SINTESA NANOKRISTAL MESOPORI TiO 2 DENGAN METODA SOL-GEL

Transkripsi

1 SINTESA NANOKRISTAL MESOPORI TiO 2 DENGAN METODA SOL-GEL TUGAS AKHIR Oleh : Wilman Septina PROGRAM STUDI TEKNIK FISIKA FAKULTAS TEKNOLOGI INDUSTRI INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2007

2 SINTESA NANOKRISTAL MESOPORI TiO 2 DENGAN METODA SOL-GEL TUGAS AKHIR Diajukan untuk memenuhi syarat kelulusan tahap pendidikan strata-1 pada Program Studi Teknik Fisika - Institut Teknologi Bandung Oleh : Wilman Septina Pembimbing : Dr. Ir. Nugraha Dr. Brian Yuliarto PROGRAM STUDI TEKNIK FISIKA FAKULTAS TEKNOLOGI INDUSTRI INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2007

3 LEMBAR PENGESAHAN Laporan Tugas Akhir TF-40Z1 Program Studi Teknik Fisika - Institut Teknologi Bandung Judul Penelitian Tugas Akhir SINTESA NANOKRISTAL SOL-GEL MESOPORI TiO2 DENGAN METODA Nama Mahasiswa NIM : Wilman Septina : Telah diperiksa dan disetujui pada tangga125 September 2007 Pembimbing I Pembimbing II ~ Dr.. Brian Yuliarto

4 ABSTRAK Titanium dioxide (TiO 2 ) merupakan salah satu material metal oksida yang banyak dipelajari khususnya dalam aplikasinya pada bidang energi dan lingkungan. TiO 2 banyak dikenal sebagai komponen oksida semikondutor pada dye-sensitized solar cell (DSSC) dan juga sebagai material fotokatalis untuk dekomposisi polutan. Untuk aplikasi tersebut dibutuhkan material TiO 2 yang mempunyai luas permukaan yang tinggi. Oleh karena itu material mesopori (ukuran pori 2-50 nm) dengan karakteristik luas permukaannya yang tinggi, distribusi pori yang homogen, dan pori yang terstruktur merupakan struktur yang ideal untuk aplikasi TiO 2 tersebut. Pada penelitian ini dilakukan sintesa nanokristal mesopori TiO 2 dalam bentuk bubuk menggunakan metoda sol-gel, dengan TiCl 4 sebagai material prekursor dalam larutan methanol/ethanol. Untuk membentuk struktur mesopori, digunakan block copolymer Pluronic PE 6200 dan Pluronic PE 8100 sebagai template struktur pori. Hasil XRD menunjukkan bahwa pada temperatur kalsinasi 400 o C dan 450 o C dihasilkan TiO 2 nanokristal dengan fasa anatase untuk pelarut methanol, dan juga fasa bikristal anataserutile pada penggunaan pelarut ethanol dalam kondisi kelembaban relatif yang rendah. Berdasarkan hasil karakterisasi adsorpsi N 2 (metoda BET) secara umum sampel TiO 2 mempunyai luas permukaan spesifik yang tinggi bila dibandingkan dengan nano-tio 2 komersial yaitu antara m 2 /g. Selain itu dari pola Small Angle Neutron Scattering (SANS) terlihat bahwa sampel TiO 2 dengan menggunakan block copolymer Pluronic PE 6200 memiliki struktur mesopori yang tingkat keteraturannya bergantung pada pemilihan temperatur kalsinasi Kata kunci Titanium dioxide (TiO 2 ), material mesopori, metoda sol-gel, block copolymer, SANS, nanokristal i

5 ABSTRACT Titanium dioxide (TiO 2 ) is one of the most studied metal oxide especially in its application for energy and environment areas. TiO 2 is well known as a main semiconductor oxide in dye-sensitized solar cell (DSSC) as well as a photocatalyst material for pollutant decomposition. For those applications, TiO 2 is necesarry to exhibit high surface area. Mesoporous material (2-50 nm in pore size), with its high surface area, homogenous pore distributions, dan ordered pores characteristics, is ideal structure for those TiO 2 applications. In this research, nanocrystal mesoporous TiO 2 powder was synthesized using sol-gel method, with TiCl 4 as a precursor in methanol/ethanol solution. Block copolymer Pluronic PE 6200 and Pluronic PE 8100 were used as a pores template to form mesoporous structure. From XRD result, it is shown that 400 o C and 450 o C calcination temperature resulted in nanocrystal TiO 2 with anatase phase for methanol solvent, and bicrystal anatase-rutile phase for ethanol solvent on low relative humidity condition. Based on N 2 adsorption characterization (BET method), generally TiO 2 samples have high surface area compared to commercialized nano-tio 2 about m 2 /g. From Small-angle Neutron Scattering (SANS) patterns, it is shown that TiO 2 samples using block copolymer Pluronic PE 6200 have mesoporous structure which is the pore ordering degree depend on calcination temperature. Keywords Titanium dioxide (TiO 2 ), mesoporous material, sol-gel method, block copolymer, SANS, nanocrystal ii

