Sintesis dengan Metode Hidrotermal dan Karakterisasi Senyawa Berstruktur Aurivillius Bi 4 Ti 3 O 12 Muhammad Rizal dan Ismunandar Kelompok Keahlian Kimia Anorganik dan Fisik, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Bandung, Bandung e-mail: ismu@chem.itb.ac.id Diterima 1 November 2006, disetujui untuk dipublikasikan 7 Maret 2007 Abstrak Senyawa Bi 4 Ti 3 O 12 dalam bentuk serbuk telah berhasil disintesis dengan metode hidrotermal dari Bi 2 O 3 /TiO 2 dan Bi(OH) 3 /TiO 2 sebagai pereaksi awal serta NaOH sebagai mineralizer. Karakterisasi serbuk yang diperoleh dilakukan dengan teknik Difraksi Sinar-X (XRD) dan Fourier Transform Infrared (FTIR). Bi 4 Ti 3 O 12 dengan tingkat kemurnian tinggi diperoleh dari reaksi Bi 2 O 3 /TiO 2 dan Bi(OH) 3 /TiO 2 pada suhu 240 C selama 72 jam dengan NaOH. Pola difraksi yang diperoleh serupa dengan pola difraksi Bi 4 Ti 3 O 12 standar (PDF, no. 35-0795). Analisis FTIR menghasilkan puncak serapan pada 827 dan 527 cm -1 yang merupakan puncak serapan TiO 6 oktahedral yang terdapat pada struktur Bi 4 Ti 3 O 12. Kata kunci: Aurivillius, Bi 4 Ti 3 O 12, Hidrotermal, Difraksi Sinar-X, FTIR Abstract The Bi 4 Ti 3 O 12 powder was synthesized using hydrothermal method from Bi 2 O 3 /TiO 2 and Bi(OH) 3 /TiO 2 as starting materials and NaOH as mineralizer. Characterization of the obtained powder was carried out using X-Ray Diffraction (XRD) and Fourier Transform Infrared (FTIR). High purity of Bi 4 Ti 3 O 12 powder was obtained from reaction at 240 C, 72 hours and NaOH of for both starting materials. The obtained diffraction patterns were similar with the standard pattern (PDF, no. 35-0795). The FTIR spectrum revealed two absorption peaks at 587 and 827 cm -1, which are characterictic absorbtion of octahedral TiO 6 in Bi 4 Ti 3 O 12 structure. Keywords: Aurivillius, Bi 4 Ti 3 O 12, Hydrothermal, X-Ray Diffraction, FTIR 1. Pendahuluan Senyawa Aurivillius pertama kali dilaporkan oleh Bengt Aurivillius pada tahun 1949. Senyawa ini merupakan oksida logam yang memiliki rumus umum A x-1 Bi 2 B x O 3x+3 (x = 1, 2, 3, 4). Struktur senyawa Aurivillius, seperti terlihat Gambar 1, terdiri dari lapisan [Bi 2 O 2 ] 2+ dan lapisan perovskit dengan komposisi [A x-1 B x O 3x+1 ] 2-. Kation pada posisi A umumnya berupa unsur-unsur seperti Ca, Sr, Ba, Pb, Bi, Na atau campuran dari unsur-unsur ini, sedangkan kation pada posisi B ditempati oleh kation dengan muatan yang tinggi seperti Ti 4+, Nb 5+, Ta 5+, W 6+ atau Mo 6+ (Ismunandar, 2006). Lapisan [Bi 2 O 2 ] 2+ terbentuk dari anion oksigen yang membentuk jaringan bujursangkar dengan kation Bi 3+ pada bagian atas dan bawah dan dapat pula digambarkan sebagai piramida segi empat yang saling bergantian. Kation pada posisi A B A akan membentuk struktur perovskit yang Gambar 1. Struktur oksida Aurivillius A x-1 Bi 2 B x O 3x+3 berkoordinasi dengan 12 atom oksigen. Sedangkan yang terdiri atas dua elemen struktur lapisan Bi 2 O 2 dan kation-kation bermuatan tinggi yang terdapat pada lapisan mirip perovskit. posisi B akan berkoordinasi dengan 6 atom oksigen membentuk suatu oktahedron BO 6. x menunjukkan jumlah lapis oktahedral dalam lapisan perovskit, A untuk x =2, dan B untuk x =3. 44
