BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA

BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Senyawa Kompleks Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari suatu ion logam pusat dengan satu atau lebih ligan yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada ion logam pusat. Donasi pasangan elektron ligan kepada ion logam pusat menghasilkan ikatan kovalen koordinasi sehingga senyawa kompleks juga disebut senyawa koordinasi (otton dan Wilkinson.1984 ). Jadi semua senyawa kompleks atau senyawa koordinasi adalah senyawa yang terjadi karena adanya ikatan kovalen koordinasi antara logam transisi dengan satu atau lebih ligan (Sukardjo,1999). Senyawa kompleks sangat berhubungan dengan asam dan basa lewis dimana asam lewis adalah senyawa yang dapat bertindak sebagai penerima pasangan bebas sedangkan basa lewis adalah senyawa yang bertindak sebagai penyumbang pasangan elektron. (Shriver, D.F dkk. 1940 ). Senyawa kompleks dapat diuraikan menjadi ion kompleks. Ion kompleks adalah kompleks yang bermuatan positif atau bermuatan negative yang terdiri atas sebuah logam atom pusat dan jumlah ligan yang mengelilingi logam atom pusat. Logam atom pusat memiliki bilangan oksida nol, positif sedangkan ligan bisa bermuatan netral atau anion pada umumnya. Beberapa contoh senyawa kompleks yaitu : ( Prakash,S dkk, 2000 ) - [o 3+,(NH 3 ) 6 ] 3+ - [Ni 0 (N) 4 ] 4- - [Fe 2+,(N) 6 ] 4- - [o +,() 4 ] 3

8 Senyawa kompleks atau senyawa koordinasi telah berkembang pesat karena senyawa ini memegang peranan penting dalam kehidupan manusia terutama karena aplikasinya dalam berbagai bidang seperti dalam bidang kesehatan, farmasi, industri dan lingkungan. Senyawa kompleks dalam industri sangat dibutuhkan terutama dalam katalis. Dalam industri petrokimia kebutuhan katalis semakin meningkat karena setiap produk petrokimia diubah menjadi senyawa kimia lainnya selalu dibutuhkan katalis, misalnya pada reaksi hidrogenasi, karbonilasi, hidroformilasi (Gates, B, 1992 ) Kompleks logam transisi dapat mengkatalis berbagai reaksi kimia seperti kompleks [Pdl 2 DFFM] yang telah lama dipakai sebagi katalis untuk oksidasi stirena yaitu dalam pembentukan senyawa olefin (Bull, 1995 ).. Dalam bidang kesehatan dan farmasi senyawa kompleks sangat penting juga dalam berupa obat obatan seperti vitamin B 12 yang merupakan senyawa kompleks antara kobalt dengan porfirin, hemoglobin yang berfungsi untuk mengangkut oksigen. (Sukardjo, 1985 ). 2.1.1 Ligan Ligan adalah suatu ion atau molekul yang memiliki sepasang elektron atau lebih yang dapat disumbangkan. Ligan merupakan basa lewis yang dapat terkoordinasi pada ion logam atau sebagai asam lewis membentuk senyawa kompleks. Ligan dapat berupa anion atau molekul netral ( otton dan Wilkinson, 1984 ). Jika suatu logam transisi berikatan secara kovalen koordinasi dengan satu atau lebih ligan maka akan membentuk suatu senyawa kompleks, dimana logam transisi tersebut berfungsi sebagai atom pusat. Logam transisi memiliki orbital d yang belum terisi penuh yang bersifat asam lewis yang dapat menerima pasangan elektron bebas yang bersifat basa lewis. Ligan pada senyawa kompleks dikelompokkan berdasarkan jumlah elektron yang dapat disumbangkan pada atom logam. 2.1.1.1 Ligan Monodentat Ligan yang terkoordinasi ke atom logam melalui satu atom saja disebut ligan monodentat, misalnya F -, l -, H 2 dan (Jolly, 1991 ). Kebanyakan ligan adalah anion atau molekul

9 netral yang merupakan donor elektron. Beberapa ligan monodentat yang umum adalah F -, l -, Br -, N -, NH 3, H 2, H 3 H, dan H - 2.1.1.2 Ligan Bidentat Jika ligan tersebut terkoordinasi pada logam melalui dua atom disebut ligan bidentat.ligan ini terkenal diantara ligan polidentat. Ligan bidentat yang netral termasuk diantaranya anion diamin, difosfin, dieter. R Karboksilat Nitrat R 2 N Dithiokarbamat 2- H 3 H Asetilasetonato H 3 S Sulfat Gambar 2.1 ontoh Ligan Bidentat 2.1.1.3 Ligan Polidentat Ligan yang mengandung dua atau lebih atom, yang masing masing serempak membentuk ikatan dua donor elektron kepada ion logam yang sama. Ligan ini sering disebut ligan kelat karena ligan ini tampak nya mencengkeram kation di antara dua atau lebih atom donor. ontohnya adalah bis-difenilfosfina-etana(i) (otton dan Wilkinson, 1984 ).

