REKAYASA MATERIAL ABSORBER GELOMBANG MIKRO BERBASIS LANTANUM MANGANAT

Transkripsi

1 LAPORAN PENELITIAN KOLEKTIF REKAYASA MATERIAL ABSORBER GELOMBANG MIKRO BERBASIS LANTANUM MANGANAT PENELITI Ketua SITTI AHMIATRI SAPTARI Anggota PRIYAMBODO Pusat Penelitian dan Penerbitan Lembaga Penelitian dan Pengabdian kepada Masyarakat (LP2M) UIN SYARIF HIDAYATULLAH JAKARTA 2013

2 DAFTAR ISI DAFTAR ISI ii DAFTAR GAMBAR DAFTAR TABEL v viii BAB 1 PENDAHULUAN Latar Belakang Rumusan Masalah Tujuan Penelitian Batasan Penelitian Manfaat Penelitian 4 BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA Lantanum Manganat Struktur Kristal Lantanum Manganat Sifat Magnetik Lantanum Manganat Sifat Absorbsi Gelombang Elektromagnet Lantanum Manganat Struktur Kristal Kisi Kristal Parameter Kisi Sistem Kristal Indeks Miller Jarak Bidang Kristal Teori Dasar Sinar X 19

3 Brehmstrahlung Sinar X Karakteristik X Ray Diffractometer (XRD) Metode Analisis Rietveld Prinsip Dasar Persamaan Profil Pola Difraksi Magnetisasi Material Teori Double Exchange Teori Interaksi Superexchange Ligand Field Theory (LFT) Mechanical Alloying Mekanisme Absorpsi Gelombang Elektromagnet Gelombang Mikro Scanning Electron Microscope (SEM) 53 BAB 3 METODE PENELITIAN Waktu dan Tempat Penelitian Alat dan Bahan Analisis Data Thermogravimetric Analysis (TGA) Difraksi Sinar X (XRD) SEM Permagraf VNA Diagram Alir Penelitian 63

4 3.5. Jadwal Penelitian 64 BAB 4 HASIL DAN PEMBAHASAN Karakterisasi TGA Karakterisasi SEM Karakterisasi Difraksi Sinar X (XRD) XRD Sampel La 0,67 Ba 0,33 MnO XRD Sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0.98 Ni 0.02 O XRD Sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0.96 Ni 0.04 O XRD Sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0.94 Ni 0.06 O Karakterisasi Sifat Magnet Karakterisasi Sifat Absorpsi Sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0.94 Ni 0.06 O 3 82 BAB 5 KESIMPULAN 88 DAFTAR PUSTAKA 89 PEMAKAIAN ANGGARAN DANA 92 CURICULUM VITAE

5 DAFTAR GAMBAR Gambar 2.1. Struktur perovskite ideal 5 Gambar 2.2. Diagram fase La 1-x Ca x MnO 3 8 Gambar 2.3. Diagram fase La 1-x Ba x MnO 3 9 Gambar 2.4. Diagram fase La 1-x Sr x MnO 3 10 Gambar 2.5. Hubungan refletation loss dengan frekuensi gelombang mikro pada La 0,6 Sr 0,4 MnO 3 11 Gambar 2.6. Hubungan antara reflektansi dan frekuensi gelombang mikro pada La 0,8 Ba 0,2 MnO 3 12 Gambar 2.7. Sistem dan kisi kristal 13 Gambar 2.8. Parameter kisi 14 Gambar 2.9. Tujuh sistem kristal dan 14-kisi bravais 16 Gambar Bidang kristal pada berbagai indeks miller 18 Gambar Skema produksi sinar-x 21 Gambar Sinar-X bremsstarhlung 22 Gambar Sinar-X karakteristik 23 Gambar Berkas sinar-x konstruktif dan destruktif 25 Gambar Hamburan sinar-x pada kristal 26 Gambar Skema XRD 27 Gambar Kurva Histerisis 34

6 Gambar Skema Teori Double Exchange (DE) 37 Gambar Mekanisme interaksi superexchange 39 Gambar Perubahan energi elektronik selama proses pembentukan kompleks 40 Gambar Splitting octahedral pada level d 5 41 Gambar Spin state pada weak field dan strong field ligand untuk d 4 sistem 43 Gambar Struktur elektronik dari Mn 3+ dan Mn 4+ sebelum dan setelah adanya distorsi Jahn-Teller 45 Gambar Prinsip dan tahapan dari mechanical alloying 46 Gambar Aplikasi metode mechanical alloying 47 Gambar Parameter-parameter di dalam proses mechanical milling 48 Gambar Skema absorpsi gelombang electromagnet 49 Gambar Pengaruh medan listrik pada bahan dielektrik 50 Gambar Interaksi antara electron primer dengan benda 54 Gambar Skematis pembentukan citra pada SEM 56 Gambar 3.1. TGA 60 Gambar 3.2. Alat Difraksi sinar-x (XRD) Shimadzu Gambar 3.3. SEM 61 Gambar 3.4. Permagraf 62 Gambar 3.5. VNA 62 Gambar 4.1. Kurva TGA campuran bahan dasar setelah milling 66 Gambar 4.2. SEM sampel La 0,67 Ba 0,33 MnO 3 67 Gambar 4.3. SEM sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,98 Ni 0,02 O 3 67 Gambar 4.4. SEM sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,96 Ni 0,04 O 3 68

7 Gambar 4.5. SEM sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,94 Ni 0,06 O 3 68 Gambar 4.6. Pola difraksi sinar X sampel La 0,67 Ba 0,33 MnO 3 70 Gambar 4.7. Refinement sampel La 0,67 Ba 0,33 MnO 3 71 Gambar 4.8. Pola difraksi sinar X sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,98 Ni 0,02 O 3 72 Gambar 4.9. Refinement sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,98 Ni 0,02 O 3 73 Gambar Pola difraksi sinar X sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,96 Ni 0,04 O 3 75 Gambar Refinement sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,98 Ni 0,02 O 3 76 Gambar Pola difraksi sinar X sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,94 Ni 0,06 O 3 77 Gambar Refinement sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,94 Ni 0,06 O 3 78 Gambar Kurva histerisis sampel La 0,67 Ba 0,33 MnO 3 79 Gambar Kurva histerisis sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,96 Ni 0,04 O 3 81 Gambar Kurva histerisis sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,94 Ni 0,06 O 3 82 Gambar Skematik proses absorpsi gelombang elektomagnetik 83 Gambar Kurva RL sampel La 0,67 Ba 0,33 MnO 3 84 Gambar Kurva RL sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,98 Ni 0,02 O 3 85 Gambar Kurva RL sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,96 Ni 0,04 O 3 86 Gambar Kurva RL sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,94 Ni 0,06 O 3 87

8 DAFTAR TABEL Tabel 2.1. Tujuh sistem kristal 17 Tabel 2.2. Energi ionisasi beberapa atom ringan 20 Tabel 2.3. Pembagian daerah jangkauan gelombang mikro 53 Tabel 3.1. Bahan Dasar Penelitian 59

9 BAB 1 PENDAHULUAN 1.1. Latar Belakang Beberapa tahun terakhir ini, polusi interferensi gelombang elektromagnet cukup serius muncul akibat perkembangan yang pesat dari bisnis alat komunikasi, seperti telepon selular dan sistem radar [1]. Hal ini dapat menyebabkan terganggunya sistem peralatan berbasis elektronik dan sistem keamanan yang sangat vital. Diyakini pula bahwa radiasi gelombang mikro yang berasal dari sinyal telepon selular dapat memicu terjadinya sel kanker [2]. Fenomena tersebut menarik minat banyak peneliti untuk mengembangkan material yang mampu menyerap gelombang elektromagnet. Material absorber ini dapat mengubah energi gelombang elektromagnet menjadi energi panas sehingga material ini sangat bermanfaat untuk melindungi suatu objek dari gelombang elektromagnet yang tidak diinginkan [3]. Material absorber secara umum dibagi menjadi dua tipe yaitu material dielektrik dan material magnetik. Magnet lunak seperti ferit tipe spinel dan campuran feromagnet adalah material yang biasa digunakan sebagai absorber [4]. Namun pada umumnya saat daerah frekuensi 1-5 GHz, absorber seperti ferit tipe spinel tidak dapat berfungsi dengan baik karena permeabilitasnya menurun dengan drastis seperti yang ditentukan oleh Snoek (Snoek s limit) [5]. Oleh karena itu banyak peneliti melakukan riset untuk merekayasa atau pun mencari material baru yang memiliki permeabilitas tetap besar ketika daerah frekuensi tinggi.