Rizal dan Ismunandar, Sintesis dengan Metode Hidrotermal dan Karakterisasi 45 Bi 4 Ti 3 O 12 termasuk dalam keluarga senyawa Aurivillius. Senyawa ini terdiri dari lapisan perovskit [Bi 3 Ti 3 O 10 ] 2- yang berinterkalasi dengan dua lapisan [Bi 2 O 2 ] 2+. Karena memiliki sifat feroelektrik dan elektro-optik, Bi 4 Ti 3 O 12 memiliki potensi sebagai memori komputer, optical display dan peralatan elektro-optik lainnya. Berbagai metode sintesis telah digunakan dalam preparasi Bi 4 Ti 3 O 12, diantaranya: reaksi kimia padat, (Zhou and Kennedy, 2003; Herchoves and Lightfoot, 1999), metode kopresipitasi (Du et al., 2002), metode sol gel (Gu et al., 1996; 1998), dan metode metalorganic chemical solution deposition (Wang et al., 1999; Xiao, 2001). Beberapa tahun terakhir ini telah dilaporkan bahwa, metode hidrotermal dapat digunakan untuk mensintesis Bi 4 Ti 3 O 12 dengan menggunakan sumber Bi dari Bi(NO 3 ) 3.5H 2 O, Bi(OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 3 (bismut alkoksida), Bi(OH) 3 dan sumber Ti dari TiO 2, TiCl 4, Ti(OC 4 H 9 ) 4 (Chen and Jioa, 2001; Shi et al., 2000; Yang et al., 2003). Sintesissintesis yang telah dilaporkan ini melibatkan paling tidak salah satu pereaksi berupa senyawa alkoksida ataupun klorida yang harganya mahal dan sukar penanganannya, sehingga kurang cocok untuk produksi dalam skala yang lebih besar. Dengan tujuan untuk mempermudah proses sintesis oksida Aurivillius (Bi 4 Ti 3 O 12 ) dan mencari pereaksi yang lebih murah, telah dicoba metode untuk mensintesis oksida ini dengan metode hidrotermal dari pereaksi yang tidak melibatkan pereaksi reaktif. Dalam percobaan dipilih kombinasi pereaksi Bi 2 O 3 /TiO 2 dan Bi(OH) 3 /TiO 2 (Rizal, 2004). Untuk menguji pengaruh perbedaan kelarutan pada suhu dan tekanan ruang pereaksinya digunakan Bi(OH) 3, yang cukup kontras perbedaan kelarutannya dengan Bi 2 O 3. Dalam pekerjaan ini juga dilakukan studi kemungkinan digunakannya teknik spektroskopi vibrasi untuk mengkarakterisasi hasil reaksinya. 2. Metode 2.1 Sintesis Dua kombinasi pereaksi awal yaitu Bi 2 O 3 (Aldrich, 99,999%)/TiO 2 (Aldrich, 99,999%) dan Bi(OH) 3 /TiO 2 (Aldrich, 99,999%) digunakan untuk mensintesis Bi 4 Ti 3 O 12. Kedua kombinasi pereaksi awal tersebut dicampurkan dengan perbandingan Bi/Ti:4/3 kemudian ditambahi larutan NaOH hingga mencapai 60% (± 25 ml). Campuran kemudian dimasukkan ke dalam autoklaf (Parr Inst.). Autoklaf tersebut kemudian dipanaskan pada suhu tertentu, sehingga terbentuk tekanan autogenous dalam autoklaf. Serbuk yang diperoleh dicuci dengan air bebas mineral untuk menghilangkan ion Na + dan dikeringkan pada suhu ruang. Pada penelitian ini dilakukan beberapa variasi kondisi reaksi seperti tercantum pada Tabel 1. 