SINTESIS DAN KARAKTERISASI SENYAWA KOMPLEKS DARI PERAK NITRAT DENGAN LIGAN CAMPURAN TIOUREA DAN TRIFENILSTIBINA M. Faqihuddin Zaky, Fariati, Effendy Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Negeri Malang Jalan Semarang 5, Malang 65145 Email: mf.zaky@yahoo.com ABSTRAK: Senyawa kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran tiourea (tu) dan trifenilstibina (SbPh 3 ) telah disintesis. Senyawa kompleks diperoleh melalui pembentukan [Ag(µ-S-tu)] ( ) NO 3, diikuti reaksinya dengan SbPh 3. Pengukuran titik lebur menunjukkan bahwa senyawa hasil sintesis merupakan senyawa baru. Analisis EDX memberikan prediksi rumus empiris C 55 H 49 AgN 3 O 3 SSb 3. Hasil uji daya hantar listrik dan uji kualitatif ion nitrat menunjukkan bahwa senyawa hasil sintesis adalah senyawa molekuler yang mengandung AgNO 3, tu, and SbPh 3. Senyawa yang diperoleh merupakan senyawa kompleks dengan rumus kimia [(Ph 3 Sb) 3 Ag(tu)(NO 3 )]. Perhitungan menggunakan HyperChem 8.0.3 menunjukkan bahwa senyawa kompleks memiliki energi bebas sebesar 136.367,58 kkal/mol. Geometri dari kompleks [(Ph 3 Sb) 3 Ag(tu)(NO 3 )] di sekitar atom pusatnya adalah trigonal bipiramidal terdistorsi. Kata kunci: sintesis, kompleks perak nitrat, tiourea, trifenilstibina, ligan campuran. ABSTRACT: Adduct of silver nitrate with thiourea (tu) and triphenylstibine (SbPh 3 ) mixed ligands has been synthesized. The adduct is obtained by forming of [Ag(µ-Stu)] ( ) NO 3, followed by its reaction with SbPh 3. Measurement of melting point shows that the synthesized compound is a new one. The EDX analysis gives the empirical formula of C 55 H 49 AgN 3 O 3 SSb 3. The result of electrical conductivity measurement and qualitative test of nitrate ion show that adduct is a molecular compound containing AgNO 3, tu, and SbPh 3. The adduct is a coordination compound with formula of [(Ph 3 Sb) 3 Ag(tu)(NO 3 )]. Calculation using HyperChem 8.0.3 shows that the coordination compound has 136.367,58 kkal/mol of free energy. Geometry of [(Ph 3 Sb) 3 Ag(tu)(NO 3 )] about its central atom is distorted trigonal bipyramidal. Keywords: synthesis, silver nitrate complex, thiourea, triphenylstibine, mixed ligand. Perak nitrat telah dilaporkan dapat membentuk senyawa kompleks dengan ligan tu (Ahmad dkk., 2002:782-785; Bowmaker dkk., 2009:3185-3197) dan ligan SbPh 3 (Effendy dkk., 1997:587-604; Effendy dkk., 1997:671-674; Bowmaker dkk., 1997:539-552), namun senyawa kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran tu dan SbPh 3 belum pernah disintesis. Senyawa kompleks yang telah disintesis adalah kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran tu dan PPh 3 pada stoikiometri 1:1:1 (Isab dkk., 2010:1251-1256). Senyawa Kompleks yang dihasilkan adalah {[Ag(PPh 3 )(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2.[Ag(PPh 3 )(μ-tu)(no 3 )] 2 } yang terdiri dari dua kompleks dimer, yaitu dimer molekuler [Ag(PPh 3 )(μ-tu)(ono 2 )] 2 yang memiliki geometri 1
