AMINASI. MKA PROSES KIMIA Oleh SRI WAHYU MURNI PRODI TEKNIK KIMIA FTI UPN VETERAN YOGYAKARTA

Transkripsi

1 AMINASI MKA PROSES KIMIA Oleh SRI WAHYU MURNI PRODI TEKNIK KIMIA FTI UPN VETERAN YOGYAKARTA

2 Jenis-jenis Amina Amina adalah turunan amoniak, dimana 1 atom H atau lebih diganti dengan gugus alkil (R), aril, hidroatil atau heterosiklik. Ada tiga macam amina yaitu : Amina primer H N H R amina sekunder H N R R NH 2 O NH 2 anilin 1- aminoantraquinon NH H N CH3 difenil amina O dimetilamina amina tersier R N R R N trifenil amina H C 3 N CH3 dimetil anilin

3 Proses pembentukan amina dapat dilakukan dengan dua macam cara, yaitu: 1. aminasi secara reduksi : yaitu proses pembuatan amina berdasarkan reaksi reduksi 2. amonolisis : yaitu proses pembuatan 2. amonolisis : yaitu proses pembuatan amina dari reaksi dengan amonia.

4 Aminasi Secara Reduksi Zat yang dapat direduksi adalah senyawa-senyawa yang telah mengandung atom N, yaitu : 1. Senyawa nitro (R-NO 2 ) 2. Senyawa nitroso (R-NO) 3. Senyawa hidroksilamin (R-NH-OH) 4. Senyawa hidraso (R-NH-NH-R) 5. Senyawa azoxybenzena (R-NH-NO-R) 6. Senyawa nitril (R-C N), azida, amida (RCO-NH 2 )

5 Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah : 1. Logam dan asam Logam yang digunakan adalah : Fe, Zn, Sn, Al sebagai sumber elektron Asam yang digunakan adalah : HCl, H 2 SO 4 sebagai sumber ion H +. HNO 3 jarang digunakan karena mempunyai sifat sebagai oksidator kuat. 2. Logam dan basa Logamnya adalah : Fe, Zn, Sn, Al Basa : NaOH, KOH 3. Sulfida Untuk mereduksi sebagian senyawa polinitro aromatik menjadi nitro amina dan mereduksi aminoantraquinon menjadi antraquinon. 4. Sulfit (Na-sulfit dan bisulfit)

6 Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah : (lanjutan) 5. Hidrogen (H 2 ) dengan katalis Penggunaan hidrogen sebagai reduktor, biasanya dengan katalisator. Reduksi dengan hidrogen disebut hidrogenasi. 6. Elektrolisa Ion hidrogen dihasilkan dari elektrolisa. Hidrogen inilah yang kemudian melakukan reduksi. 7. Na-hidrosulfit 8. Metal hidrida 9. Natrium dan Na-alkoholat

7 Pereduksi tersebut di atas memiliki kekuatan mereduksi yang berbeda. Yang paling banyak digunakan adalah logam dan asam. Dengan memilih reduktor yang sesuai dan mengatur kondisi operasi, maka reduksi dapat dihentikan tidak sampai hasil akhir. Pengaruh kekuatan zat pereduksi tersebut dapat dilihat pada hasil reduksi nitrobenzena sebagai berikut: Zn + asam NH 2 anilin NO 2 Zn + air NHOH fenilhidroksilamina nitrobenzena Zn + basa N H N H hidrazobenzena

8 NH 2 p-amino asetanilida NO 2 Fe + asam asetat NHCOCH 3 NHCOCH 3 p-nitroasetanilida Fe + HCl NH 2 p-fenildiamina NH 2 NH 2 NO 2 Fe + asam NH 2 m-fenildiamina NO 2 NO 2 dinitrobenzena Alkali sulfida NH 2 m-nitroanilina