10 Material lantanum manganat La 1-x A x MnO 3 (A : Sr, Ba, Ca) telah beberapa dekade ini menjadi topik riset yang menarik bagi para peneliti. Hal ini disebabkan karena sifat magnetik dan transport yang tidak biasa, serta adanya fenomena magnetoresistansi yakni perubahan resistansi listrik ketika ada medan magnet eksternal [6,7]. Sifat magnetoresistensi ini diaplikasikan untuk sensor magnetik dan juga penyimpanan data (data storage) [8]. Selain itu, ditemukan pula bahwa lantanum manganat dapat menjadi kandidat yang potensial sebagai material penyerap gelombang mikro pada frekuensi tinggi. Pada tahun 2002 Li dkk [9] mensintesis La 1-x Sr x MnO 3 dengan metode solid state reaction kemudian absorbsi gelombang mikronya dikarakterisasi pada rentang frekuensi 8-14 GHz. Selanjutnya terdapat penelitian yang mendoping material La 1-x Sr x MnO 3 dengan ion Fe sehingga menjadi La 1-x Sr x Mn 1-y Fe y O 3 [10-12]. Penelitian tersebut menggunakan metode sol-gel dan sifat absorbsi gelombang mikronya dipelajari dengan rentang frekuensi 2-18 GHz. Dari hasil pendopingan tersebut diperoleh bandwidth dan intensitas gelombang mikro yang lebih baik. Zhou dkk [13] melaporkan bahwa nanopartikel La 0,8 Ba 0,2 MnO 3 memiliki sifat absorbsi gelombang mikro pada frekuensi 2-18 GHz, dengan puncak 13 db pada frekuensi 6,7 GHz, dan bandwidth absorbing diatas 10 db pada frekuensi 1,8 GHz. Penelitian tentang material absorber gelombang mikro terus mengalami perkembangan dengan ditemukannya berbagai material baru atau pun rekayasa material. Berdasarkan deskripsi yang telah dipaparkan kami tertarik untuk melakukan sintesis La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ni x O 3.

11 1.2. Rumusan Masalah Kriteria sebuah material untuk dapat dijadikan material absorber gelombang elektromagnet salah satunya adalah bahan tersebut memililki nilai permeabilitas dan permitivitas setinggi mungkin dan saturasi magnet yang tinggi. Material lanthanum manganat diketahui memiliki criteria yang sesuai untuk keperluan sebagai bahan absorber gelombang elektromagnet terutama setelah adanya substitusi ion divalent terhadap La. Namun material ini masih memiliki permeabilitas yang rendah. Oleh karena itu masih diperlukan rekayasa material lanthanum manganat agar dapat menjadi material absorber gelombang electromagnet yang unggul Tujuan Penelitian Penelitian ini bertujuan a. Untuk menganalisis proses pembentukan sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 1-x Ni x O 3. b. Untuk menganalisis struktur kristal sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 1-x Ni x O 3. c. Untuk menganalisis karakteristik magnetik sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 1-x Ni x O 3. d. Untuk menganalisis pengaruh dopan Ni pada sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 1- xni x O 3 terhadap kinerja sampel sebagai material absorber gelombang mikro Batasan Penelitian Kajian penelitian hanya dibatasi pada pembuatan sampel dengan variasi konsentrasi nilai x = 0 0,06. Selanjutnya sampel hanya dikarakterisasi dengan

12 TGA (Thermogravimetry Analyser), XRD (X Ray Diffraction), SEM (Scanning Electron Microscope), Permagraf, dan VNA (Vector Network Analyser) Manfaat Penelitian Penelitian ini di lakukan dengan harapan mendapatkan material berbasis lantanum manganat yakni La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ni x O 3 yang dapat diaplikasikan sebagai material penyerap gelombang mikro.

13 BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA 2.1. Lantanum Manganat Lantanum manganat, La 1-x A x MnO 3, dapat dianggap sebagai sistem biner yang terdiri dari larutan padat LaMnO3 dan AMnO3, untuk x = 0 dan x = 1. G.H Jonker dan J.H Van Saten [14] adalah pelopor penelitian bahan perovskite pada tahun 1950, dengan menerbitkan kilasan dari sistem biner bahan perovskite seperti LaMnO 3 CaMnO 3, LaMnO 3 SrMnO 3, dan LaMnO 3 BaMnO Struktur Kristal Lantanum Manganat Struktur kristal lantanum manganat merupakan turunan dari struktur perovskite, yang memiliki formula umum ABO 3. Gambar 2.1 menunjukkan struktur perovskite kubik yang ideal. Dalam lantanum manganat kedudukan A diisi oleh ion La 3+ dan jika x>0 maka disubstitusi kation Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, dan lain-lain. Sedangkan kedudukan B diisi oleh ion Mn. Gambar 2.1. Struktur perovskite ideal [15]

14 Kestabilan struktur perovskite tergantung pada ukuran ion kedudukan A dan B. Jika ada ketidakcocokan antara ukuran ion kedudukan A dan B dalam kisi dimana mereka berada maka stuktur perovskite akan mengalami distorsi. Goldschmidt [16] mendefinisikan faktor toleransi sebagai berikut (2.1) Dengan r A dan r B adalah jari-jari ion kedudukan A dan kedudukan B, secara bertuturut-turut., dan r O adalah jari-jari ion oksigen. Struktur perovskite kubik yang ideal didapatkan jika harga t*=1..norby dkk [17] melaporkan bahwa material dasar dari lantanum manganat, LaMnO 3, memiliki struktur ortorombik pada suhu ruang. Berbeda halnya dengan lanthanum manganat yang telah didoping oleh ion lain, strukturnya tergantung dari ion dopingnya, variasi konsentrasi ion doping, temperatur, dan lain-lain. Untuk La 1-x Sr x MnO 3 ketika harga x sekitar 0,1 memiki struktur ortorombik namun saat x=0,175 memiliki struktur rombohedral [18]. Ju dkk [19] memperoleh struktur La 0,62 Ba 0,38 MnO 3 adalah kubik dengan parameter kisinya 3,906 Å. Pada penelitian lain yang dilakukan oleh Sergei [20] La 1- xba x MnO 3, saat 0 x 0,05 memiliki struktur ortorombik, saat 0,1 x 0,25 strukturnya rombohedral sedangkan saat 0,27 x 0,5 strukturnya kubik. Transformasi fasa struktur ini biasanya disertai dengan perubahan fasa magnetik dan elektriknya.

15 Sifat Magnetik Lantanum Manganat Karakteristik mendasar dari manganat dengan valensi campuran adalah hubungan yang dekat antara transport elektronik dan kemagnetan. Ciri utamanya adalah transisi simultan dari antiferomagnetik dengan sifat isolator ke feromagnetik dengan sifat konduktor akibat adanya substitusi pada kedudukan A. Teori dasar dari fenomena ini telah dikemukan oleh Zener tahun 1951 [21], yang memperkenalkan konsep double exchange, yaitu terjadi karena transfer elektron yang bergantung pada spin dari ion Mn 3+ ke Mn 4+ pada tetangga terdekat melalui ion O 2-. Teori ini selanjutnya diperbarui oleh Anderson dan Hasegawa tahun 1953 [22] dan de Gennes tahun 1960 [23] yang melibatkan distorsi Jahn-Taller. Schiffer dan Ramirez [24] pada tahun 1995 melakukan penelitian tentang diagram fase magnetik dari La 1-x Ca x MnO 3 dengan variasi konsentrasi 0 x 1 (Gambar 2.2). Ketika x=0 dan x=0,1 bahan bersifat feromagneti isolator pada temperature rendah dengan temperature Currie sekitar 160K. Diantara x=0,2 dan x=0,45 bahan bersifat feromagnetik logam dan menunjukkan fenomena colossal magnetoresistance (CMR). Untuk x lebih besar dari 0,45 bahan bersifat antiferomanetik isolator.

16 Gambar 2.2. Diagram fase La 1-x Ca x MnO 3 [24] Penelitian diagram fase magnetik La 1-x Ba x MnO 3 (Gambar 2.3) dilakukan oleh Ju dkk [19]. Sampel keramik padatan La 1-x Ba x MnO 3 (x=0; 0,06; 0,13; 0,19; 0,25; 0,31; 0,38; 0,44; 0,5; 0,63; 0,75; 0,88; 1,0) dibuat dengan metode solid state reaction. Bahan La 2 O 3, BaCO 3, dan MnCO 3 dicampur selanjutnya dipanaskan pada suhu 1100 o C-1300 o C kemudian dikalsinasi pada suhu 1400 o C-1550 o C. Sifat magnetic dikarakterisasi dengan menggunakan SQUID (superconducting quantum interference device). Ditemukan bahwa bahan bersifat feromagnetik untuk seluruh harga x, namun terdapat tiga fase. Untuk wilayah konsentrasi doping yang rendah bahan bersifat feromagnetik isolator, wilayah 0,2 x 0,5 bahan bersifat feromagnetik logam, sedangkan untuk konsentrasi doping yang tinggi bahan bersifat feromagnetik dengan multiphase.

17 Gambar 2.3. Diagram fase La 1-x Ba x MnO 3 [19] Urushibara dkk [18] pada tahun 1995 melakukan pendopingan Sr terhadap LaMnO3, ketika doping Sr kecil bahan bersifat isolator. Saat x mencapai titik kritis yakni sekitar 0,17 bahan bersifat metalik diserta dengan munculnya sifat feromagnetik. Digram fase dari La 1-x Sr x MnO 3 dapat dilihat pada Gambar 2.4.