2.2 Karakterisasi Pola difraksi sinar-x serbuk direkam dengan menggunakan difraktometer sinar-x PW 1050/ 25 yang berada di Laboratorium Difraksi Sinar-X FMIPA ITB. Sumber radiasi yang digunakan adalah Cu-K α dengan filter Ni. Proses difraksi dilakukan pada rentang sudut 2θ antara 10 sampai 80 dengan interval kenaikan sudut sebesar 0,05 per tahap. Pola difraksi yang diperoleh dianalisis dengan menggunakan database PDF (ICDD) yang ditelusuri dengan program Phasanx. Pengukuran spektrum IR dilakukan dengan menggunakan spektrometer FTIR ONE Perkin-Elmer pada daerah bilangan gelombang 1500 cm -1 400 cm -1. 3. Hasil dan Pembahasan 3.1 Sistem reaksi Bi 2 O 3 /TiO 2 Awalnya dilakukan pencarian waktu optimum reaksi, yakni reaksi dilakukan selama 24, 48, 72 dan 96 jam untuk konsentrasi NaOH 5 M dan suhu 200 C. Diperoleh waktu optimum reaksi adalah 72 jam. Untuk mempelajari pengaruh suhu reaksi terhadap produk yang diperoleh dilakukan beberapa proses sintesis pada suhu 200, 225, 235 dan 240 C sedangkan konsentrasi NaOH dibuat konstan pada nilai 5 M. Hasil yang diperoleh secara fisik relatif sama yaitu berupa serbuk berwarna kuning keputihan. Pola difraksi (Gambar 2a) memperlihatkan bahwa pada suhu 200 C diperoleh sistem multifasa dengan fasa utama berupa Bi 12 TiO 20, sedangkan Bi 4 Ti 3 O 12 diperoleh sebagai fasa yang sangat sedikit. Pada suhu reaksi yang lebih tinggi (225 C) juga diperoleh sistem multifasa akan tetapi Bi 4 TiO 12 ditemui sebagai fasa utama. Suhu reaksi yang lebih tinggi lagi (235 C) menghasilkan pola difraksi yang memperlihatkan penurunan intensitas relatif dari puncak-puncak Bi 12 TiO 20, dan pada suhu 240 C terlihat puncak-puncak karakteristik senyawa Aurivillius Bi 4 Ti 3 O 12 bertambah tajam dan tinggi intensitasnya. Hal ini menandakan terbentuknya produk dengan kristalinitas yang semakin tinggi. Pengamatan ini menandakan bahwa pembentukan Bi 4 Ti 3 O 12 berlangsung optimal pada suhu yang relatif tinggi. Reaksi hidrotermal pada dasarnya berlangsung dengan cara pelarutan pereaksi dan diikuti dengan kristalisasi produk dengan dibantu mineralizer. Sebagaimana umumnya oksida dan senyawa anorganik padat, proses pelarutan berlangsung lebih baik pada suhu yang lebih tinggi. Namun dengan meningkatnya suhu, terlihat pula peningkatan intensitas relatif puncak karakteristik pengotor Bi 12 TiO 20. Peningkatan puncak dari Bi 12 TiO 20 diperkirakan disebabkan oleh terlarutnya kembali sebagian Bi 4 Ti 3 O 12 dan membentuk suatu fasa baru Bi 12 TiO 20. Selanjutnya dilakukan pencarian konsentrasi optimum NaOH yang memungkinkan didapatkannya