9 Berbagai hasil reduksi nitrobenzena ditunjukkan skema berikut ini :

10 Reduksi menggunakan Besi dan Asam. Disebut juga reduksi Bechamp. Reaksi : 2RNO 2 + FeCl 2 + 6Fe + 10H 2 O 2RNH 3 Cl + 7Fe(OH) 2 RNO 2 + 6Fe(OH) 2 + 4H 2 O RNH2 + 6Fe(OH) 2 Apabila reaksi dijalankan pada bejana gelas, maka mula- mula terbentuk endapan kehijauan dari Fe(OH) 2, kemudian endapan coklat dari Fe(OH) 3 ; kemudian endapan coklat dari Fe 3 O 4. Reaksi: Fe(OH) 2 + 2Fe(OH) 3 Fe 3 O 4 + H 2 O Aminahidroklorida bereaksi dengan besi dan nitrobenzena: 6RNH 3 Cl + 3Fe + RNO 2 RNH2 + FeCl 2 + H 2 O

11 Mekanisme Elektronik : RN=O O atau o Penataan ulang : R : N.. : : O.. : : O.. : R : N.. : : O.. : : O.. : R : N.... : O.. : : O.. : (1) H.... R : N.. R : N.. : O :.. : O.. : + Fe: + 2H+.. + Fe2+ + H : O.. :.. R : N : : O.. : 2 O : O.. : (2).... R : N : O :.. + Fe: + 2H+.... R : N : O :.... H H + Fe2+ (3).... R : N : O :.... H H + 2H+ H.. R : N.. H +.. H : O.. : H R : N : H.. H + Fe.. R : N : H.. H + Fe2+

12 Jadi ada 3 tahap reaksi, yang setiap tahapannya membutuhkan 2 mol H 2 dan 3 atom Fe yang menjadi ion Fe 2+. Hidrogen juga dihasilkan dari reaksi samping berikut ini : R(NH 3 ) + + 2Cl - + Fe RNH 2 +FeCl 2 + H 2 3Fe + 6H 2 O 3Fe(OH) 2 + 3H 2

13 Termodinamika Usaha Memperbesar hasil : 1. Logam berlebih (2,5-5 mol/mol senyawa nitro) 2. HCl berlebih 3. H 2 O berlebih 4. H 2 O hasil samping tidak diusir karena berfungsi sebagai pensuspensi 5. Suhu dicari yang optimum Kinetika Untuk mempercepat Reaksi : 1. Memperbesar A 2. Logam dan asam diperbesar 3. Suhu dinaikkan sampai optimum 4. Ditambahkan zat pelarut untuk memudahkan pencampuran. Mis : alkohol, piridin dll.

14 Reduksi menggunakan Logam dan Alkali NaOH Reaksi adalah sebagai berikut : NaOH RNO 2 + Zn RNO + ZnO nitroso NaOH RNO + Zn + H 2 O RNHOH + ZnO hidroksilamin NaOH RNO + RNHOH Zn + H 2 O azooksibenzena RN=NR + ZnO azobenzena + NaOH RN=NR + Zn + H 2 O pekat maka : R-NH-NH-R + ZnO hidrazobenzenabila alkalinya Zn + H 2 O H 2 ZnO 2 H 2 ZnO 2 + 2NaOH Na 2 ZnO H 2 O R : dapat berupa fenil, metoksi fenil, klorofenil dll.

15 Reduksi dengan gas Hidrogen (Hidrogenasi) Pada reduksi senyawa dengan gas hidrogen digunakan katalisator. Fungsi katalisator adalah mengganggu kestabilan hidrogen, sehingga mudah menjadi ion H +. Katalisator berfungsi mengikat elektron, sehingga H 2 dapat menjadi 2H +. katalisator Reaksi-reaksi : katalisator RNO 2 + 3H 2 RNH 2 + 2H 2 O katalisator RCN + 3H 2 RCH 2 N 2 katalisator RCONH 2 + 2H 2 RCH 2 NH 2 + 2H 2 O katalisator 2RR C=NOH + 5H 2 2(RR CH 2 NH 2 ) + H 2 O RCSNH 2 + 2H 2 RCH 2 NH 2 + H 2 S

16 Katalisator yang digunakan adalah : Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Wo, Pt, Sn, Ag, dan lainlain. Logam dalam keadaan murni atau merupakan logam oksida. Katalisator Ni paling banyak digunakan karena reaktivitasnya tinggi serta bekerja dengan baik pada suhu operasi yang lebih rendah dari pada katalisator Sn ataupun Cu. Cara membuat H 2 (lihat proses hidrogenasi) Keuntungan cara ini : Kapasitas besar, H 2 murah (apabila merupakan hasil samping) Range kondisi operasi luas Tekanan : 14,7 psi beberapa ribu psi Suhu : o C Katalisator banyak macamnya Tidak ada hasil buangan, kecuali katalisator [tidak ada masalah limbah].