18 Gambar 2.4. Diagram fase La 1-x Sr x MnO 3 [18] Sifat Absorbsi Gelombang Elektromagnet Lantanum Manganat Penelitian yang dilakukan oleh Cheng dkk [25] menemukan bahwa nanopartikel La 0,6 Sr 0,4 MnO 3 yang dibuat dengan metode sol gel mampu menyerap gelombang mikro. Daerah frekuensi yang diamati dari 1 GHz sampai 12 GHz. Reflection loss (R L ) optimal -41,1 db pada frekuensi 8,2 GHz dengan ketebalan 2,2 mm, bandwidth dengan haga R L kurang dari -10 db dicapai pada daerah frekuensi 5,5-11,3 GHz (Gambar 2.5). Dalam laporannya Cheng juga mengungkapkan bahwa semakin kecil ukuran partikel maka sifat absorbsinya semakin baik.

19 Gambar 2.5. Hubungan refletation loss dengan frekuensi gelombang mikro pada La 0,6 Sr 0,4 MnO 3 [25] Zhou dkk pada tahun 2007 [13] melaporkan bahwa nanopartikel La 0,8 Ba 0,2 MnO 3 memiliki sifat absorbsi gelombang mikro pada frekuensi 2-18 GHz, dengan puncak 13 db pada frekuensi 6,7 GHz, dan bandwidth absorbing diatas 10 db pada frekuensi 1,8 GHz. Nanopartikel La 0,8 Ba 0,2 MnO 3 dibuat dengan metode sol-gel dari bahan dasar La 2 O3, Mn(C 2 H 4 O 2 ) 2, dan Ba(OH) 2 dengan berat fraksi mol 2:5:1. Bahan dasar tersebut dicampur bersama pada suhu 70 o C selama 6 jam dan selanjutnya dikalsinasi pada suhu 800 o C selama 2 jam. Kurva hubungan antara frekuensi dan flection lossnya dapat dilihat pada Gambar 2.6.

20 Gambar 2.6. Hubungan antara reflektansi dan frekuensi gelombang mikro pada La 0,8 Ba 0,2 MnO 3 [13] 2.2. Struktur Kristal Zat padat yang terdapat di alam ini bila ditinjau secara mikrostruktur dapat dikelompokkan ke dalam dua kategori, yaitu zat padat yang memiliki susunan atom tidak teratur ( non kristal ) dan zat padat yang memiliki susunan atom yang teratur (kristal) [26]. Kristal didefinisikan sebagai material padat yang letak atom-atomnya membentuk barisan yang teratur rapih secara periodik dalam pola tiga dimensi, sehingga memiliki sifat fisika maupun kimia serba sama di seluruh bagiannya, adapun yang termasuk bahan-bahan kristal seperti: semua logam, sebagian besar keramik dan beberapa polimer.

21 Kisi kristal Cara paling sederhana untuk memahami kisi kristal adalah dengan membayangkan atom-atom dalam kristal berupa titik-titik. Setiap titik-titik mempunyai lingkungan yang serba sama, sehingga satu sama lain tidak dapat dibedakan walaupun dipandang dari segala arah. Bila tiap-tiap titik tersebut dihubungkan maka akan diperoleh kisi-kisi yang teratur dan periodik memenuhi ruang. Gambar 2.1 adalah ilustrasi yang menunjukan kisi sebuah suatu sistem kristal [27]. Gambar 2.7 Sistem dan kisi kristal

22 Parameter Kisi Panjang tiap-tiap ruang sel yang searah dengan sumbu kristalografi disebut dengan tetapan kisi (lattice constant), dan dinamakan dengan parameter kisi sumbu a, b, dan c. Sudut yang dibentuk oleh garis bc, ac, dan ab berturut-turut disebut dengan α, β, γ. Gambar 2.8 adalah ilustrasi dari parameter kisi. Gambar 2.8 Parameter kisi

23 Sistem kristal Terdapat tujuh sistem kristal yang dikembangkan menjadi empat belas kisi bravais dalam pengelompokan struktur kristal. Pengelompokan ini berdasarkan pada karakteristik unit selnya, antara lain sifat-sifat vektor basis, sudut antar vektor basis dan karakteristik elemen simetrinya. Pada karakteristik unit sel terdapat sifat-sifat geometri kristal antara lain ; indeks Miller, bidang kristal (hkl) dan konstanta kisi. Pada gambar 2.9 ditunjukkan tujuh system krsital berikut pengembangan empat belas kisi bravaisnya.

24 Gambar 2.9 Tujuh sistem kristal dan 14-kisi bravais

25 Tabel 2.1 Tujuh sistem kristal Sistem Panjang sumbu dan Kisi Bravais Simbol Kristalografi sudut Kisi Triklinik a b c Simple P α β γ =90 0 Monoklinik a b c 5 Simple P α = β =90 0 γ ataua Base centered C b c α = γ = 90 0 β Ortorombik a b c Simple P α = β =γ =90 0 Base centered C Face centered F Body centered I Tetragonal a = b c Simple P α = β =γ =90 0 Body centered I Trigonal/ a = b = c Simple P Rombohedral α = β =γ 90 0 < Hexagonal a = b c Simple P α = β = 90 0 γ =120 0 Kubus a = b = c Simple P α = β =γ =90 0 Face centered F Body centered I

26 Indeks Miller Misalkan x adalah fraksi perkalian dari vektor basis a, y adalah fraksi perkalian dari vektor b dan z adalah perkalian dari vektor basis c, maka invers dari ketiga fraksi dapat dikalikan dengan suatu bilangan sedemikian rupa sehingga ketiga fraksi (triplet) menghasilkan bilangan bulat terkecil. Triplet atau set bilangan bulat ini disebut indeks miller, diberi simbol (hkl). Hubungan ketiga indeks miller ini akan membentuk bidang yang disebut dengan bidang Bragg. Gambar 2.10 Bidang kristal pada berbagai indeks miller

27 Jarak Bidang Kristal ( d ) Untuk mengetahui jarak antara bidang di dalam kristal adalah harus mengetahui indeks miller dari bidang-bidang tersebut. Misalkan jarak antar bilangan diberi symbol d hkl, maka secara matematis hubungan antara d hkl dengan indeks miller basis kostanta kisi untuk sistem orthorombik, dapat ditulis sebagai berikut: (2.2) dimana : h k l itu merupakan bidang kristalografi atau indeks miller Teori Dasar Sinar-X Sinar-X adalah salah satu bentuk dari radiasi gelombang elektromagnetik yang memiliki panjang gelombang antara 0, Ǻ. Karena berbentuk gelombang maka energi yang dimiliki oleh foton sinar-x ini dapat dihitung dengan menggunakan persamaan [28] berikut: (2.3) Dengan h konstanta planck ( 6,626 x [J.s] ), c kecepatan cahaya ( 3 x 10 8 [m/s ) dan λ sebagai panjang gelombang [m]. Sehingga untuk sinar-x dengan panjang gelombang 1 Ǻ ( m ) akan memiliki energi sebesar 1,9898 x Joule atau 12400,8 ev. Dengan energi yang demikian besar, sinar-x dapat mengionisasi elektron terdalam dari beberapa unsur ringan seperti pada Tabel 2.2 [29]

28 Tabel 2.2 Energi ionisasi beberapa atom ringan Atom Energi Ionisasi (ev) I II III IV V VI VII H 14 1 He Li Be Be C N Sinar-x ditemukan dengan tidak sengaja oleh seorang professor Fisika Wilhelm K. Rontgen 8 November 1895 ketika sedang melakukan percobaan dalam laboratorium yang berada di lantai dua apartemennya di Würzburg, Bavaria (sekarang bagian dari German). Dia melakukan percobaan dengan menggunakan tabung sinar katoda dengan sumber tegangan DC sebesar 20 Volt dan dengan menggunakan koil dia dapat menaikan tegangan sampai Volt dengan cara memutus secara periodik aliran arus ke rangkaian sebanyak 8 kali per detik. Dia menyimpulkan bahwa radiasi dengan kemampuan tembus yang besar dapat ditimbulkan jika elektron dengan energi kinetik yang besar menumbuk materi. Radiasi ini dapat menembus bahan dengan mudah, menyebabkan bahan fosforesen berkilau dan menghitamkan plat foto. Karena sifat-sifat dari radiasi ini

29 belum diketahui maka pada saat itu dinamakan sinar-x. Daya tembus sinar-x akan bertambah dangan bertambahnya energi kinetik elektronnya, juga intensitas yang makin besar dengan bertambahnya jumlah elektron. Pada Gambar 2.11 diperlihatkan skema dari produksi sinar-x didalam sebuah tabung katoda. Beda potensial U a akan mempercepat gerakan elektron dari katoda ke target anoda, sedangkan U h menentukan banyaknya elektron yang terlepas dari katoda. Elektron yang terlepas akan menumbuk target anoda sehingga akan kehilangan sebagian besar atau seluruh energi kinetiknya ketika mengalami tumbukan dengan dengan atom target; energi inilah yang berubah menjadi sinar-x. Gambar 2.11 Skema produksi sinar-x