6 KATA PENGANTAR Puji dan syukur penulis panjatkan kehadirat Allah SWT, karena berkat rahmat dan hidayah- Nya, penulis dapat meyelesaikan penelitian dan laporan tugas akhir yang berjudul Sintesa Nanokristal Mesopori TiO 2 dengan Metoda Sol-Gel. Tugas akhir ini dilaksanakan untuk memenuhi persyaratan kelulusan mata kuliah TF-40Z1 dan kelulusan sarjana pada umumnya. Penelitian tugas akhir ini penulis lakukan di Laboratorium Proses Material Teknik Fisika ITB. Penulis memilih bidang proses material dalam penelitian ini karena bidang material merupakan ilmu fundamental yang merupakan perpaduan antara berbagai disiplin ilmu dan dengan nanoteknologi sebagai bagian dari ilmu material, mempunyai prospek untuk menjadi kunci dalam perkembangan sains dan teknologi masa depan. Penulis mengucapkan terima kasih yang sebesar-besarnya kepada semua pihak yang telah membantu penelitian tugas akhir ini sehingga laporan tugas akhir ini dapat terselesaikan yaitu : 1. Kedua orang tua penulis yang telah memberikan dukungan moril maupun materil yang tak ternilai. 2. Kedua adik penulis, Fitria dan Luthfan yang secara tidak langsung memberikan semangat penulis dalam mengerjakan tugas akhir ini. 3. Bapak Dr. Nugraha dan Dr. Brian Yuliarto selaku pembimbing tugas akhir yang telah memberikan masukan-masukan untuk perbaikan penelitian penulis. 4. Bapak Dr. Ahmad Nuruddin, Dr. Bambang Sunendar, dan Dr. Suyatman yang telah bersedia membagikan wawasan-wawasannya khususnya dalam bidang material. 5. Bapak Yopie dari Laboratorium XRD Teknik Metalurgi ITB yang dengan sabar memberikan penjelasan-penjelasan mengenai teknik karakterisasi XRD. iii

7 6. Bapak Dr. Edy Giri dan Ibu Andon dari Laboratorium Hamburan Neutron BATAN Serpong yang telah membimbing penulis dalam penggunaan alat SANS. 7. Bapak Yakob dari PT. Wika Trading yang telah memberikan sampel block copolymer kepada penulis. 8. Bapak Dr. Jie Fan dari University of Califonia Santa Barbara yang telah dengan sabar dan antusias meberikan penjelasan mendetail mengenai riset yang telah dilakukan beliau untuk penulis rujuk dalam tugas akhir ini. 9. Teman-teman penulis semua yang ada di Laboratorium Komputasi dan Proses Material dan juga teman-teman sepermainan penulis atas perhatian, masukan, dan kebersamaannya selama ini. 10. Teman-teman Teknik Fisika 2003 yang telah menemani penulis selama ini. 11. Dan terakhir rekan-rekan penulis yang tidak bisa penulis sebutkan satu persatu atas inspirasi dan dukungan moralnya baik langsung maupun tidak langsung. Penulis menyadari sepenuhnya, bahwa sebagai manusia biasa tidak lepas dari segala kekurangan dan keterbatasan baik itu dalam pelaksanaan maupun penyusunan laporan tugas akhir ini. Untuk itu segala saran dan kritik dari pembaca sangat diharapkan. Akhir kata, penulis berharap penelitian ini dapat memberi manfaat untuk khalayak umum. Bandung, September 2007 Penulis iv