tetrahedral terdistorsi di sekitar atom pusatnya dan dimer ionik [Ag(PPh 3 )(μtu)] 2 (NO 3 ) 2 dengan kation kompleks [Ag(PPh 3 )(μ-tu)] + yang memiliki geometri trigonal planar terdistorsi di sekitar atom pusatnya. Kedua dimer memiliki tu sebagai ligan jembatan yang menghubungkan dua ion Ag(I). SbPh 3 merupakan ligan yang isostruktur dengan PPh 3. SbPh 3 memiliki atom donor Sb(sp 3 ) dengan keelektronegatifan yang lebih rendah dari atom P(sp 3 ), sehingga diharapkan lebih mudah mendonorkan PEB pada atom pusat. Ditinjau dari teori HSAB oleh Pearson (1963:3533-3539), ligan PPh 3 dan SbPh 3 merupakan basa lunak sehingga kekuatan interaksinya dengan perak(i) yang merupakan asam lunak dapat dianggap tidak berbeda. Berdasarkan keelektronegatifan atom donor dan kelunakan sebagai basa, maka SbPh 3 akan lebih mudah membentuk kompleks dengan perak(i) dibandingkan PPh 3. Hal tersebut memungkinkan senyawa kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran SbPh 3 dan tu untuk disintesis. Senyawa kompleks {[Ag(PPh 3 )(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2.[Ag(PPh 3 )(μ-tu)(no 3 )] 2 } disintesis melalui reaksi langsung antara perak nitrat dengan PPh 3 dan tu pada perbandingan mol 1:1:1. Perbedaan kekuatan ligan SbPh 3 dan PPh 3 dapat menyebabkan penggunaan metode yang berbeda dalam mensintesis senyawa kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran SbPh 3 dan tu. Penelitian ini bertujuan untuk menemukan metode sintesis senyawa kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran SbPh 3 dan tu, serta memprediksikan struktur senyawa kompleks yang dihasilkan berdasarkan hasil analisis EDX, daya hantar listrik, dan komputasi dengan HyperChem 8.0.3. METODOLOGI Alat dan Bahan Alat-alat yang digunakan adalah tabung reaksi, gelas kimia, kaca arloji, corong kaca, pipet tetes, spatula, statif, klem, manice, kertas saring, aluminium foil, kertas lakmus, neraca analitik Sartorius Element ELT103, bak ultrasonik BRANSON 1510, alat ukur titik lebur Fisher Scientific, konduktometer Omega Engineering INC, dan alat SEM-EDX FEI Inspect S-50-AMETEK. Bahan-bahan yang digunakan adalah AgNO 3 (Merck; p.a.), tu (Merck; p.a.), SbPh 3 (Merck; p.a.), MeCN (Merck; p.a.) MeOH (Merck; p.a.), DMSO (Merck; p.a.), KOH teknis, dan aquades. 2
Eksperimen Penelitian terdiri dari dua tahapan, yaitu sintesis dan karakterisasi. Tahap sintesis meliputi sintesis senyawa kompleks [Ag(tu)] ( ) NO 3 dan sintesis senyawa kompleks dari [Ag(tu)] ( ) NO 3 dan SbPh 3. Tahap karakterisasi meliputi uji titik lebur, uji daya hantar listrik (DHL), uji kualitatif ion nitrat, analisis Energy Dispersive X-ray (XRD), dan komputasi dengan HyperChem 8.0.3. Sintesis Senyawa Kompleks [Ag(tu)] ( ) NO 3 Larutan tu (0,0095 g; 0,1250 mmol) dalam MeOH (3 ml) dicampurkan ke dalam larutan AgNO 3 (0,0212 g; 0,1250 mmol) dalam MeCN (3 ml). Campuran didiamkan hingga seluruh kompleks mengendap. Sintesis Senyawa Kompleks dari [Ag(tu)] ( ) NO 3 dan SbPh 3 Kompleks [Ag(tu)] ( ) NO 3 yang telah disintesis, diambil pelarutnya dengan menggunakan pipet tetes hingga hampir habis, kemudian ditambah 2 ml pelarut DMSO dan dikocok perlahan hingga larut. Padatan SbPh 3 (0,0441 g; 0,1250 mmol) ditambahkan ke dalam campuran dan digetarkan dalam bak ultrasonik selama 1 jam dengan temperatur 60 C. Larutan jernih berwarna kekuningan yang dihasilkan kemudian dievaporasi secara perlahan dengan cara ditutup aluminium foil dan dilubangi