30 Brehmsstrahlung Elektron yang bergerak cepat dari katoda akan mengenai target anoda dan mengalami penghentian mendadak. Berdasarkan teori elektromagnetik, muatan listrik yang mengalami percepatan akan meradiasikan gelombang elektromagnetik dan elektron yang bergerak cepat yang tiba-tiba dihentikan jelas mengalami percepatan. Sinar-X brehmsstrahlung atau breaking radiation merupakan produksi sinar-x yang dihasilkan dari penghentian elektron yang bergerak dengan kecepatan yang tinggi oleh inti atom target. Kekuatan sinar-x yang dihasilkan merupakan selisih energi kinetik elektron mula-mula dan energi elektron setelah mengalami penghentian. Gambar 2.9 menjelaskan bagaimana proses terjadinya sinar-x bremsstarhlung dan spektrum sinar-x tungsten pada berbagai potensial pemercepat [29]. Gambar 2.12 Sinar-X bremsstarhlung

31 2.3.2 Sinar-X Karakteristik Pada gambar 2.13 terlihat dua puncak dengan intensitas yang tajam pada panjang gelombang tertentu dari target unsur molybdenum. Puncak-puncak ini timbul pada berbagai panjang gelombang tertentu untuk masing-masing bahan target dan asalnya adalah penataan kembali struktur elektron atom target setelah diganggu oleh tembakan elektron energi tinggi. Gambar 2.13 Sinar-X karakteristik Elektron dari katoda yang bergerak dengan percepatan yang cukup tinggi, dapat mengenai elektron dari atom target (anoda) sehingga menyebabkan elektron tereksitasi dari atom, selanjutnya elektron lain yang berada pada sub kulit yang lebih tinggi akan mengisi kekosongan yang ditinggalkan oleh elektron tersebut

32 dengan memancarkan sinar-x yang memiliki energi sebanding dengan selisih level energi elektronnya. Mekanisme munculnya K dan K adalah ketika kekosongan terjadi pada kulit kulit-k (n=1), elektron dari kulit di atasnya (L, M, N dst) akan turun mengisi kekosongan tersebut sambil memancarkan foton dengan energi yang merupakan selisih energi dari kulit elektron asal (L,M,N dst) dan kulit-k. Sinar-X yang dihasilkan oleh elektron dari L ke K dinamakan sinar-x K α dan sinar-x K β untuk dari M ke K. Sedangkan pada kulit-l akan menghasilkan sinar-x L α untuk transisi M ke L dan L β untuk transisi N ke L dan seterusnya. Sedangkan kekosongan pada kulit yang ditinggalkan elektron untuk mengisi level energi dibawahnya akan diisi oleh elektron dengan level energi yang ada diatasnya dan seterusnya sehingga dihasilkan sinar-x dengan berbagai panjang gelombang X-Ray Diffractometer (XRD) Pada tahun 1912, Max Von Laue menyatakan bahwa panjang gelombang sinar-x ternyata bersesuaian dengan jarak antar atom-atom dalam kristal. Dengan alasan itu dia mengusulkan untuk menggunakan kristal untuk mendifraksikan sinar-x dengan kisi kristal berlaku sebagai kisi tiga dimensi. Sebuah kristal terdiri dari deretan atom yang teratur letaknya, masingmasing atom dapat menghamburkan gelombang elektromagnetik yang mengenainya. Berkas sinar-x monokromatik yang jatuh pada sebuah kristal akan dihamburkan ke segala arah, tetapi karena keteraturan letak atom-atom, pada arah

33 tertentu gelombang hambur itu akan berineraksi konstruktif sedangkan yang lain berinteraksi destruktif. Atom-atom dalam kristal membentuk keluarga bidang datar dengan masing-masing keluarga mempunyai jarak tertentu untuk tiap komponen bidangnya. Analisis ini diusulkan oleh W. L. Bragg pada tahun 1913, yang kemudian bidang-bidang tersebut dinamai bidang Bragg. Ketika suatu bidang kristal disinari, maka akan terjadi dua kemungkinan interferensi akibat difraksi atom-atom penyusun kristalnya; pertama interferensi konstruktif: berkas sinar yang didifraksikan saling menguatkan karena mempunyai fasa yang sama dan kedua intrferensi destruktif: berkas sinar yang didifraksikan saling melemahkan. Kedua jenis interferensi tersebut dapat dilihat pada Gambar 2.14 Gambar 2.14 Berkas sinar-x konstruktif dan destruktif

34 Gambar 2.15 Hamburan sinar-x pada kristal Syarat yang diperlukan agar sinar-x membentuk interaksi konstruktif dapat dilihat pada Gambar 2.15 diatas. Suatu berkas sinar-x dengan panjang gelombang λ jatuh pada kristal dengan sudut θ terhadap permukaan bidang Bragg yang jarak diantaranya d. Berkas sinar mengenai atom Z pada bidang pertama dan atom B pada bidang berikutnya, dan masing-masing atom akan menghamburkan sebagian berkas tersebut pada arah rambang. Interferensi konstruktif hanya terjadi antara sinar yang terhambur sejajar dengan beda jarak jalannya tepat λ, 2 λ, 3 λ dan seterusnya. Jadi beda jarak jalan harus n λ, dengan n sebagai bilangan bulat. Maka syarat Bragg untuk berkas hamburan konstruktif adalah - Sudut jatuh dan sudut hambur kedua berkas harus sama - 2d sin θ = n λ ; n = 1, 2, 3,... dst karena sinar II harus menempuh 2d sin θ lebih jauh dari sinar I,

35 bilangan bulat n menyatakan orde berkas sinar yang dihamburkan. Gambar 2.16 Skema XRD 2.4. Metode Analisis Rietveld Metode tradisional untuk melakukan analisis kualitatif dan kuantitatif pada teknik Difraksi sinar-x biasanya melibatkan pengukuran intensitas dari puncak yang terpilih dan membandingkannya dengan data standar seperti International Committee Difraction Data (ICDD). Bagaimanapun, metoda ini sangat membosankan, disamping memerlukan data standar yang sangat bervariasi pada saat muncul keganjilan intensitas yang disebabkan oleh penyimpangan sudut. Sehingga terkadang hasil analisisnya sulit untuk dipertanggungjawabkan.

36 Disamping itu pula metode ini tak dapat lagi memberikan hasil yang akurat jika terdapat banyak puncak-puncak yang saling tumpang tindih (overlap) sehingga akan menyebabkan hilangnya rincian informasi yang terkandung di dalam profil puncak difraksi tersebut. Dengan demikian diperkenalkan metode baru untuk menganalisis profil multifasa dari pola difraksi serbuk. Dasar untuk analisis profil multifasa dari pola difraksi serbuk secara lengkap pertama kali diperkenalkan oleh Rietveld tahun Rietveld menunjukkan bahwa kemungkinan mereplika hasil sebuah pengukuran pola difraksi dengan pola hitungan/kalkulasi. Kelebihannya adalah di kala terjadi kesalahan yang disebabkan oleh penyimpangan intensitas dari preparasi cuplikan atau ketidaksempurnaan model struktur cenderung akan meninggalkan sisa intensitas baik negative maupun positif selama factor-faktor dari kalkulasi tersebut tidak diubah oleh Taylor tahun Kemudian para peneliti lain seperti Hewat tahun 1973, Wiles & Young tahun 1981, Will, Huang dan Parrish tahun 1983, Hill dan Howard tahun 1986, dan Taylor tahun 1991 melengkapi hasil refinement program Rietveld ini dengan memberikan sebuah parameter kualitas. Setiap titik pada pola difraksi dipandang sebagai satu pengamatan tunggal yang kemungkinan mengandung kontribusi dari sejumlah refleksi Bragg yang berbeda. Pada setiap posisi sudut atau setiap titik pada profil pola difraksi, jumlah kontribusi intensitas akibat overlap dapat dihitung berdasarkan nilai parameterparameter yang didapat dengan asas perhitungan Siroquant. Siroquant adalah suatu program analisis multi fasa jenis Rietveld yang dapat mereplika pola difraksi hasil pengukuran/observasi dengan memanfaatkan least-square fitting routine, yaitu melakukan penyesuaian faktor skala sampai pola yang dihitung

37 terbaik mendekati pola difraksi yang terukur. Sehingga perbedaan yang dihasilkan dari pola difraksi observasi dan kalkulasi ditandai dengan derajat tingkat replikasinya. Derajat tingkat replika (degree of fit) dilambangkan dengan sebuah parameter statistik χ 2 (chi-squared). Idealnya nilai dari chi-squared χ 2 = 1. Namun nilai ini sangat sulit dicapai, umumnya kurang dari 3. Namun program Rietveld versi Izumi (1994) memberikan parameter lain, dimana goodness of fit yang dilambangkan dengan parameter S terbaik kurang dari 1,3 [30] Prinsip Dasar Prinsip dasar analisis Rietveld adalah mencocokkan (fitting) profil puncak perhitungan terhadap profil puncak pengamatan. Pencocokan profil tersebut dilakukan dengan menerapkan prosedur perhitungan kuadrat terkecil non linear yang diberi syarat batas. Jadi analisis Rietveld tidak lain adalah problem optimasi fungsi non linear dengan pembatas (constraints). Sehingga minimumkan fungsi obyektif dapat dinyatakan sebagai berikut : N 2 i i i (2.4) f ( x) w y ( o) y ( c) i 1 dengan w ( 1/ y ( o)) dan y ( o) berturut-turut adalah faktor bobot (weighting i i i factor) dan intensitas pengamatan (observation) pada posisi 2 i. Sedangkan yi(c) merupakan intensitas perhitungan (calculation).