46 JURNAL MATEMATIKA DAN SAINS, MARET 2007, VOL. 12 NO. 1 senyawa Aurivillius Bi 4 Ti 3 O 12 kristalin dan berfasa tunggal. Pengaruh konsentrasi mineralizer untuk kombinasi pereaksi ini ditunjukkan pada Gambar 2b. Produk satu fasa Bi 4 Ti 3 O 12 diperoleh pada konsentrasi NaOH, sedangkan pada konsentrasi NaOH 1 dan 5 M diperoleh sistem multifasa. Kemurnian produk yang diperoleh pada konsentrasi NaOH dibuktikan dengan pembandingan pola difraksi yang diperoleh dengan pola difraksi Bi 4 Ti 3 O 12 standar (PDF, no. 35-0795), (Gambar 2c). Selain paling murni fasanya, perlu ditekankan pula bahwa pada konsentrasi NaOH ini didapatkan pula pola difraksi yang paling tinggi intensitasnya dan paling tajam puncaknya, mengindikasikan terbentuknya produk yang paling kristalin. Pada konsentrasi NaOH rendah pereaksi belum terlarut sempurna sehingga diperoleh produk multifasa, sedang pada konsentrasi NaOH yang terlalu tinggi terjadi pelarutan kembali produk membentuk produk lain. Seperti pada pengaruh suhu di atas, pembentukan produk memerlukan konsentrasi optimum NaOH. Proses pelarutan akan berlangsung lebih baik pada konsentrasi NaOH lebih tinggi, namun pada konsentrasi NaOH yang sangat tinggi produk lain juga akan terkristalisasi. Adanya kondisi optimal, baik dalam hal konsentrasi mineralizer maupun suhu pemanasan, juga diamati oleh peneliti sebelumnya (Chen dan Jioa, 2001; Shi et al., 2000; Yang et al., 2003), walaupun kondisi optimal yang didapatkan berbeda-beda karena perbedaan sistem pereaksi. Tabel 1. Berbagai kombinasi pereaksi, konsentrasi NaOH dan suhu reaksi serta produk yang dihasilkan Pereaksi Konsentrasi NaOH (M) Suhu ( C) Produk Bi 2 O 3 TiO 2 5 200 Multifasa (lebih dari 3) Bi 2 O 3 TiO 2 5 225 Bi 4 Ti 3 O 12 + X Bi 2 O 3 TiO 2 5 235 Bi 4 Ti 3 O 12 + X Bi 2 O 3 TiO 2 5 240 Bi 4 Ti 3 O 12 + X Bi 2 O 3 TiO 2 3 240 Bi 4 Ti 3 O 12 Bi 2 O 3 TiO 2 1 240 Bi 4 Ti 3 O 12 + X Bi(OH) 3 TiO 2 5 240 Bi 4 Ti 3 O 12 + X Bi(OH) 3 TiO 2 3 240 Bi 4 Ti 3 O 12 Bi(OH) 3 TiO 2 1 240 Bi 4 Ti 3 O 12 + X Semua reaksi dilakukan selama 72 jam; X = fasa pengotor (Bi 12 TiO 12 dan Bi 2 Ti 2 O 7 ) (a) 240 o C 235 o C 225 o C 235 o C 5 M Intensitas relatif (a.u) (c) Gambar 2. Pola difraksi Bi 4 Ti 3 O 12 hasil reaksi Bi 2 O 3 /TiO 2, pada berbagai suhu (a), pada suhu 240 o C selama 72 jam pada variasi konsentrasi NaOH (b), dan pola difraksi Bi 4 Ti 3 O 12 standar (PDF No. 35-0795) (c). Intensitas relatif dinyatakan dalam skala sebarang (a.u. =arbitrary unit), pengotor Bi 12 TiO 20 (). (b)
Rizal dan Ismunandar, Sintesis dengan Metode Hidrotermal dan Karakterisasi 47 Spektrum IR untuk sampel yang diperoleh dari reaksi dengan NaOH dan ditunjukkan pada Gambar 3. Spektrum dengan jelas menunjukkan adanya dua buah puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 587 dan 825 cm -1. Puncak-puncak ini ditandai sebagai serapan sistem oktahedral TiO 6 yang terdapat pada struktur Aurivillius Bi 4 Ti 3 O 12 (Chen and Jiao, 2001). Dari analisis modus vibrasi yang mungkin ada dalam unit oktahedral, modus