8 DAFTAR ISI Hal. ABSTRAK i KATA PENGANTAR iii DAFTAR ISI v DAFTAR SIMBOL vii DAFTAR GAMBAR ix DAFTAR TABEL x BAB 1 PENDAHULUAN Latar Belakang Permasalahan Tujuan Penelitian Ruang Lingkup Penelitian Sistematika Penulisan 5 BAB 2 TEORI DASAR TiO 2 (Titanium dioxide) Material Mesopori Pendahuluan Metoda Sintesa Material Mesopori Metoda Karakterisasi Material Mesopori Metoda Adsorpsi Gas N Small-angle Neutron Scattering (SANS) Proses Sol-Gel Dye-sensitized Solar Cell 19 BAB 3 PROSEDUR PERCOBAAN Alat dan Bahan Prosedur percobaan Karakterisasi 24 BAB 4 HASIL DAN ANALISIS Kondisi Sampel TiO 2 26 v

9 4.2. Analisis TG-DTA Analisis XRD Efek Jenis Pelarut Efek Temperatur Kalsinasi Efek Kelembaban Relaif (RH) Analisis SANS (Small-angle Neutron Scattering) Analisis Adsorpsi Gas N Efek Temperatur Kalsinasi Efek Jenis Block Copolymer Analisis SEM (Scanning Electron Microscope) 34 BAB 5 KESIMPULAN DAN SARAN 36 DAFTAR PUSTAKA 37 LAMPIRAN A DATA PENGUKURAN ADSORPSI GAS N 2 40 LAMPIRAN B CONTOH POLA HAMBURAN SANS 44 LAMPIRAN C SPESIFIKASI INSTRUMEN SANS BATAN 46 vi

10 DAFTAR SIMBOL v l a o : volume rantai hidrofobik : panjang rantai hidrofobik : permukaan optimal rantai hidrophilic Δ G ms : energi bebas pembentukan struktur meso Δ G int er : energi bebas interface inorganik-organik Δ G inorg : energi bebas material inorganik Δ G org : energi bebas self-assembly dari molekul organik Δ G sol : energi bebas larutan P P 0 : tekanan gas : tekanan saturasi gas n : jumlah adsorbat pada tekanan relatif P / P0 n m c a m m A a Q : kapasitas monolayer : konstanta : luas area material solid yang dilingkupi oleh satu molekul adsorbat : massa sampel : luas permukaan total : luas permukaan spesifik : vektor hamburan /momentum transfer θ λ : sudut hamburan : panjang gelombang σ coh : hamburan koheen neutron Ω I S : sudut angular : intensitas hamburan neutron I 0 N : flux datang neutron : jumlah nuklei hamburan vii

11 S ρ 1 : total permukaan antara fasa : densitas hamburan satu fasa I (Q) : intensitas hamburan neutron sebagai fungsi Q V p n p ρ p ρ p : volume pori : densitas pori : densitas panjang hamburan pori : densitas panjang hamburan fasa solid P (Q) : faktor bentuk dari pori S (Q) : faktor struktur pori D D * k β : ground state : excited state : konstanta persamaan Scherrer : nilai FWHM (Full-Width Half Maximum) viii

12 DAFTAR GAMBAR Gbr Aplikasi TiO 2 6 Gbr Struktur Kristal TiO 2 7 Gbr Ilustrasi Pembentukan Template (Liquid Crystal Templating) 9 Gbr Struktur Micellar 10 Gbr Ilustrasi Pembentukan Material Mesopori 10 Gbr Ilustrasi Metoda Adsorpsi Gas Nitrogen (Metoda BET) (P/Po = 0-1) 12 Gbr Teknik Karakterisasi dan Kisaran Ukurannya 13 Gbr Skema Diagram dari Eksperimen Hamburan 14 Gbr Diagram Skematik dari Sistem SANS. 15 Gbr Ilustrasi Kurva SANS untuk Objek, contohnya Pori, dengan dimensi d 15 Gbr Transformasi Sol ke Gel (pembentukan gel point) 17 Gbr Alur Proses Sol-Gel pada Pembentukan Bubuk Oksida Metal 18 Gbr Struktur Dye-sensitized Solar Cell 19 Gbr Skema Kerja dari DSSC 20 Gbr Skema Penelitian 23 Gbr Hasil Uji TG-DTA dari Titania gel 27 Gbr Pola Difraksi TiO2 29 Gbr Pola SANS Sample TiO2 (Ti-a dan Ti-b) 32 Gbr Hasil SEM dari Sampel Ti-a dan Ti-b dengan Berbagai Perbesaran 34 Hal. ix

13 DAFTAR TABEL Hal. Tabel 1.1. Karakteristik dari fasa-fasa TiO 2 7 Tabel 4.1. Kondisi Sintesis TiO 2 26 Tabel 4.2. Ukuran Kristalit Sampel 28 Tabel 4.3. Nilai Luas Permukaan Spesifik Sampel 33 x