38 Persamaan Profile Pola Difraksi Fungsi intensitas secara fisis yang dinyatakan : 2 I( ) s F ( hkl) ML( ) (2.5) k k k dengan s, F k (hkl), M, dan L berturut-turut adalah factor skala, factor struktur, multiplisitas, dan faktor Lorentz-polarization. Persamaan tersebut menyatakan bahwa banyaknya elektron akan didifraksikan hanya jika sudut hamburan ( ) sama dengan sudut Bragg ( k ). Jadi fungsi intensitas tidak lain adalah persamaan intensitas garis. Namun pada kenyataannya bahwa pengukuran intensitas difraksi tersebut tidak terbentuk garis tetapi berupa puncak-puncak Bragg yang melebar. Berdasarkan hasil pengembangan program analisis Rietveld ini bahwa fungsi bentuk puncak merupakan fungsi pseudo-voigt yang telah dimodifikasi, yakni kombinasi linear dari fungsi Gauss dan fungsi Lorentz dengan tinggi puncak dan lebar penuh setengah tinggi puncak maksimum (FWHM) tidak sama. Fungsi pseudo-voigt yang telah dimodifikasi dituliskan sebagai berikut : k G 2 C exp 4ln 2 Hk ( G) k k At Hk( L) tan k (2.6) dengan 1 2 (1 ) Hk ( L) C Hk ( G) 4ln (2.7)

39 1 2 2 k ( ) (tan k s) (tan k s) H G U C V C W (2.8) Hk ( G) Hk ( L) (2.9) Pada persamaan-persamaan (2.6) hingga (2.9) di atas, = fraksi komponen Gauss, Hk ( G ) = FWHM komponen Gauss, H ( L ) = FWHM k komponen Lorentz, 0 s 1 At tan k C atau 0,6 dan k = faktor koreksi bentuk puncak asimetris. Faktor koreksi bentuk asimetris perlu diberikan karena pada sudut hamburan yang sangat rendah dan sangat tinggi, puncak-puncak difraksi menjadi tidak simetris akibat terbatasnya divergensi vertikal berkas. A = parameter asimetris dan t = konstanta yang diberi nilai +1, 0 atau -1 tergantung pada apakah selisih (2 2 k ) berturut-turut positif, nol atau negatif. Persamaan (2.8) menyatakan ketergantungan Hk ( G ) pada k, U V dan W disebut parameter FWHM. Bila korelasi antara parameter-parameter FWHM sangat tinggi, maka C s sebaiknya diberi nilai 0,6. Dalam persamaan (2.6) terdapat lima buah parameter variabel yakni : U, V, W, dan. Fungsi bentuk puncak dapat diubah-ubah tergantung pada berapa nilai parameter. Jika = 1 bentuk puncak memenuhi fungsi Gauss dan bentuk puncak memenuhi fungsi Lorentz jika diberi nilai 0. Parameter variabel memiliki daerah nilai : 0 1.

40 Untuk pola difraksi neutron, profile puncak difraksinya tepat memenuhi fungsi Gauss ( = 1). Dengan demikian nilai intensitas profile pola difraksi pada posisi 2 i dapat dihitung dengan mengalikan persamaan (2.4) dengan persamaan (2.6), setelah dikoreksi dengan fungsi latar belakang y () c dan fungsi orientasi preferred P k, diperoleh : ib 2 i( ) k ( ) k k ( k ) (2 i) ib( ) (2.10) k y c s F hkl M P L G y c melambangkan penjumlahan jika terdapat puncak-puncak Bragg yang saling k tumpang tindih. Penjumlahan dilakukan terhadap semua refleksi yang dianggap masih dapat menyumbangkan intensitasnya pada yi () c [28] Magnetisasi Material Ketika suatu material ditempatkan pada medan magnet, maka material tersebut akan mengalami magnetisasi. Momen magnet persatuan volume yang terbentuk dalam material disebut magnetisasi M. Pada suatu material dengan n magnetic dipole atomic elementer persatuan volume dengan masing-masing m momen magnet, maka saat momen-momen ini tersusun secara paralel akan memiliki magnetisasi yang disebut magnetisasi saturasi M [31]. Parameter yang penting adalah suseptibilitas magnetic, yang menyatakan kualitas dari suatu material magnetic, yang dirumuskan :

41 (2.11) dimana H adalah kuat medan magnet eksternal. Medan magnet dapat di deskripsikan sebagai dua vektor, yaitu induksi magnet B dan medan magnet H yang memiliki hubungan seperti pada persamaan dalam kondisi vakum berikut ini (2.12) Dimana adalah permeabilitas pada ruang vakum (4 x 10-7 Hz/m) Ketika sebuah material diletakkan pada medan magnet, maka material tersebut akan mengalami magnetisasi. Magnetisasi ini dinyatakan dengan vektor M, yang menyatakan besaran momen magnet persatuan volume. Induksi magnetik didalam material dinyatakan dengan (2.13) Jika magnetisasi diinduksi oleh medan magnet H, maka magnetisasi yang ada akan berbanding lurus dengan medan magnet, yaitu : (2.14) Dimana koefisien disebut suseptibilitas magnetic material. Jadi persamaan B dan H dapat dinyatakan dengan

42 (2.15) Pada bahan ferromagnetic, nilai dan tidak memiliki nilai yang konstan. Permeabilitas dan suseptibilitas sangat dipengaruhi oleh medan magnet luar. Kurva magnetisasi mempresentasikan densitas fluks induksi magnet B terhadap kekuatan medan magnet luar untuk bahan ferromagnetic dapat dilihat pada Gambar Gambar Kurva Histerisis Kurva magnetisasi untuk bahan yang belum termagnetisasi disebut dengan initial curve magnetization. Kurva diawali dengan permeabilitas awal, dengan bertambahnya medan magnet H, induksi magnetic B dengan cepat naik (disebut dengan easy magnetization) dan selanjutnya menjadi menjadi lebih rendah hingga tercapai nilai maksimum tertentu atau disebut dengan saturasi magnetik. Jika medan magnet H diturunkan kembali, maka fluks induksi magnet B juga ikut turun, tetapi lebih pelan dari medan magnet H nya. Dengan kata lain, menurunnya kurva magnetisasi tidak mengikuti kurva ketika medan magnet dinaikkan pertama kali. Dengan demikian, terdapat sisa/residu induksi medan magnet B (remanen)

43 ketika medan magnet telah mencapai nol. Untuk mengembalikan B kembali ke nol, diperlukan medan magnet negative yang disebut dengan coercive force. Jika medan magnet negative terus dinaikkan, maka material akan termagnetisasi dengan arah polaritas kearah negative. Ketika medan magnet dinaikkan hingga nol, maka juga akan didapati residu induksi medan magnet B yang membutuhkan medan magnet positif untuk membuat induksi medan magnet menjadi nol kembali. Kurva seperti ini yang disebut dengan kurva loop histerisis [31]. Berdasarkan koersivitasnya, bahan magnetik dapat dibedakan menjadi soft magnetic dan hard magnetic. Untuk bahan yang memiliki koersivitas yang besar (di atas 10 ka/m) disebut hard magnetic, sedangkan untuk bahan yang memiliki koersivitas kecil (dibawah 1 ka/m) disebut soft magnetic [32] Teori Double Exchange (DE) Mekanisme Double Exchange (DE) merupakan tipe magnetik exchange yang muncul diantara ion yang berdekatan dengan keadaan oksidasi yang berbeda [33]. Teori ini pertama kali diajukan oleh Zener (1951) dan mempunyai implikasi yang penting dari sifat magnetik dari suatu material. Energi sistem berada pada nilai terendah jika spin inti yang bertetangga saling sejajar atau parallel. Demikian juga dengan keadaan spin elektron, energi akan menjadi lebih rendah ketika spin elektron parallel dengan spin inti ion Mn [34]. Teori ini sesuai dengan aturan Hund untuk membuat energi sistem menjadi seminimal mungkin. Aturan pertama Hund menyatakan bahwa energi akan minimum bila susunan spin-spin elektron saling sejajar satu dengan yang lainnya.

44 Teori Double Exchange (DE) merupakan salah satu dari sekian banyak teori pertukaran yang ada dalam material. Mekanisme Double Exchange (DE) pada material perovskite manganites terjadi perpindahan spin elektron yang parallel pada tetangga terdekat dengan melakukan dua kali hopping secara bersamaan dari Mn 3+ ke Mn 4+ melalui O 2-. Pada sistem sampel LaSrMnO 3, yang berperan sebagai ion ialah atom Mn karena atom Mn telah menjadi ion Mn 3+ dan Mn 4+ akibat adanya doping unsur Sr pada site La. Zener (1951) telah mendapatkan persamaan yang menggambarkan korelasi antara konduktivitas listrik terhadap sifat magnetiknya, yang dikaitkan terhadap temperatur Curie (T c ) ferromagnetik pada sistem sampel La 1-x A x MnO 3 (A = Ca atau Sr), tetapi hanya berlaku untuk variasi doping Berikut persamaan yang menyatakan hubungan tersebut (2.16) Dimana x adalah konsentrasi doping A (untuk ),, h = konstanta Planck, e = muatan elektron, T adalah temperature, dan T c adalah temperature Curie. Berdasarkan persamaan (2.16) dapat diketahui bahwa untuk sistem sampel La 1-x A x MnO 3 dimana membuka hubungan linier antara magnetoresistansi terhadap magnetisasi dari sampel, sehingga dapat disimpulkan konduktivitas listrik dan sifat magnetik sampel saling berhubungan.