yang aktif inframerah adalah ν 3 dan ν 4, pada bilangan gelombang 587 dan 825 cm -1 (Nakamoto, 1997). Serapan pada 685 cm -1 diperkirakan merupakan puncak serapan dari fasa pengotor. sedangkan pada konsentrasi 5 M sebagian produk terlarut kembali dan membentuk fasa baru. 5 M 822 826 1000 450 Bilangan Bilangan gelombang Gelombang (cm (cm -1-1 ) Gambar 3. Spektrum IR Bi 4 Ti 3 O 12 hasil reaksi Bi 2 O 3 / TiO 2 pada suhu reaksi 240 o C selama 72 jam. 3.2 Sistem reaksi Bi(OH) 3 /TiO 2 Sintesis senyawa Aurivillius dari pereaksi awal Bi(OH) 3 /TiO 2 juga telah dilakukan. Hasil orientasi waktu dan suhu reaksi menunjukkan bahwa waktu reaksi selama 72 jam merupakan waktu reaksi yang optimum, dan suhu optimum adalah 240 C. Pada sistem reaksi ini digunakan konsentrasi NaOH yang bervariasi yaitu sebesar 1, 3, dan 5 M. Pola difraksi yang diperoleh menunjukkan bahwa dengan konsentrasi NaOH sebesar diperoleh sistem satu fasa Bi 4 Ti 3 O 12 sedangkan pada konsentrasi NaOH 1 dan 5 M diperoleh sistem multifasa dengan fasa utama Bi 4 Ti 3 O 12 dan pengotor berupa Bi 12 TiO 20 dan Bi 2 Ti 2 O 7 (Gambar 4). Sama dengan pada kombinasi pereaksi awal Bi 2 O 3 /TiO 2, kemurnian produk yang diperoleh pada konsentrasi NaOH dibuktikan dengan pembandingan pola difraksi yang diperoleh dengan pola difraksi Bi 4 Ti 3 O 12 standar (PDF, no. 35-0795), Gambar 2c. Fakta bahwa pada konsentrasi mineralizer dihasilkan produk murni, diperkirakan karena terjadi hal yang sama dengan pada sistem reaksi yang Bi 2 O 3 /TiO 2, yakni dalam NaOH pereaksi tidak larut sempurna sehingga diperoleh fasa pengotor 685 590 Gambar 4. Pola difraksi senyawa dari kombinasi reaksi Bi(OH) 3 / TiO 2, suhu 240 o C selama 72 jam, pada berbagai variasi konsentrasi NaOH. () puncak terkuat pengotor Bi 12 TiO 20. Seperti dalam spektrum IR pada produk sistem Bi 2 O 3 /TiO 2, spektrum IR dari produk yang diperoleh pada sistem Bi(OH) 3 /TiO 2 menunjukkan dua modus vibrasi ν 3 dan ν 4, yakni dua buah puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 587 dan 827 cm -1 (Gambar 5). Spektrum IR yang diperoleh memiliki pola yang mirip antara produk yang diperoleh dengan menggunakan NaOH dan, sedangkan pada analisis difraksi sinar-x diketahui bahwa pada produk dengan konsentrasi NaOH dideteksi adanya pengotor. Hal ini kemungkinan disebabkan fasa pengotor juga mengandung elemen struktur oktahedral TiO 6. Selain itu, perbandingan hasil kedua teknik karakterisasi ini juga memberikan satu ilustrasi yang sangat baik bahwa metode difraksi sinar-x memberikan informasi lebih baik mengenai fasa-fasa yang terbentuk dalam suatu sintesis padatan. 827 827 1000 450 Bilangan gelombang (cm -1 ) Bilangan Gelombang (cm -1 ) Gambar 5. Spektrum IR Bi 4 Ti 3 O 12 hasil reaksi Bi(OH) 3 /TiO 2, pada suhu reaksi 240 o C selama 72 jam. 587 587