sebesar jarum agar terjadi kristalisasi. Kristal tidak berwarna terbentuk setelah 6 hari. Karakterisasi Senyawa Kompleks Hasil Sintesis Analisis titik lebur dilakukan untuk mengetahui terbentuk atau tidaknya senyawa baru. Analisis EDX bertujuan untuk memperoleh rumus empiris senyawa hasil sintesis berdasarkan perbandingan terkecil persentase atom dan massa unsur penyusun. Struktur-struktur prediksi dibuat berdasarkan rumus empiris yang diperoleh dan dihitung nilai energi bebasnya dengan software HyperChem 8.0.3. Uji DHL dan uji kualitatif ion nitrat dengan metode aliase devarda dilakukan untuk menentukan kompleks hasil sintesis merupakan kompleks ionik atau molekuler. Struktur prediksi yang dipilih adalah yang paling sesuai dengan hasil karakterisasi. 3
HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis Senyawa Kompleks [Ag(tu)] ( ) NO 3 Senyawa kompleks [Ag(tu)] ( ) NO 3 berupa endapan putih terbentuk secara langsung setelah pencampuran. Senyawa kompleks terdekomposisi di udara dengan cepat (± 1 menit) dan terdekomposisi pada temperatur 170 C sesuai dengan hasil yang dilaporkan oleh Ahmad dkk. (2002:782-785) dan Bowmaker dkk. (2009:3185-3197). Senyawa kompleks [Ag(tu)] ( ) NO 3 memiliki kelarutan yang sangat rendah dalam sebagian besar pelarut. Senyawa kompleks dapat larut dalam DMSO membentuk larutan berwarna putih, tetapi memberikan deposit berupa endapan hitam setelah beberapa hari yang merupakan efek pemutusan ikatan polimer senyawa kompleks [Ag(tu)] ( ) NO 3 (Ahmad dkk., 2002:782-785). Sintesis Senyawa Kompleks dari [Ag(tu)] ( ) NO 3 dan SbPh 3 Kristal-kristal tidak berwarna disertai endapan hitam diperoleh dari larutan hasil sintesis setelah enam hari. Kristal-kristal yang diperoleh berbentuk kubus dan berukuran kecil. Endapan hitam yang terbentuk merupakan hasil dekomposisi sebagian senyawa kompleks [Ag(tu)] ( ) NO 3 yang mengalami pemutusan ikatan polimer (Ahmad dkk., 2002:782-785). Pembentukan endapan hitam menyebabkan stoikiometri reaksi tidak lagi sebesar 1:1:1. Endapan hitam dapat dipisahkan dari kristal dengan pencucian menggunakan MeCN. Sintesis senyawa kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran tu dan SbPh 3 tidak dapat dilakukan dengan mereaksikan ketiga reaktan secara langsung seperti pada sintesis senyawa kompleks {[Ag(PPh 3 )(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2.[Ag(PPh 3 )(μtu)(no 3 )] 2 }. Reaksi secara langsung antara perak nitrat, SbPh 3 dan tu menghasilkan endapan putih yang mengindikasikan ligan SbPh 3 dan tu tidak dapat berkoordinasi secara bersamaan. Senyawa kompleks hanya dapat diperoleh melalui pembentukan kompleks [Ag(tu)] ( ) NO 3 terlebih dulu, kemudian mereaksikannya dengan SbPh 3 dalam pelarut DMSO. Karakterisasi Senyawa Kompleks Hasil Sintesis Hasil karakterisasi dari senyawa kompleks hasil sintesis dapat dilihat pada Tabel 1. Data titik lebur menunjukkan bahwa senyawa hasil sintesis adalah senyawa baru. Senyawa hasil sintesis memiliki kestabilan termal yang rendah karena 4