45 Gambar Skema Teori Double Exchange (DE) [35] Gambar 2.18 mengilustrasikan mekanisme Double Exchange (DE) yang terjadi pada Mn 3+ -O-Mn 4+. Elektron dari orbital e g pada ion Mn 3+ melompat ke orbital O 2- dan secara bersamaan elektron pada orbital 2p O 2- melompat ke orbital e g ion Mn 4+ yang kosong. Kedua elektron yang terlibat dalam pertukaran harus memiliki spin yang sama (sesuai prinsip larangan pauli). Hal ini menyebabkan terjadinya sifat feromagnetik dari elektron e g [35]. Teori lebih lanjut telah dilakukan oleh Anderson & Hasegawa yang menyatakan bahwa sudut antara spin inti ion Mn tetangga terdekat turut mempengaruhi pada proses Double Exchange (DE) [22]. Hal ini diperkuat oleh de Gennes [23] membahas tentang batas besarnya coupling Hund (J H ), spin elektron pada e g terikat pada inti spin t 2g yang mengubah parameter hopping (t), yang dipenuhi oleh persamaan berikut : (2.17)

46 Dimana θ ij adalah sudut antara spin inti pada t 2g yang berdekatan dengan ion manganese, dan t ij hanya bergantung pada orientasi relatif pada dua spin. Energi kinetik pada elektron e g adalah sebanding terhadap t. Dengan demikian, jika spin tersusun secara feromagnetik (spin parallel) maka nilai t akan maksimum sehingga resistivitas sampel bernilai minimum [22] Teori Interaksi Superexchange Superexchange merupakan coupling kuat antara interaksi spin antiferomagnetik terhadap tetangga terdekat kation melalui anion non magnetik [36]. Gagasan bahwa pertukaran dapat dimediasi oleh sebuah atom non magnetik telah diajukan pada tahun 1934, dan secara resmi dikembangkan oleh Anderson pada tahun Pada superexchange, interaksi magnetik antara ion yang berdekatan di mediasi oleh ion non-magnetik dengan spin elektron yang berpasangan. Hal ini merupakan interaksi yang lazim terjadi pada oksida manganiat terisolasi, dimana ion penghubungnya adalah O 2-. Pada kasus manganat, orbital yang telibat adalah orbital e g yang kosong dari ion Mn dan orbital 2p pada O 2- yang terisi. Jadi elektron pada orbital 2p pada O 2- terbagi diantara dua ion Mn yang berdekatan yang mengisi orbital e g yang kosong. Ini merupakan transfer elektron secara tidak langsung yang menjadi ciri khas dari mekanisme interaksi superexchange [36]. Berikut gambar yang mengilustrasikan proses terjadinya interaksi superexchange.

47 Gambar Mekanisme interaksi superexchange (a) sesama ion Mn 3+ dan (b) sesama ion Mn 4+ [36] Ligand Field Theory (LFT) Ligand Field Theory (LFT) merupakan salah satu teori yang digunakan untuk menjelaskan struktur elektronik kompleks [37]. Awalnya teori ini adalah aplikasi dari Crystal Field Theory (CFT). Menurut LFT, interaksi antara metal transisi dan ligand muncul karena adanya gaya tarik antara muatan positif pada metal sebagai kation bebas dengan muatan negatif pada elektron yang tidak berikatan pada ligand. Ketika ligand tertarik mendekati ion metal, elektronelektron pada ligand juga akan semakin mendekati elektron-elektron yang ada pada orbital d, sehingga menghasilkan gaya tolak diantara kedua muatan yang sama tersebut. Elektron-elektron pada orbital d yang mempunyai jarak paling dekat dengan ligand akan memiliki energi yang lebih tinggi di bandingkan dengan

48 yang lain, sehingga akan terjadi perbedaan energi. Perbedaan energi ini disebut d- orbital splitting energy. Oktahedral kompleks merupakan bentuk paling umum yang membentuk ikatan dengan metal-metal transisi. Lima orbital d dalam kation logam transisi terdegenerasi dan memiliki energi yang sama, dimana probabilities density elektron berbanding lurus dengan satuan level energi yang akan ditempati elektron pada orbital d tersebut, dan adanya ligand akan menimbulkan pemisahan level energi pada beberapa sub orbitalnya. Gambar Perubahan energi elektronik selama proses pembentukan kompleks [37] Gambar 2.20 di atas menyatakan bahwa medan listrik negatif sferik di sekitar kation logam akan menghasilkan tingkat energi total yang lebih rendah dari tingkat energi kation bebas yang disebabkan karena adanya interaksi elektrostatis. Interaksi repulsif antara elektron dalam orbital logam dan medan listrik mendestabilkan sistem dan sedikit banyak mengkompensasi stabilisasinya.

49 Sekarang ion tidak berada dalam medan negatif yang seragam, tetapi dalam logam yang dihasilkan oleh enam ligand yang terkoordinasi secara octahedral pada atom logam. Medan negatif dari ligand disebut medan ligand. Level energi yang lebih rendah diberi simbol t 2g (triply degenerate orbital) dan level energi yang lebih tinggi diberi simbol e g (exited degenerate orbital). Bila ligand ditempatkan di sumbu, reaksi repulsifnya lebih besar untuk orbital e g dari pada untuk t 2g, dan orbital e g di stabilkan dan orbital t 2g distabilkan dengan penstabilan yang sama. Perbedaan energi antara orbital t 2g dan e g sangat penting dan energi rata-rata orbital-obital ini dianggap sebagai skala nol. Bila perbedaan energi dua orbital e g dan tiga orbital t 2g dianggap Δ o, tingkat energi e g adalah dan energi total t 2g adalah. Gambar Splitting octahedral pada level d 5 [37] Ion logam transisi memiliki 0 sampai 10 elektron d dan bila orbital d yang terbelah diisi dari tingkat energi rendah, konfigurasi elektron yang berkaitan dengan masing-masing ion didapatkan. Jika tingkat energi nol

50 ditentukan sebagai tingkat energi rata-rata, energi konfigurasi elektron relatif terhadap energi nol adalah (2.18) Nilai ini disebut energi penstabilan medan ligand (Ligand Field Stabilization Energy LFSE). Konfigurasi elektron dengan nilai LFSE lebih kecil (dengan memperhitungkan tanda minusnya). LFSE merupakan parameter penting untuk menjelaskan kompleks medan transisi. Syarat lain selain tingkat energi yang diperlukan untuk menjelaskan pengisian elektron dalam orbital t 2g dan e g adalah energi pemasangan (pairing energy P e ), yaitu energi yang diperlukan untuk memasangkan dua elektron dalam level energi yang sama namun dengan syarat spin berlawanan. Ada dua kemungkinan yang muncul bila ada 4 jumlah elektron di orbital d. orbital yang energinya lebih rendah t 2g lebih disukai, tetapi pengisian orbital ini akan memerlukan energi pemasangan (P e ). Energi totalnya menjadi (2.19) Bila elektron mengisi orbital yang energinya lebih tinggi e g, maka energi totalnya menjadi (2.20)

51 Dengan demikian, jelas bahwa untuk ion Mn yang terdapat pada material perovskite manganites lebih menyukai konfigurasi medan lemah (weak field) karena akan lebih stabil. Parameter pemisahan medan ligand O ditentukan oleh ligand dan logam, sedangkan energi pemasangan (P e ) hampir konstan dan menunjukkan sedikit ketergantungan pada identitas logam [37]. Pada keadaan high-spin state O > P e, konfigurasi t 4 2g lebih disukai dan konfigurasinya disebut medan kuat (strong field) karena gaya tolakan yang terjadi lebih besar dibandingkan pada kasus low-spin state. Sedangkan pada keadaan low-spin state O < P e yaitu konfigurasi t 2g 3 e g 1 lebih disukai dan disebut konfigurasi medan lemah (weak field) atau konfigurasi elektron spin tinggi. Gambar Spin state pada weak field dan strong field ligand untuk d 4 sistem [37] Dengan demikian, jelas bahwa untuk ion Mn yang terdapat pada material perovskite manganites lebih menyukai konfigurasi medan lemah (weak field) karena akan lebih stabil. Parameter pemisahan medan ligand O ditentukan oleh

52 ligand dan logam, sedangkan energi pemasangan (P e ) hampir konstan dan menunjukkan sedikit ketergantungan pada identitas logam [37]. Pada sifat elektrik dari lantanum manganat La 1-x Sr x MnO 3 sangat terkait dengan adanya ion manganese dengan valensi yang berbeda. Untuk x = 0 dan 1 ion manganese hanya memiliki satu jenis valensi dan biasanya bersifat antiferromagnetic-insulator (AF-I). Untuk konsentrasi doping intermediate, ion manganese muncul dengan valensi yang berbeda, dan mengubah sifatnya menjadi ferromagnetic- metallic (F-M). Orbital yang aktif secara elektronik adalah orbital d manganese, dimana konfigurasi keadaan dasar dari trivalent dan quadrivalent Mn adalah 3d 4 dan 3d 3. Kelima orbital d masing-masing dapat mengakomodasi elektron dengan satu spin up dan satu spin down akan terpecah (splitting) akibat adanya medan kristal octahedral yang berasal dari 6 atom oksigen yang berada disekeliling ion Mn. Pemisahan energi ini membagi orbital d menjadi tiga orbital pada energi rendah t 2g dan dua orbital pada level energi yang lebih tinggi e g. Terjadinya pemisahan orbital ini berada pada orde 1,5 ev, sehingga elektron mengisi pada keadaan orbital dengan spin maksimum sesuai dengan aturan Hund. Oleh karena itu, konfigurasi elektronik pada Mn 3+ adalah, dan Mn 4+ adalah [15].