14 BAB 1 PENDAHULUAN 1.1. Latar Belakang Energi merupakan salah satu faktor penunjang pembangunan berkelanjutan dalam bidang ekonomi, sosial, dan lingkungan suatu bangsa. Seiring dengan meningkatnya pembangunan di berbagai sektor dan pertumbuhan penduduk, maka kebutuhan energi akan terus meningkat. Peningkatan intensitas energi harus dibarengi oleh diversifikasi energi untuk mewujudkan kemandirian suatu bangsa dalam energi. Indonesia sampai saat ini masih bergantung terhadap minyak bumi untuk memenuhi kebutuhan energi dalam negeri, yaitu sebesar 60% dari konsumsi energi total [1]. Namun berdasarkan data dari Departemen Energi dan Sumber Daya Mineral (DESDM) Indonesia, cadangan minyak bumi di Indonesia, dengan asumsi keadaan tanpa eksplorasi, hanya akan mencukupi untuk 23 tahun kedepan. Keadaan ini diperparah dengan tingginya tingkat emisi karbondioksida (CO 2 ) ke lingkungan akibat dari pemakaian minyak bumi maupun sumber energi tak terbarukan lain (batubara, gas bumi, dan lain-lain) yang berkontribusi besar terhadap pemanasan global. Berangkat dari keadaan ini, dibutuhkan sumber energi lain terbarukan dan juga ramah ligkungan yang di masa depan dapat menopang konsumsi energi lokal. Posisi Indonesia yang berada di sepanjang garis khatulistiwa memberikan intensitas sinar matahari yang cukup besar dan stabil sepanjang tahun, yaitu sekitar 4,8 kwh/m 2 /hari. Energi surya semacam ini merupakan modal dasar untuk pengembangan sumber energi terbarukan dengan konversi energi surya menjadi listrik melalui sel surya. Namun hambatan yang muncul yaitu masih mahalnya harga sel surya silikon, yang mendominasi penjualan sel surya sekarang, akibat dari tingginya biaya produksi dan material. Oleh karena itu penelitian di seluruh dunia terus dilakukan untuk menghasilkan sel surya yang lebih murah melalui 1

15 pengembangan sel surya silikon itu sendiri maupun sel surya denga teknologi dan material baru. Nanoteknologi, diabad 21 ini telah menjadi salah satu topik yang ramai diperbincangakan didunia sains dan teknologi. Nanoteknologi diprediksi akan mempengaruhi berbagai aspek dalam kehidupan dan juga mempunyai potensi untuk melahirkan terobosan-terobosan dalam dunia IPTEK. Trend nanoteknologi juga memberikan efek terhadap perkembangan sel surya di dunia. Melalui nanoteknologi, telah berhasil dikembangkan berbagai teknologi sel surya baru yang berpotensi untuk menjadi sel surya murah, sebagai alternatif selain sel surya silikon di masa depan. Dye-sensitized solar cell (DSSC) adalah salah satu teknologi sel surya non konvensional yang berkembang sejalan dengan perkembangan nanoteknologi. Sel surya ini ditemukan oleh Professor Michael Graztel dari EPFL Swiss pada tahun 1991[2]. Prinsip kerja DSSC adalah berdasarkan konsep elektrokimia dibandingkan dengan konsep solid-state pada sel surya konvensional. DSSC terdiri dari nanokristal TiO 2 sebagai fotoelektroda, dye sebagai penyerap cahaya, dan elektrolit sebagai pendonor elektron disusun dengan struktur sandwich. Berbeda dengan sel surya konvensional dimana proses absorbsi cahaya dan separasi muatan dilakukan seluruhnya oleh silikon, pada DSSC, proses absorbsi cahaya dilakukan oleh dye dan separasi muatan terjadi pada nanokristal TiO 2, oleh karena itu tidak dibutuhkan material dengan kemurnian tinggi untuk komponen DSSC. Struktur dari TiO 2, sebagai material inti dalam DSSC, sangat menentukan kinerja dari sel surya. Untuk aplikasi ini, dibutuhkan material TiO 2 yang mempunyai permukaan yang luas sehingga memperluas kontak area. Material mesopori (diameter pori 2-50 nm) dengan karakteristik luas permukaanya yang tinggi, pori yang terstruktur, dan distribusi ukuran pori yang homogen merupakan karakteristik yang ideal untuk berbagai aplikasi TiO 2 termasuk DSSC. 2