mengalami dekomposisi pada temperatur 157 C. Data persentase atom dan massa dari analisis EDX memberikan prediksi rumus empiris C 55 H 49 AgN 3 O 3 SSb 3. Rumus empiris tersebut menunjukkan ligan tu (CH 4 N 2 S) dan SbPh 3 (C 18 H 15 Sb) yang berkoordinasi membentuk senyawa kompleks. Nilai perbandingan atom Ag:S:Sb adalah 1,28:1,34:3,80 atau dengan perbandingan terkecil 1,04:1,00:2,97 sehingga diprediksi senyawa kompleks hasil sintesis mengandung satu ligan tu dan tiga ligan SbPh 3. Dengan demikian, ada dua kemungkinan struktur yang didapatkan yaitu [(Ph 3 Sb) 3 Ag(tu)]NO 3 dan [(Ph 3 Sb) 3 Ag(tu)(NO 3 )]. Komputasi menggunakan software HyperChem 8.0.3 dengan metode semi-empiris memberikan nilai energi bebas yang sangat rendah untuk kedua struktur tersebut. Kemungkinan struktur [(Ph 3 Sb) 3 Ag(tu)(NO 3 )] memiliki energi bebas yang lebih rendah sehingga lebih stabil secara termodinamika. Tabel 1. Hasil Karakterisasi Senyawa Kompleks Hasil Sintesis Karakterisasi Titik lebur ( C): Kompleks hasil sintesis Kompleks [Ag(tu)] ( ) NO 3 AgNO 3 tu SbPh 3 %At EDX: C N O S Ag Sb %Wt EDX: C N O S Ag Sb Prediksi energi bebas HyperChem 8.0.3 (kkal/mol): Struktur [(Ph 3 Sb) 3 Ag(tu)]NO 3 Struktur [(Ph 3 Sb) 3 Ag(tu)(NO 3 )] Uji DHL (μs): Kompleks hasil sintesis (dalam DMSO) AgNO 3 (dalam air) AgNO 3 (dalam DMSO) DMSO Uji kualitatif ion nitrat Hasil 157 (terdekomposisi) 170 (terdekomposisi) 212 (terdekomposisi) (Merck) 174-179 (Merck) 52-54 (Merck) 84,0 4,56 5,02 1,34 1,28 3,80 56,2 3,56 4,47 2,39 7,66 5,76-124661,11-136367,58 28,4 110 36,0 1,80 Negatif 5
Uji DHL yang dilakukan menginformasikan bahwa DHL larutan AgNO 3 dalam air dan DMSO memberikan hasil yang berbeda. DHL AgNO 3 dalam pelarut air jauh lebih tinggi dari DHL AgNO 3 dalam pelarut DMSO. Hal tersebut disebabkan AgNO 3 dalam air terdisosiasi sempurna menjadi ion-ionnya, sedangkan dalam pelarut DMSO tidak mengalami disosiasi. Berdasarkan penelitian yang dilakukan oleh Ahrland & Bjork (1974:823-828), AgNO 3 membentuk kompleks tersolvasi dalam DMSO. Senyawa kompleks yang terbentuk adalah AgNO 3.DMSO yang merupakan kompleks molekuler dengan DMSO berkoordinasi pada atom O. DHL senyawa kompleks hasil sintesis memiliki nilai mendekati DHL AgNO 3 dalam pelarut DMSO yang menunjukkan bahwa senyawa kompleks hasil sintesis juga tidak terdisosiasi. Dengan demikian, senyawa kompleks hasil sintesis merupakan senyawa kompleks molekuler. Uji kualiatif ion nitrat yang dilakukan memberikan hasil negatif sehingga dapat dipastikan bahwa anion NO - 3 bertindak sebagai ligan dalam senyawa kompleks hasil sintesis. Prediksi Struktur Senyawa Kompleks Hasil Sintesis Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa prediksi struktur senyawa kompleks yang paling sesuai adalah [(Ph 3 Sb) 3 Ag(tu)NO 3 ]. Prediksi struktur senyawa kompleks hasil sintesis dengan model ball and stick ditunjukkan pada Gambar 1. Struktur dioptimasi dengan HyperChem 8.0.3 dengan metode mekanika molekuler (MM+), kemudian dilakukan pengukuran panjang dan sudut ikatan. Data panjang dan sudut ikatan diberikan pada Tabel 2. Berdasarkan data panjang ikatan dari Tabel 2, ikatan Ag Sb adalah lebih panjang daripada ikatan Ag S dan Ag O. Hal tersebut disebabkan oleh jari-jari kovalen atom Sb yang lebih besar dari atom S dan O. Ikatan Ag Sb pada senyawa kompleks hasil sintesis sebesar 2,7418 Å juga lebih panjang dari ikatan Ag P pada kompleks {[Ag(PPh 3 )(μ-tu)] 2 (NO 3 ) 2.[Ag(PPh 3 )(μ-tu)(no 3 )] 2 } yaitu 2,4029 Å. Ikatan Ag Sb lebih panjang karena atom Sb memiliki jari-jari kovalen yang lebih besar dari atom P. Sudut ikatan yang dihasilkan menunjukkan bahwa senyawa kompleks hasil sintesis memiliki geometri trigonal bipiramidal terdistorsi dengan ligan nitrato dan tu terletak pada bidang aksial, sedangkan tiga ligan SbPh 3 terletak pada bidang ekuatorial. 6