53 Gambar Struktur elektronik dari Mn 3+ dan Mn 4+ sebelum dan setelah adanya distorsi Jahn-Teller [15] Gambar 2.23 mengilustrasikan splitting Jahn-Teller, energi dari Mn 3+ menjadi lebih rendah sekitar 0,6 ev, sedangkan Mn 4+ tidak mengalami apapun akibat distorsi octahedron oksigen [37] Mechanical Alloying Proses mechanical alloying dengan mekanisme mechanical milling atau pun dengan menggunakan high energy ball milling (HEBM) pada prinsipnya adalah pengurangan ukuran butir atau partikel dan proses substitusi yang diakibatkan oleh tumbukan yang terus menerus antar bola logam (ball mill) dan sampel di dalam alat milling, seperti pada Gambar Aplikasi metode mechanical alloying seperti pada Gambar 2.25 [38].

54 Gambar Prinsip dan tahapan dari mechanical alloying [39]

55 Gambar Aplikasi metode mechanical alloying [38] Parameter yang harus diperhatikan di dalam proses mechanical milling, yang akan mempengaruhi kualitas produk akhir dari serbuk yang dicampur adalah seperti pada Gambar 2.26 [40].

56 Gambar Parameter-parameter di dalam proses mechanical milling [40] Ball mill adalah alat yang baik untuk grinding banyak material menjadi bubuk halus. Ball Mill digunakan untuk menggiling berbagai jenis tambang dan bahan lainnya. Ada dua jenis proses grinding yaitu proses kering dan proses basah. Setelah bahan mengalami proses grinding maka bahan padat akan berubah: ukuran, bentuk partikelnya, dan lain-lainnya Mekanisme Absorpsi Gelombang Elektromagnet Pada dasarnya suatu material jika dikenai gelombang electromagnet maka akan mengalami interaksi antara material dengan gelombang electromagnet. Misalkan suatu bahan memiliki ketebalan x dikenai gelombang electromagnet dengan intensitas maka gelombang electromagnet akan mengalami attenuasi sehingga intensitas yang keluar dari material menjadi

57 (2.21) dengan µ adalah konstanta. Dari persamaan (2.21) terlihat semakin tebal bahan maka energi gelombang electromagnet semakin banyak yang diserap. x Gambar Skema absorpsi gelombang electromagnet Namun seiring dengan perkembangan zaman, material absorber yang dibutuhkan adalah bahan yang tipis tapi memiliki kemampuan absorpsi yang maksimal. Selain karena ketebalan suatu bahan, absorpsi gelombang elektomagnet juga terjadi akibat interaksi gelombang dengan material yang menghasilkan efek rugi-rugi energy yang umumnya didisipasikan dalam bentuk panas. Dalam hal ini material absorber dibagi menjadi dua yakni material dielektrik dan magnetic. Pada bahan dielektrik energy gelombang electromagnet diserap sehingga terjadi polarisasi yang mengikuti arah medan listrik. Ketika gelombang electromagnet berubah-ubah terhadap waktu maka arah polarisasi juga berubah-ubah sehingga terjadi gesekan antar molekul yang menimbulkan panas.

58 Gambar Pengaruh medan listrik pada bahan dielektrik (telah diolah kembali) Hal yang analog juga terjadi pada bahan ferromagnetik. Ketika medan magnet mengenai bahan ferromagnet maka energy gelombang electromagnet akan digunakan untuk menyearahkan momen magnet. Untuk material absorber yang baik dibutuhkan bahan magnetic yang memiliki koersifitas yang rendah. Karakteristik dielektrik dan magnetik suatu bahan direpresentasikan oleh permitifitas kompleks dan permeabilitas kompleks [41] (2.22) (2.23) Dimana, tanda dan bagian real dan imaginer. Impedansi yang tiba pada material ditunjukkan (2.24) Dimana d adalah ketebalan sampel, adalah faktor propagasi kompleks

59 (2.25) f adalah frekuensi dan c adalah kecepatan gelombang elektomagnet dalam ruang vakum. Reflektifitas radiasi electromagnet, Γ, dalam gelombang normal yang tiba pada permukaan material ditunjukkan (2.26) Dan reflection loss- nya, R (db), didefinisikan sebagai = (2.27) Dimana adalah bilangan kompleks dan adalah modulus dari. Sedangkan adalah impedansi pada ruang hampa. (2.28) Nilai H/m dan F/m, sehingga diperoleh. Kondisi impedansi yang cocok saat menunjukkan bahwa terjadi penyerapan yang sempurna. Secara umum criteria material absorber yang baik haruslah memiliki permeabilitas dan permitifitas yang tinggi. Selain itu diperlukan resistifitas yang tinggi dan saturasi magnet tinggi.

60 2.11. Gelombang Mikro Gelombang electromagnet ketika sampai pada material maka sebagian gelombang tersebut akan direfleksikan dan sebagian lagi diabsorpsi. Karakter ini bisa kita manfaatkan untuk mengurangi pantulan radiasi. Beberapa material memantulkan banyak radiasi namun ada juga yang hampir tidak memantulkan sama sekali. Sebagai contoh air, yang hampir tidak memantulkan radiasi sama sekali oleh karena itu air termasuk absorber yang bagus. Material magnetic misalnya ferit juga dapat menyerap gelombang electromagnet. Hal ini dikarenakan adanya perubahan arah momen magnetic ketika dikenai medan electromagnet [42]. Gelombang mikro adalah bagian dari gelombang electromagnet yang memiliki daerah frekuensi sekitar 0,3-300 GHz atau panjang gelombang 1m- 1mm. Gelombang mikro digunakan pertama kali untuk teknologi RADAR pada awal perang dunia kedua. Saat ini gelombang mikro umum digunakan sebagai oven microwave atau pun perangkat-perangkat komunikasi dan teknologi informasi. Gelombang mikro dibagi dalam beberapa daerah jangkauan yang telah ditetapkan secara internasional (Tabel 2.3).

61 Tabel 2.3. Pembagian daerah jangkauan gelombang mikro [43]. Simbol Daerah Frekuensi (GHz) L R S H C X Ku K Ka U E F G Scanning Electron Microscope (SEM) Scanning Electron Microscope (SEM) adalah suatu alat yang digunakan untuk mengamati dan menganalisis karakteristik strukturmikro dari material baik yang konduktif maupun non konduktif. Dibandingkan dengan MO, SEM mempunyai daya pisah (resolusi) yang lebih tinggi yaitu 5nm, sehingga SEM dapat menghasilkan perbesaran hingga kali. Perbedaan daya pisah ini ditimbulkan dari sumber radiasi yang berbeda. Elektron sebagai sumber radiasi

62 pada SEM mempunyai panjang gelombang yang jauh lebih pendek dari pada sinar foton pada MO. Berkas elektron primer yang datang mengenai permukaan benda uji akan berinteraksi dan menghasilkan berbagai macam sinyal secara serentak, sinyalsinyal tersebut diantaranya adalah elektron, sinar-x dan foton. Secara skematik ditunjukan pada Gambar Interaksi elektron primer dengan benda uji tersebut mengakibatkan hamburan elektron (elastic scattering) dan hamburan nonelastik (inelastic scattering). Gambar Interaksi antara electron primer dengan benda uji Hamburan elastik ditimbulkan akibat adanya tumbukan berkas elektron primer dengan inti atom benda uji (sampel) tanpa perubahan energi. Pada saat