17 Reduksi dengan Elektrolisa Secara umum reduksi dengan cara ini terkontrol dengan baik, yield tinggi dan produk samping sedikit. Proses ini digunakan untuk mereduksi senyawa alifatik, senyawa mono, di, dan trinitro aromatik menjadi nitroso, hidroksilamina, azoksi, azo, hidrazo dan amino. Elektroda : Anoda : C, Cu, Zn, Cd, Hg, Ni, Pt, Pb, Sn, amalgam Pb dan Zn. Katoda : Fe, Ni, Pt, C dan Pb. Elektrolit : H 2 SO 4, HCl, NaOH, garam-garam anorganik dan garamgaram organik. Sel : yang tahan korosi, misalnya : misal : kaca Faktor penting yang berpengaruh pada yield adalah : densitas arus, konsentrasi arus, suhu, komposisi elektroda, elektrolit dan promotor.

18 Contoh reaksi untuk senyawa nitro: RNO 2 + 6H + + 6e RNH 2 + H 2 O Sebagai contoh, reduksi nitrobenzena menggunakan elektrolit asam sulfat pekat : C + 6 H 5 NO 2 + 4H + 4e p-hoc 6 H 4 NH 2 + H 2 O Apabila densitas arus diturunkan ¼ nya, maka dihasilkan hidrazo sebagai berikut : RNO 2 + 6H + + 6e + H 2 O + 2H + + 2e R-N=N-R + H 2 O R-N=N-R + 2H + + 2e R-NH-NH-R

19 Reduksi dengan Garam Sulfida Garam-garam sulfida yang dipakai adalah : natrium sulfida (Na 2 S), Natrium hidrosulfit, natrium polisulfida,amonium sulfida dll. Proses ini digunakan untuk produksi : nitroamina dari senyawa dinitro, contoh : m-dinitrobenzena m- nitroanilin reduksi nitrofenol reduksi nitroantraquinon pembuatan senyawa aminoazo Reduksi senyawa nitro oleh alkali sulfida, berlangsung sesuai reaksi sebagai berikut : 4RNO 2 + 6Na 2 S + 7H 2 O RNH 2 + Na 2 S 2 O 3 + NaOH RNO 2 + Na 2 S 2 + H 2 O RNH 2 + Na 2 S 2 O 3 4RNO 2 + 6NaHS + H 2 O 4RNH Na 2 S 2 O 3

20 Amonolisis Amonolisis didefinisikan sebagai proses pembentukan amina dari reaksi dengan amonia. RX + NH 3 RNH 2 + HX Dimana X dapat berupa : halogen, NO 2, SO 3 H dan lain-lain Bahan yang digunakan untuk pengaminasi adalah : 1. NH 3 gas atau cair 2. NH 3 dalam air (NH 4 OH) atau dalam pelarut organik 3. senyawa yang mengandung amonia ((NH 4 ) 2 SO 4 dll Pemilihan zat pengaminasi didasarkan pada : o suhu dan tekanan o jenis katalisator yang dipakai o kelarutan dan stabilitas zat yang diaminasi o kemungkinan adanya hasil samping o kemungkinan terbentuknya amina sekunder

21 Cara masuknya NH 3 dalam senyawa :(lanjutan) 1. Substitusi d. Konversi senyawa Karbonil : Hidroamonolisis Memasukkan NH 3 serta H 2 ke dalam senyawa. RCOOH + NH 3 + H 2 RCH 2 NH 2 + H 2 O RCHO + NH 3 + H 2 RCH 2 NH 2 + H 2 O RCOOR NH 3 + H 2 RCONH 2 + H 2 O e. Alkohol RCH 2 OH + NH 3 RCH 2 NH 2 + H 2 O 2. Adisi a. pada pembuatan urea CO NH 3 NH C=O 2 + H 2 O b. etilen oksida CH 2 CH 2 O NH 2 + NH 3 H 2 N-CH 2 -CH 2 -OH