Sb(2) O Sb(1) Ag Sb(3) S Gambar 1. Prediksi Struktur Senyawa Kompleks [(Ph 3 Sb) 3 Ag(tu)NO 3 ] Tabel 2. Prediksi Panjang dan Sudut Ikatan Senyawa Kompleks Hasil Sintesis Panjang Ikatan (Å) Sudut Ikatan ( ) Ag Sb(1) Ag Sb(2) Ag Sb(3) Ag O Ag S 2,7448 2,7418 2,7454 2,0057 2,4210 Sb(1) Ag Sb(2) Sb(1) Ag Sb(3) Sb(2) Ag Sb(3) Sb(1) Ag O Sb(2) Ag O Sb(3) Ag O Sb(1) Ag S Sb(2) Ag S Sb(3) Ag S O Ag S 117,43 115,49 125,48 86,181 86,482 85,703 91,531 93,430 95,455 177,94 KESIMPULAN Senyawa kompleks dari perak nitrat dengan ligan campuran tu dan SbPh 3 disintesis melalui pembentukan kompleks [Ag(tu)] ( ) NO 3, diikuti reaksinya dengan SbPh 3. Senyawa kompleks hasil sintesis diprediksi adalah [(Ph 3 Sb) 3 Ag(tu)NO 3 ] yang merupakan kompleks molekuler dan memiliki geometri trigonal bipiramidal terdistorsi di sekitar atom pusatnya. DAFTAR RUJUKAN Ahmad, S., Isab, A.A. & Perzanowski, H.P. 2002. Silver(I) Complexes of Thiourea. Transition Metal Chemistry, 27: 782-785. 7
Ahrland, S. & Bjork, N. 1974. Metal Halide and Pseudohalide Complexes in Dimethylsulfoxide Solution. I. Dimethyl Sulfoxide Solvates of Silver(I), Zinc(II), Cadmium(II) and Mercury(II). Acta Chemica Scandinavica A, 28: 823-828. Bowmaker, G.A., Effendy, Hart, R.D., Kildea, J.D., de Silva, E.N., Skelton, B.W. & White, A.H. 1997. Lewis-Base Adducts of Group 11 Metal(I) Compounds. LXIV Syntheses, Spectroscopy and Structures of Some 1 : 4 Adducts of Copper(I) and Silver(I) Perchlorates with Triphenylarsine and Triphenylstibine. Australian Journal of Chemistry, 50: 539-552. Bowmaker, G.A., Skelton, B.W. & White, A.H. 2009. Structural and Infrared Spectroscopic Studies of Some Novel Mechanochemically Accessed Adducts of Silver(I) Oxoanion Salts with Thiourea. Inorganic Chemistry, 48: 3185-3197. Effendy, Kildea, J.D. & White, A.H. 1997. Lewis-Base Adducts of Group 11 Metal(I) Compounds. LXVIII Synthesis and Structural Systematics of Some 1 : 3 Adducts of Silver(I) Compounds with Triphenylstibine, [(Ph 3 Sb) 3 AgX], X = Cl, I, SCN, NCS, CN, ONO 2. Australian Journal of Chemistry, 50: 587-604. Effendy, Kildea, J.D. & White, A.H. 1997. Lewis-Base Adducts of Group 11 Metal(I) Compounds. LXXIV Synthesis and Structure of the 1 : 1 Adduct of Silver(I) Nitrate with Triphenylstibine. Australian Journal of Chemistry, 50: 671-674. Isab, A.A., Nawaz, S., Saleem, M., Altaf, M., Monim-ul-Mehboob, M., Ahmad, S. & Evans, H.S. 2010. Synthesis, Characterization and Antimicrobial Studies of Mixed Ligand Silver(I) Complexes of Thioureas and Triphenylphosphine; Crystal Structure of {[Ag(PPh 3 )(thiourea)(no 3 )] 2.[Ag(PPh 3 )(thiourea)] 2 - (NO 3 ) 2 }, Polyhedron, 29: 1251-1256. Pearson, R.G. 1963. Hard and Soft Acids and Bases. Journal of The American Chemical Society, 85 (22): 3533-3539. 8