63 terjadinya hamburan elastik, arah komponen kecepatan elektron, v, akan berubah, tetapi besarnya v relatif konstan, sehingga energi kinetik E = 1/2 m e v 2, dengan me adalah massa elektron, tidak berubah. Dalam hal ini energi sebesar <1eV dipindahkan dari elektron [primer ke benda uji, perpindahan energi ini relatif kecil bila dibandingkan dengan energi elektron primer sebesar 10 kev, karenanya perpindahan enrgi tersebut dapat diabaikan. Hamburan elektron dari permukaan benda uji setelah berkas elektron primer masuk ke dalam benda uji dan melintasi jarak beberapa nm dengan distribusi energi 0 E E o, dimana E o adalah energi elektron p[rimer, disebut sebagai backscattered electron (elektron terhambur balik BSE). Hamburan nonelastik (inelastic scattering) diakibatkan adanya tumbukan elektron primer dengan elektron benda uji. Dalam proses tumbukan ini terjadi perpindahan energi dari elektron primer ke atom dan elektron benda uji, sehingga terjadi penurunan energi kinetik dari berkas elektron. Energi yang berada dalam benda uji tersebut akan didistribusikan dan menghasilkan sinyal-sinyal yang digunakan untuk analisis mikro. Sinyal-sinyal tersebut adalah secondary electron (elektron sekunder SE), Auger electron, continuum X-ray atau bremsstrahlung, characteristic X-ray dan secondary fluorescence emission. Secondary electron (elektron sekunder) adalah elektron yang dipancarkan dari benda uji akibat dari interaksi antara berkas elektron primer dengan elektronelektron pada pita penghantar benda uji. Interaksi ini hanya menghasilkan perpindahan energi yang relatif rendah (3-5 ev) ke elektron pita penghantar. Karena elektron sekunder ini mempunyai energi rendah, maka elektron-elektron ini mudah dibelokan pada sudut tertentu dan menimbulkan bayangan topografi,

64 dengan kata lain elektron sekunder dari suatu area tertentu akan memberikan informasi benda uji pada area tersebut dalam bentuk image (citra). Mekanisme terbentuknya citra pada SEM meliputi beberapa hal penting diantaranya; sistem scanning untukpembentukan citra, mekanisme kontras sebagai hasil interaksi elektron dan benda uji, karakteristik detektor dan pengaruhnya terhadap kualitas citra, kualitas sinyal dan pengaruhnya terhadap kualitas citra dan proses pen-sinyal-an untuk tampilan pada layar monitor. Ilustrasi proses pembentukan citra pada SEM diilustrasikan pada Gambar Gambar Skematis pembentukan citra pada SEM

65 BAB 3 METODE PENELITIAN 3.1. Waktu dan Tempat penelitian Penelitian ini dilakukan dari bulan Juni sampai November Untuk tahap preparasi/pembuatan sampel dilakukan di laboratorium Departemen Fisika FMIPA UI. Sedangkan tahap karakterisasi sampel dilaksanakan di PLT UIN Jakarta, Departemen Fisika FMIPA UI, dan LIPI Bandung Alat dan Bahan Alat yang digunakan sebagai berikut: a. Timbangan digital, digunakan untuk menimbang bahan dasar b. Spatula, beaker glass c. Dies (cetakan specimen/sampel) berbentuk silindris. d. Planetary Ball Milling untuk mencampur serbuk bahan dasar e. Bola baja (ball mill) digunakan untuk menumbuk campuran di dalam vial Planetary Ball Milling. f. Furnace (dapur pemanas) untuk men-sintering sampel g. Universal testing machine atau pressing mechine digunakan untuk membuat/mengkompaksi sampel (green body). h. Cawan kramik digunakan untuk tempat sampel ketika disintering i. Thermogravimetric Analyser (TGA) digunakan untuk mengetahui suhu kalsinasi yang tepat dalam pembuatan sampel

66 j. X Ray Diffraction (XRD) digunakan untuk melihat struktur kristal sampel k. Permagraph Magnet-Physic Dr. Steingroever GmbH digunakan untuk pengujian sifat magnetik sampel l. Vector Network Analyzer (VNA) digunakan untuk pengujian sifat absorber sampel. Bahan habis pakai yang digunakan sebagai berikut a. Serbuk bahan dasar La2O3, MnCO3, BaCO3, dan NiO selengkapnya dapat dilihat pada Tabel 3.1 b. Tissue, aquabidest c. Serbuk karbon diunakan untuk membersihkan vial planetary ball mill d. PVAc, digunakan sebagai perekat pada saat mencetak spesimen dengan kompaksi. e. Sabun cream diunakan untuk membersihkan vial dan ball mill f. Aseton digunakan sebagai pembersih dan campuran proses milling.

67 Tabel 3.1 Bahan Dasar Penelitian No. Nama Formula Mr Produk Kemurnian Kimia 1. Lantanum La 2 O 3 325,79 Merck 99,5% oksida 2. Barium BaCO 3 197,35 Aldrich 99,0% karbonat 3. Manganis MnCO 3 114,95 Aldrich 99,9% carbonate 4. Nikel Oksida NiO 74,71 Merck 99,9% 3.3. Analisis Data Thermogravimetric analysis (TGA) Dasar dari TGA adalah mengamati perubahan massa sampel terhadap kenaikan temperatur. Kurva kontinu perubahan massa terhadap temperatur diperoleh ketika sampel dipanaskan dengan kecepatan yang seragam. Kurva thermogravimetric (TG) umumnya merupakan plot antara penurunan massa pada sumbu y (ordinat) dan kenaikan temperatur pada sumbu x (absis). Karakterisasi sampel dengan TGA dilakukan di Pusat Laboratorium Terpadu UIN Jakarta. TGA (TA Instrument) tersebut menggunakan gas oksigen dan nitrogen.

68 Gambar 3.1. TGA Difraksi Sinar-X (XRD) Analisa kuantitas dan kualitas fasa-fasa yang ada dalam sampel menggunakan XRD merek Shimadzu. Berkas sinar-x dihasilkan dari tube anode Cu, dengan panjang gelombang 1,5405Å, mode: continous-scan, step size: 0,2 dan timer per step 0,5 detik, dilakukan di Pusat Laboratorium Terpadu UIN Jakarta. Pola difraksi sinar X yang diperoleh selanjutnya di olah dengan program High Score Plus (HSP). Dari hasil pengolahan tersebut maka diperoleh informasi struktur kristal, parameter kisi, fasa yang terkandung pada sampel dan juga densitas sampel.

69 Gambar 3.2. Alat Difraksi sinar-x (XRD) Shimadzu SEM Karakterisasi dengan Scanning Electron Microscope (SEM) dilakukan untuk mengetahui morfologi dari sampel. Karakterisasi SEM dilakukan di PTBIN BATAN, Serpong. Dengan spesifikasi alat Jeol JED Gambar 3.3. SEM

70 Permagraf Karakterisasi dengan permagraf dilakukan dengan tujuan mengetahui sifat magnetik dari sampel, seperti saturasi dan koersifitas magnet. Karakterisasi permagraf dilakukan di laboratorium UI Depok. Gambar 3.2. Permagraf VNA (Vector Network Analyser) Karakterisasi sampel dengan VNA betujuan untuk mengukur nilai absorbsi material dan juga nilai reflection loss. Pengukuran ini dilakukan di LIPI Bandung. Gambar 3.5. VNA

71 3.4. Diagram Alir Penelitian Preparasi Material Bahan-bahan dasar Pencampuran (Mixing) Proses mechanical milling, Kalsinasi Kompaksi Sintering Material absorber Karakterisasi Pengolahan data dan Analisis

72 3.5. Jadwal Penelitian Penelitian dilakukan selama enam bulan dari bulan Juni November 2013 Uraian Penelitian Juni Juli Ags Sept Okt Nov Studi literature Penyediaan bahan-bahan dan persiapan instrument Proses sintesis material absorber Karakterisasi material Analisis dan penulisan laporan

73 BAB 4 HASIL DAN PEMBAHASAN 4.1. Karakterisasi TGA (Thermogravimetric Analysis) Sampel La 0.67 Ba 0.33 Mn 1-x Ni x O 3 disintesa dari beberapa bahan dasar yaitu La 2 O 3, BaCO 3, MnCO 3, dan NiO yang memiliki tingkat kemurnian rata-rata diatas 99%. Seluruh bahan dasar tersebut dimilling dengan Planetary Ball Mill selama 25 jam. Hasil milling tersebut selanjutnya dikarakterisasi dengan alat TGA (Thermogravimetric Analysis) yang memliki kemampuan mengkarakterisasi sampel dari 0 o C sampai 1000 o C. Hasil TGA campuran bahan dasar yang selesai dimilling dapat dilihat dalam Gambar 4.1 Dari kurva TGA tersebut tampak adanya penurunan berat sampel ketika terjadi kenaikan suhu sekitar 50 o C 800 o C. Penurunan berat sampel dimungkinkan karena ada ion karbon yang berasal dari bahan dasar BaCO 3 mau pun MnCO 3 terbuang ketika terjadi pemanasan. Atas dasar inilah tahapan selanjutnya dilakukan kalsinasi pada suhu 800 o C selama 10 jam untuk menghilangkan impuritas-impuritas yang ada.

74 Gambar 4.1. Kurva TGA campuran bahan dasar setelah milling 4.2. Karakterisasi SEM Untuk mengetahui morfologi dari sampel, maka sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 1- xni x O 3 yang telah disintesa dikarakterisasi dengan SEM. Hasil SEM dapat di lihat pada Gambar 4.2 sampai Gambar 4.5.

75 Gambar 4.2. SEM sampel La 0,67 Ba 0,33 MnO 3 Gambar 4.3. SEM sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,98 Ni 0,02 O 3

76 Gambar 4.4. SEM sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,96 Ni 0,04 O 3 Gambar 4.5. SEM sampel La 0,67 Ba 0,33 Mn 0,94 Ni 0,06 O 3