22 Ada dua macam reaksi amonolisa yaitu : 1. amonolisa : memasukkan NH 3 ke dalam senyawa 2. hidroamonolisa : memasukkan NH 3 dan H 2 dalam senyawa Cara masuknya NH 3 dalam senyawa : 1. Substitusi a.alkana RCH 3 + NH 3 RCN RCH 2 NH 2 Untuk memperoleh RNH 2 suhu harus tinggi dan katalisator kuat. b.substitusi halogen RCH 2 X + NH 3 RCH 2 NH 2 + HX c. substitusi sulfat atau sulfat RSO 3 H + NH 3 RNH 2 + H 2 SO 3

23 Amonolisis Alkana Untuk mengamonolisis alkana, zat pengolah yang digunakan adalah gas amoniak, karena amonolisis berlangsung pada fase gas dan suhu tinggi. Sebagai contoh adalah amonolisis metana dengan gas amonia. Reaksi : CH 4 + NH 3 HCN + 3 H 2 o o o O 2 Reaksi berlangsung pada T= 1000 o C, P = 1 atm, katalisator : Ni, Pt, Pd. Reaksi bersifat endotermis. Adanya oksigen dalam campuran pereaksi akan mengoksidasi hidrogen menjadi H 2 O. H 2 + ½ O2 H 2 O. Reaksi ini bersifat eksotermis.kebutuhan panas pada reaksi endotermis dapat dipenuhi dari reaksi oksidasi hidrogen ini.

24 Amonolisis Alkana(lanjutan) Untuk amonolisis alkana yang lebih panjang reaksi sulit, sebab untuk memecah hidrokarbon menjadi sianida memerlukan panas yang banyak. Keperluan panas pada amonolosis metana dicukupi dengan mengoksidasi sebagian metana : CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O Kalau sudah ada panas yang cukup baru gas amoniak direaksikan dengan metana. Reaksi amonolisis ini digunakan akatalis Ni, Pt dan Pd.

25 Amonolisis Senyawa Halogenida RCH 2 X + NH 3 RCH 2 NH 2 + HX o X dapat berupa Cl, Br atau F. Yang paling banyak adalah Cl karena paling murah. o R dapat berupa alifatik maupun aromatik. Contoh: C 6 H 5 Cl + NH 3 C 6 H 5 NH 2 + HCl o Untuk menghindari reaksi bergeser kekiri maka HCl harus diikat dengan amoniak. o Jadi diperlukan amoniak berlebihan untuk mengikat asam klorida yang terbentuk. o HCl + NH 3 NH 4 Cl o Apabila ada gugus lain dalam inti benzena maka akan mempengaruhi mudah tidaknya reaksi amonolisis.

26 Amonolisis senyawa Sulfonat atau Sulfat Reaksi penggantian gugusso 3 H ini sebetulnya lebih mudah dari pada reaksi substitusi halogen, sebab SO 3 H lebih besar molekulnya. Tetapi harga RCH 2 SO 3 H lebih mahal dari pada RCH 2 NH 2 sehingga jarang dibuat RCH 2 NH 2 dari alkil sulfonat. H 2 N-CH 2 -CH 2 -OSO 3 H + NH 3 H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 + H 2 SO 4 amino etilenasulfat etilen diamin Reaksi ini mahal sehingga jarang dipakai apabila tidak terpaksa, meskipun reaksinya tidak sulit.

27 Amonolisis Alkohol RCH 2 OH + NH 3 RCH 2 NH 2 + H 2 O amina primer Reaksi berjalan mudah, tetapi hasil yang diperoleh juga reaktif, bahkan lebih reaktif dari amoniaknya sendiri. Akibatnya kalau amina bertemu alkohol yang diolah, akan terjadi reaksi berikut ini : RCH 2 NH 2 + RCH 2 OH RCH 2 NHCH 2 R + H 2 O amina sekunder Amina sekunder ini lebih reaktif lagi, sehingga kalau masih ada alkohol akan terjadi reaksi lebih lanjut. RCH 2 NHCH 2 R + RCH 2 OH RCH -N-CH R 2 2 CH 2 R amina tertier + H 2 O

28 Amonolisis Alkohol(lanjutan) Reaksi tersebut terjadi jika amoniak yang tersedia sedikit, namun alkoholnya banyak. Untuk menghindarkan reaksi lanjutan jika diinginkan hasinya adalah amina primer maka: o amoniak harus sangat berlebih (ratio amoniak: alkohol besar. o Selain itu dalam reaksi terbentuk air, air harus diikat supaya tidak membentuk NH 4 OH yang apabila terjadi maka berarti amoniak pengolah berkurang. Bila dibandingkan reaktivitas RCH 2 X, RCH 2 OH dan RCH 2 SO 3 H maka pada reaksi amonolisis yang paling reaktif adalah RCH 2 X.