48 JURNAL MATEMATIKA DAN SAINS, MARET 2007, VOL. 12 NO. 1 4. Kesimpulan Senyawa berstruktur Aurivillius Bi 4 Ti 3 O 12 telah berhasil disintesis dari kombinasi pereaksi awal yang tidak melibatkan fasa alkoksida maupun klorida, yakni Bi 2 O 3 /TiO 2 dan Bi(OH) 3 /TiO 2. Bi 4 Ti 3 O 12 dengan kemurnian dan kristalinitas yang tinggi diperoleh pada kondisi reaksi: suhu 240 o C, NaOH, 72 jam untuk kedua kombinasi pereaksi awal. Indikasi terbentuknya Aurivillius titanat dapat terlihat pada munculnya serapan di sekitar 587 dan 827 cm -1, walaupun diperlukan karakterisasi lebih lanjut dengan XRD untuk meyakinkan tidak adanya pengotor lain yang juga mempunyai kerangka oktahedral TiO 6. 5. Ucapan Terima Kasih Penelitian ini dapat diselesaikan atas dukungan Dikti melalui penelitian HB X dan bantuan Dr. Daniel Kurnia dalam pengukuran Difraksi Sinar-X serta Dr. Yana Maolana Syah dalam pengukuran FTIR. Daftar Pustaka Chen, D. and X. Jiao, 2001, Hydrothermal Synthesis and Characterization of Bi 4 Ti 3 O 12 Powders from Different Precursors, Mater. Res. Bull., 36, 355 363. Du, Y., J. Fang, M. Zhang, J. Hong, Z. Yin, and Q. Zhang, 2002, Phase Character and Structural Anomaly of Bi 4 Ti 3 O 12 Nanoparticles Prepared by Chemical Coprecipitation, Mater. Lett., 57, 802-806. Gu, H., D. Bao, S. Wang, D. Gao, A. Kuang, and X. Li, 1996, Synthesis and Optical Properties of Highly c-axis Oriented Bi 4 Ti 3 O 12 Thin Films by Sol-gel Processing, Thin Solid Films, 283, 81-83. Gu, H., C. Dong, P. Chen, D. Bao, A. Kuang, and X. Li, 1998, Growth of Layered Perovskite Bi 4 Ti 3 O 12 Thin Films by Sol gel Process, J. Cryst. Growth, 186, 403-408. Hervoches, C. H. and P. Lightfoot, 1999, A Variable- Temperature Powder Neutron Diffraction Study of Ferroelectric Bi 4 Ti 3 O 12, Chem. Mater., 11, 3359-3364. Ismunandar, 2006, Padatan Oksida Logam, Penerbit ITB, Bandung. Nakamoto, K., 1997, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, John Wiley & Sons, New York. Rizal, M., 2004, Sintesis dengan Metode Hidrotermal dan Karakterisasi Senyawa Berstruktur Aurivillius Bi 4 Ti 3 O 12, Skripsi, Departemen Kimia ITB, Bandung. Shi, Y., C. Cao, and S. Feng, 2000, Hydrothermal Synthesis and Characterization of Bi 4 Ti 3 O 12, Mater. Lett., 46, 270 273. Wang, X., J. Zhai, L. Zhang, and X. Yao, 1999, Structural and Optical Characterization of Bi 4 Ti 3 O 12 Thin Films Prepared by Metallorganic Solution Deposition Technique, Infrared Phys. Tech., 40, 55-60. Xiao, Z., X. Wu, H. Wang, Z. Wang, S. Shan, and M. Wang, 2001, The Influence of Crystallization Route on the Bi 4 Ti 3 O 12 Thin Films by Chemical Solution Deposition Technique, Mater. Lett., 51, 240-244. Yang, Q., Q. Li, Q. Yin, P. Wang, and Y. Cheng, 2003, Bi 4 Ti 3 O 12 Nanoparticles Prepared by Hydrothermal Synthesis, J. Eur. Ceram. Soc., 23, 161 166. Zhou, Q., and B. J. Kennedy, 2003, Structural Studies of the Ferroelectric Phase Transition in Bi 4 Ti 3 O 12, Chem. Mater., 15, 5025-5028.