10 H 2 N H 2 H2 H N H 2 H2 NH 2 N dietillen triamin ( ligan tridentat ) Ph 2 P N terpiril N PPh 2 Ph 2 P Ligan tetradentat PPh 2 Gambar 2.2 Gambar ontoh Ligan Polidentat 2.1.2 Logam Transisi Unsur transisi adalah sebagai kelompok unsur mempunyai kulit kulit d dan f yang terisi sebagian. Unsur transisi adalah semua logam dan kebanyakan berupa logam keras yang menghantar panas dan listrik yang baik. Logam tersebut membentuk banyak senyawaan berwarna dan paramagnetik. Sifat dari unsur transisi adalah logam, secara praktis semuanya keras, kuat, titik leleh tinggi, titik didih tinggi serta dapat menghantar panas dan listrik dengan baik, Membentuk aliasi satu dengan yang lain dan dengan unsur - unsur mirip logam, Banyak diantaranya cukup elektropositif untuk larut dalam asam mineral, meskipun diantaranya mulia yaitu mempunyai potensial elektroda yang rendah sehingga tidak berpengaruh oleh asam yang sederhana, dengan sedikit perkecualian unsur - unsur ini mempunyai valensi yang beragam dan ion-ion serta senyawaannya berwarna pada satu tingkat oksidasi kalau tidak bisa dikatakan semuanya, karena kulit yang terisi sebagian, unsur-unsur ini membentuk paling sedikit beberapa senyawaan paramagnet ( otton, F.A dan Wilkinson, G. 1989 ).

11 Senyawa yang unsur logam transisinya mempunyai bilangan oksidasi tinggi cenderung agak kovalen, sedangkan yang bilangan oksidasinya lebih rendah cenderung lebih ionik. ontohnya oksida - oksida Mn 2 7 adalah senyawa kovalen yang berwujud cair pada suhu kamar (mengkristal pada suhu 6 o ), tetapi Mn 3 4 adalah senyawa ionik. ksida kovalen cenderung berupa anhidrida asam, sedangkan oksida ionik cenderung basa. Unsur transisi memiliki bilangan oksidasi yang lebar karena orbital d yang terisi sebagian dapat menerima atau mendonasi elektron dalam reaksi kimia ( xtoby, D.W dkk, 2003 ). Salah satunya logam transisi yaitu senyawa ferro yang terdiri dari besi (II) yang biasanya berwarna hijau. Kebanyakan garam ferro mudah teroksidasi menjadi garam ferri jika berada dalam atmospir oksigen. Beberapa senyawa ferro dan proses pembuatannya adalah sebagai berikut ; a. Ferro sulfat, FeS 4.7H 2 dapat dibuat dengan cara melarutkan besi dengan asam sulpat atau dengan atau dengan mengoksidasi pirit di udara. b. Ferro klorida, Fel 2.4H 2 dapat dibuat dengan melarutkan besi degnan asam klorida sehingga dihasilkan kristal berwarna hijau pucat. c. Ferro hidroksida, Fe(H) 2 bentuknya mendekati endapan putih yang diperoleh dari adisi alkali dengan larutan ferro. Proses pengendapannya sangat cepat menjadi hijau kotor dan akhirnya menjadi coklat karena teroksidasi oleh udara. d. Ferro sulfide, FeS adalah kristal berwarna hitam yang dibuat dengan pemanasan besi dengan sulfur. Itu digunakan untuk membuat hidrogen sulpida. Ferro sulfida juga dapat dibuat dari reaksi antara in sulfide dengan garam ferro dalam larutan. e. Ferro karbonat, Fe 3 terjadi secara alami sebagai mineral dan merupakan kristal putih oleh reaksi antara ion karbonat dengan ion ferro dalam kondisi vakum. Seperti kalsium karbonat, ferro karbonat juga larut dalam larutan asam. Air keras sering terdiri dari ion ferro atau ion ferri (Pauling, L, 1964 ) Kebanyakan senyawaan u (I) cukup mudah teroksidasi menjadi u (II), namun oksidasi selanjutnya menjadi u(iii) adalah sulit. Larutan u 2+ dikenal baik dan sejumlah garam dapat diperoleh dari u 2+ dan diantaranya banyak larut dalam air.