29 Amonolisis Senyawa Karbonil Meliputi : aldehid, keton, ester dan asam karboksilat. Yang paling sering diamonolisis adalah kelompok ester. Hasil yang diperoleh adalah amida. RCH 2 COOR 1 + NH 3 RCH 2 CONH 2 + R 1 OH Amida Sebagai contoh adalah amonolisis etil asetat CH 3 COOC 2 H 5 + NH 3 CH 3 CO NH 2 + C 2 H 5 OH Etil asetat etilamida etanol

30 Amonolisis dengan Cara Adisi Reaksi ini dijumpai pada pembuatan mono etanol amina (MEA) dari etilen oksida. CH 2 CH 2 O + NH 3 H 2 N-CH 2 -CH 2 -OH monoetanolamina (MEA) Hasil monoetanolamina bersifat lebih reaktif daripada amoniak. Sehingga apabila NH 3 kurang tetapi etilenoksida masih banyak maka akan terjadi reaksi lanjutan : MEA + CH 2 CH 2 O HO-CH 2 -CH 2 -HN-CH 2 -CH 2 -OH dietanolamina (DEA)

31 Jika etilena oksida masih ada, maka DEA akan melanjutkan reaksi membentuk trietanolamina (TEA) DEA + CH 2 CH 2 O HO-CH 2-CH 2-N-CH 2-CH 2-OH CH 2 CH 2 OH Trietanolamina (TEA) Oleh karenanya jika hanya diinginkan MEA sebagai hasil atau DEA atau TEA, maka perbandingan pereaksi harus diatur. Ratio amoniak/etilena oksida menentukan hasil yang diperoleh.

32 Contoh lain adalah reaksi pembetukan urea CO 2 + NH 3 P>, T< NH 2 C=O ONH 4 amonium karbamat NH 2 C=O ONH 4 P>, T< NH C=O 2 NH 2 urea + H 2 O

33 Faktor-faktor yang Mempenaruhi Amonolisa 1. Kelarutan 2. Pengadukan 3. Efek derivat halogen 4. Efek gugus nitro 5. Suhu 6. Konsentrasi NH 3

34 Penggunaan Katalis dalam Reaksi Aminasi Amonolisis senyawa halogen dengan katalis logam : Cu, As, Ag, CuO dan garam-garam Cu Katalisator dehidrasi: alumina,silika gel, aluminium fosfat dalam gel alumina, Ni, Co dll. Katalisator hidrogenasi berupa logam campuran (alloy) katalisator hidroamonolisis : logam Ni, Co, Cu, Ni-A, dll.

35 Katalisator campuran logam (Alloy) Alloy Komposisi Alloy Komposisi Cu-Al 55:45 Cu:Ni:Al 40:10:30 Ni-Al 42:58 Cu:Al:Ni 25:50:25 Co-al 30:70 Cu:Ni:Al 15:35:50 Fe-Al 51:49 Keuntungan menggunakan katalis logam campuran: o Konversi dan hasil lebih tinggi o Harga katalisator lebih murah o Perbandingan hasll amina pada kisaran yang besar.

36 Termodibamika dan kinetika Termodinamika 1. Usaha Untuk Memperbesar Hasil : 2. NH 3 berlebihan 3. Tekanan 4. Suhu Kinetika Usaha Untuk Mempercepat Reaksi : r = k [NH 3 ] [RX] 1. Konsentrasi NH 3 dibuat tinggi, caranya adalah dengan NH 3 cair. 2. Pengadukan Pengadukan diperlukan karena reaktan tidak saling larut. 3. Suhu Reaksi eksotermik, jadi harus dicari suhu optimum.