyai satuan yang sama. Dikuadratkan, dijumlahkan dan ditarik akar pangkat dua dari jumlah tersebut. µc = 2 2 µ a + µ b +... (untuk satuan yang sama) µc/c = 2 2 ( µ a / a) + ( µ b / b) +... (untuk satuan yang tidak sama). Untuk mempermudah dalam menentukan ketidakpastian pengukuran, urutan langkah yang harus diperhatian meliputi: 1. Menyusun suatu model dari langkah pengerjaan. 2. Melakukan inventarisasi semua faktor yang dapat memberikan kontribusi kesalahan terhadap hasil akhir dalam bentuk cause and effect diagram dan mengelompokan faktor di atas kedalam katagori komponen ketidakpastian. 3. Melakukan estimasi masing-masing komponen ketidakpastian, sehingga ekivalen dengan simpangan baku. 4. Menggabungkan komponen ketidakpastian baku untuk menghasilkan ketidak-pastian baku gabungan. 5. Nilai ketidakpastian yang diperoleh diperluas untuk memberikan suatu interval dimana nilai kuantitas yang diukur diperkirakan berada dan pada tingkat kepercayaan tertentu. Pada Tabel 7 disajikan kadar dan ketidakpastian unsur Cr, Cd, Cu, Fe, Pb, Ni dan Zn dalam contoh uji air laut dari pantai Trisik sebagai berikut : Tabel 7. Data kadar dan ketidakpastian unsur Cr, Cd, Cu, Fe, Pb, Ni, dan Zn dalam contoh uji air laut pantai Trisik. Unsur Cr Cd Cu Fe Pb Ni Zn Kadar ± Ketidakpastian (µg/g) 0,073 ± 0,004 0,118 ± 0,006 0,065 ± 0,009 0,583 ± 0,011 0,195 ± 0,014 0,462 ± 0,012 0,072 ± 0,002 Berdasarkan pada Tabel 7, dalam contoh uji air laut pantai Trisik terdeteksi logam berat Cr, Cd, Cu, Fe, Pb, Ni, dan Zn, dengan kadar unsur terendah yang diperoleh adalah unsur Cu, sedangkan kadar tertinggi adalah unsur Ni. KESIMPULAN 1. Alat uji SSA masih layak digunakan sebagai alat uji dengan perolehan akurasi dan presisi di bawah batas persyaratan.

122 ISSN 0216-3128 Supriyanto C., dkk. 2. Metode uji yang digunakan pada analisis unsur dalam contoh uji air laut adalah valid, dengan perolehan parameter validasi yang memenuhi persyaratan. 3. Dalam contoh uji air laut terdeteksi unsur-unsur Pb, Cr, Cd, Cu, Ni, dan Zn, dengan kadar unsur terendah yang diperoleh adalah unsur Cu, sedangkan kadar tertinggi adalah unsur Ni. DAFTAR PUSTAKA 1. PRARTONO, T., ADIWILOGO, E.M., E. KASWADJI, S. HARIYADI, Penentuan Metode dan Sumber Identifikasi Dalam Rangka Penyusunan Peta Tingkat Pencemaran Wilayah Perairan Perikanan, Pusat Kajian Sumberdaya Pesisir dan Lautan, IPB, Bogor, 1999. 2. PALAR H., Pencemaran dan toksikologi logam berat, Rineka Cipta, Jakarta, 1994. 3. SUMARDI, Validasi Metode Analisis, Bahan Kuliah Pelatiahan Asesor Laboratorium, Badan Standardisasi Nasional, BSN, Jakarta, Oktober 2001. 4. ASTM E 663-86 (Reapproved 1991), Standard Practice For Flame Atomic Absorption Analysis, American Nasional Standard, Philadelphia, 1991. 5. ANONIM, Pelatihan Kalibrasi Timbangan dan AAS, Indocal Laboratory Sistem, Yogyakarta 2002. 6. ANONIM, Keputusan Menteri Negara Lingkungan Hidup Nomor 51 Tahun 2004. TANYA JAWAB Sriyono Sejauh mana tingkat akurasi pengukuran dengan AAS untuk penentuan kandungan unsur-unsur dalam suatu sample? Apakah ada kemungkinan untuk menerima sample dari luar? Supriyanto C. Akurasi sesuai persyaratan dengan kisaran 95-105%. Sedangkan hasil analisis menunjukkan akurasi dengan kisaran 95,83 98,85% sehingga memenuhi persyaratan. Untuk menerima sample dari luar bisa dilakukan.