12 Kobalt merupakan salah satu logam transisi dengan konfigurasi elektron 3d 7 yang dapat membentuk kompleks. Kobalt yang relatif stabil berada sebagai o(ii) ataupun o(iii). Namun dalam senyawa sederhana o, o (II) lebih stabil dari o (III). Ion-ion o 2+ dan ion terhidrasi [o(h 2 ) 6 ] 2+ stabil dalam air. Kompleks kobalt dimungkinkan dapat terbentuk dengan berbagai macam ligan (Soekarjo, 1999 ). 2.2 Asam karboksilat Asam karboksilat adalah salah satu grup senyawa organik oleh grup karboksil yang berasal dari dua kata yaitu karbonil dan hidroksil. Pada umumnya formula dari asam karboksilat adalah RH yang bersifat asam karena apabila terionisasi dalam larutan akan menjadi ion karboksilat dan sebuah proton (Wilbraham,A. dan Matta, M.S 1992 ). R H R + H + ion karboksilat proton Asam karboksilat adalah asam lemah ( pka adalah sekitar 5 ). Namun karboksilat lebih bersifat asam dibandingkan dengan alkohol atau fenol terutama karena stabilisasiresonansi anion karboksilatnya R - ( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 ). Asam karboksilat dapat diperoleh dari oksidasi alkohol primer atau aldehi oleh agen pengoksidasi kuat seperti KMn 4 dan K 2 r 2 7. alkohol primer sedikit oksidasi aldehid lanjutan oksidasi asam karboksilat Adapun sifat - sifat fisik dari asam karboksilat adalah sebagai berikut : a. Asosiasi, dimana molekul molekul asam karboksilat membentuk ikatan hidrogen sehingga terjadi dimer dimer. Hal ini disebabkan Karena titik didih lebih tinggi dari pada berat molekulnya, kelarutannya dalam H 2 lebih tinggi. H R R H

13 b. Dalam H 2 akan terjadi H 2 + R H H 3 + + R ( Riawan, S, 1990 ) c. Asam karboksilat yang berbobot molekul rendah atau larut dalam air maupun pelarut organik d. Ion karboksilat merupakan basa lemah dan dapat bertindak sebagai suatu nukleofil. Misalnya ester dapat dibuat dengan mereaksikan alkil halida yang reaktif dan karboksilat ( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 ) 6 H 5 H 3 + H 2 Br 6 H 5 H 2 2 H 3 + Br ion asetat benzil bromida benzil asetat Asam karboksilat dengan basa akan membentuk garam dan dengan alkohol akan menghasilkan eter. Banyak ditemukan dalam minyak atau lemak yang sering disebut asam lemak. Pembuatan asam karboksilat antara lain melalui oksidasi alkohol primer, sekunder atau aldehid, oksidasi alkena, hidrolisa ester dengan asam, oksidasi alkuna hidrolisanalkil sianida (Wilbraham,A. dan Matta, M.S 1992 ). Senyawa asam karboksilat dapat disintesa menjadi senyawa baru yaitu antara lain : a. Asam karboksilat dapat bereaksi dengan basa membentuk garam dengan air. Suatu garam organik mempunyai banyak sifat fisik dari pada garam anorganik, b. seperti NaN 3 atau KN 3 adalah suatu garam organik yang meleleh pada temperatur tinggi, larut dalam air dan tidak berbau. H 2 H + Na H H 2 Na + H 2 Asam formiat Natrium formiat c. Asam karboksilat dapat bereaksi dengan allkohol membentuk ester asam karboksilat yang disebut dengan reaksi esterifikasi. Esterifikasi dengan katalis asam dan merupakan reaksi reversibel.

14 H+r RH + R'H RR' + H 2 Asam karboksilat Alkohol Ester d. Reaski reduksi asam karboksilat akan menghasilkan suatu alkohol dengan menggunakan katalis LiAlH 4 ( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 ) H 3 H asam asetat (1) LiAlH 4 (2) H2, H H 3 H 2 H etanol Asam asetat adalah salah satu asam karboksilat yang terdapat di alam dalam keadaan bebas yang terbentuk dari oksidasi etanol dan memiliki kelarutan yang sempurna dalam air. Kegunaan dari asam asetat adalah dalam garam, zat warna, bahan farmasi, serat buatan dan dalam plastik misalnya polivinil asetat. ( Riawan, S, 1990 ). Dalam industri, asam asetat dapat juga dibuat melalui oksidasi udara dari asetaldehida dengan katalis mangan asetat pada suhu 55 sampai 80 o. H 3 asetaldehida H 2 1H Mn(H 3 ) 2 2 H 3 H asam asetat Gambar 2.3 Reaksi Asam Asetat Asam asetat sering digunakan untuk mempersiapkan ester asetat dari kompleks alkohol dan mempersiapkan substitusi asetatmida dari amina. ontohnya aspirin diperoleh dari asetat anhidrida dengan asam o-hidroksibenzoid (McMurry, J. 1994 ). H + H 3 H 3 NaH H 2 H + H 3 H asam o-hidroksibenzoat asetat anhidrida H 3 aspirin Gambar 2.4 Reaksi Pembuatan Aspirin dari Asam Asetat

15 Asam formiat adalah asam karboksilat yang paling kuat dibanding asam karboksilat yang lain. Hal ini disebabkan kekuatan asam akan meningkat apabila semakin pendek panjang rantai hidrokarbon dan kekuatan asam akan menurun jika semakin panjang panjang rantai hidrokarbon. Rantai asam karboksilat yang lebih panjang disebut asam lemak ( xtoby, D.W dkk, 2003 ). Tabel 2.1 Senyawa Karboskilat dan Kegunaannya Nama IUPA Rumus struktur Kegunaan Asam propanoat H 3 H 2 H Garam dari asam ini digunakan sebagai pencetak inhibitor dalam sereal dan roti Asam butanoat H 3 H 2 2 H Agen penyebab bau tengik dalam mentega Asam heksanoat H 3 H 2 4 H Mengkarakteristik bau dari keju Asam2- hidroksipropanoat H 3 H H H Ditemukan dalam susu asam dan acar (Stoker, H.S dan Walker, E.B.1939 ). 2.3 Infra Merah Radiasi infra merah ditemukan oleh Sir William Herschem pada tahun 1880. Hampir selama satu abab teori teknik indukstri dan intrumentasi untuk analisa infra merah dikembangkan. Pada saat ini spektrofotometri infra merah sering digunakan juga untuk keperluan analisa kuantitatif tapi tidak sesering analisa kuantitatif dengan spektrofotometri ultra lembayung dan sinar tampak. Penggunaan spektrofotometri infra merah lebih banyak ditujukan identifikasi suatu senyawa.

16 Spektroskopi infra merah sangat berguna untuk menetapkan jenis ikatan yang ada pada suatu molekul atau suatu senyawa. Dalam spektrum akan kelihatan bagaimana jenis ikatan suatu molekul. Ada dua jenis getaran dalam infra merh yaitu ikatan uluran dan tekukan. Yang berikut ini dicontohkan dengan gugus H 2 (Hart, H, 1983 ) uluran simetri asimetri 2.3.1 Vibrasi gugus Karbonil = Gugusan karbonil adalah penting dalam kimia organik dan frekuensi serapan yang khas telah dipelajari secara luas dalam bermacam macam senyawa. Suatu hal yang menguntungkan adalah bahwa tumpang tindih daerah gugusan karbonil oleh daerah daerah frekuensi khas lain adalah sedikit terjadi. Walaupun terjadi tumpang tindih yang sedikit sekali antara daerah frekuensi = dengan frekuensi = akan tetapi tidak sukar untuk menentukan yang mana dari kedua gugusan itu yang memberikan suatu puncak serapan di daerah 1600 1700 cm -1. Hal ini disebabkan intensitas serapan = lebih besar dari intensitas puncak serapan = karena = lebih polar. Secara empiris telah diketemukan bahwa frekuensi gugusan = dari senyawasenyawa organik yaitu aldehid, keton, asam karboksilat, ester asam karboksilat, asam klorida, amida dan asam anhidrida satu sama lain berbeda. Akan terlihat urutan frekuensi = pada inframerah adalah sebagai berikut ; Asam anhidrida > Asam flourida > asam klorida.ester > aldehid > keton a-siklik Shriver sudah mengamati senyawa kompleks dengan spektroskopi FT-IR dengan menggunakan logam periode 4 sebagai atom pusat yang memiliki jumlah elektron yang sama dalam orbital d dan sebagai ligan ( Shriver, D.F dkk.1940 ).

17 Tabel 2.2.Bilangan Gelombang Senyawa Kompleks Senyawa = /cm -1 (g) 2143 [Mn() 6 ] + 2090 r() 6 2000 [V(0) 6 ] - 1860 [Ti() 6 ] 2-1750 Dalam reaksi ini, bertindak sebagai ligan, dimana orbital ini donor elektron yang sangan lemah terhadap ion logam. LUM dari adalah orbital π *. Kedua orbital ini memiliki peran yang sangat penting karena dapat mengalami tumpang tindih dengan logam orbital d yang memiliki π simetri, sehingga ligan bertindak sebagai asam π. Interaksi π akan mendelokalisasi elektron dari orbital d logam pada ligan. Pada FT-IR semakin sedikit elektron pada logam pusat, orbital back donation pada semakin lemah, maka ikatan semakin pendek sehingga bilangan gelombang meningkat dan sebaliknya (Shriver, D.F,dkk,1990 ). Berbagai faktor harus diperhatikan dalam meramalkan perubahan frekuensi vibrasi gugus karbonil =. Besarnya frekuensi vibrasi gugus karbonil dipengaruhi oleh ; 2.3.1.1 Efek induksi Efek ini biasa disebabkan oleh atom atom dengan keelektromagnetifan lebih tinggi dari aton karbon R X X lebih elektronegatif dari dan mengandung sepasang elektron atau lebih. Gugus X mempengaruhi kekuatan ikatan, panjang ikatan dan orde ikatan antara dan. Ketiga parameter ini bergantung sama lain. Efek gugus X terhadap gugus = adalah berupa efek : a. Induksi negatif (-I) yang menarik electron, membuat ikatan = lebih pendek.

18 b. Resonansi, efek induksi dapat meninggikan orde ikatan dan efek reonansi dapat menurunkan orde ikatan. 2.3.1.2 Efek resonansi Walaupun efek resonansi memberikan pengaruh paling besar hanya dalam hal X=N untuk gugus X. Tetapi efek resonansi adalah dominan dalam senyawa senyawa karbonil tak jenuh dan dalam senyawa aromatik. H 3 H 2 H 3 H 3 H 2 (a) (b) (c) Dari struktur diatas frekuensi vibrasi = dari (a) lebih besar dibandingkan dengan (b). Hal ini disebabkan (a) adalah suatu ester sedangkan (b) adalah keton aromatis. Frekuensi (c) lebih besar dibandingka (a) dan (b) karena (c) tidak memiliki efek resonansi. 2.3.1.3 Efek struktur Konjugasi = atau cincin aromatik dengan = keton akan menurunkan frekuensi vibrasi regang = keton tersebut. Bila sudut --- dalam bertambah besar maka frekuensi vibrasi regang = akan bertambah kecil, begitu juga sebaliknya. Hal ini disebabkan jumlah atom karbon semakin banyak sehingga menyebabkan tegangan atau strain dalam molekul itu semakin kecil. 2.3.1.4 Pengaruh ikatan hidrogen Terjadinya ikatan hidrogen akan mempengaruhi besarnya frekuensi vibrasi = suatu keton. Terlebih lagi bila faktor geometri molekul memungkinkan terjadinya ikatan hidrogen di dalam molekul. Dalam percobaan spektroskopi infra merah dapat diketahui apakah dalam suatu hidroksi keton atau dalam amino keton terjadi ikatan hidrogen intra

19 molekul (Noerdin, D, 1985). Hampir semua senyawa organik terdiri dari ikatan -H dimana gugus fungsi ini di absorbsi pada spektrum infra merah antara 2900 cm -1 sampai 3100 cm -1. Tabel 2.3 Beberapa frekuensi absorbsi gugus karbonil pada spektrum infra merah Gugus karbonil Struktur V (cm -1 ) Keton R R' 1700 1725 Aldehid R H Asam karboksilat R H Ester R R' 1720 1740 1700 1725 1735 1750 Siklopentanon o 1740 1750 Karboksilat R Asam klorida R l Ester fenolik R Ar 1550 1610 1300 1450 1785 1815 1760 1800