16 Mesopori TiO 2 telah dikembangkan dengan beberapa metoda terutama dengan menggunakan organik template untuk membentuk struktur pori. Sintesis mesopori TiO 2 dimulai oleh Ying et al. pada 1995 menggunakan surfaktan alkyl fosfat sebagai template melalui proses sol-gel[3], tetapi material yang didapat bukan murni TiO 2 dikarenakan masih terdapat molekul fosfor yang terikat kuat pada TiO 2. Salah satu alternatif solusi adalah penggunaan non-ionik surfaktan yaitu jenis block copolymer untuk menggantikan alkyl fosfat surfaktan. Surfaktan mempunyai kemampuan self-assembly yang merupakan karakteristik penting untuk pengontrolan struktur organik-inorganik. Dengan kemampuan ini, pada konsentrasi tertentu dalam larutan, surfaktan akan membentuk struktur template yang merupakan media untuk pembentukan struktur mesopori. Dengan penggunaan non-ionik surfaktan seperti block copolymer maka ikatan antar molekul organik-inorganik akan lebih mudah dipisahkan karena ikatan yang terjadi tidak melibatkan ikatan elektrostatik akibat dari tidak adanya muatan pada surfaktan sehingga struktur mesopori akan lebih stabil pada waktu eliminasi surfaktan. Disamping itu interaksinya dapat disesuaikan dengan pengontrolan komposisi pelarut dan berat molekul block copolymer[4] 1.2. Permasalahan Sejak keberhasilan sintesis material mesopori dengan menggunakan block copolymer, publikasi mengenai berbagai metoda sintesis TiO 2 dengan block copolymer sebagai template terus meningkat, namun kebanyakan metoda tersebut menggunakan titanium alkoxide sebagai sumber Ti pada larutan aqueous (mengandung air) melalui proses sol-gel[5]. Jumlah air yang banyak pada larutan membuat proses hidrolisis dan kondensasi juga pembentukan mesostruktur sulit untuk dikontrol dikarenakan alkoxide sangat reaktif jika bereaksi dengan air. Sehingga untuk sintesis menggunakan alkoxide biasanya dilakukan pada keadaan asam (ph rendah) untuk menghambat cepatnya kinetika proses hidrolisis dan kondensasi[6]. Alternatif lain yaitu mengganti larutan aqueous oleh larutan nonaqueous[5], namun publikasi mengenai metoda ini relatif lebih sedikit karena pemilihan prekursornya yang terbatas. Disamping itu umunya mesopori TiO 2 3

17 yang dilaporkan mempunyai struktur semikristal yang kurang cocok untuk diaplikasikan dalam DSSC. Di Indonesia sendiri, penelitian mengenai material mesopori masih sangat jarang dan bahkan untuk dye-sensitized solar cell belum ada informasi secara jelas mengenai kajiannya di Indonesia termasuk pengembangan komponen nanokristal TiO 2. Sehingga diharapkan penelititan ini bisa menjadi studi awal untuk penelitian lebih lanjut mengenai nanokristal mesopori TiO 2 atau dye-sensitized solar cell pada umumnya. Pada penelitian ini akan dilakukan sintesis TiO 2 mesopori dengan menggunakan larutan non-aqueous (alkohol) sebagai pelarut dan juga block copolymer sebagai organik template. Sebagai prekursor untuk proses sol-gel digunakan TiCl 4 yang lebih mudah didapat dibandingkan titanium alkoxide. Dengan komposisi ini maka larutan akan bersifat asam karena timbulnya HCl pada reaksi akibat reaksi TiCl 4 dengan alkohol. Dengan memanfaastkan karakteristik self-assembly dari block copolymer maka diharapkan akan dihasilkan nanokristal TiO 2 dengan struktur mesopori dan cocok diaplikasikan untuk dye-sensitized solar cell Tujuan Penelitian Tujuan penelitian ini yaitu, 1. Menghasilkan nanokristal TiO 2 dengan struktur mesopori 2. Mempelajari pengaruh jenis pelarut, block copolymer, dan perlakuan termal terhadap struktur TiO Ruang Lingkup Studi Ruang lingkup dari penelitian ini adalah sebagai berikut : 1. Pada penelitian ini dilakukan sintesa TiO 2 berbentuk bubuk. 2. Eksperimen dilakukan pada keadaan ruang Sistematika Penulisan 4

18 Penulisan laporan tugas akhir ini terdiri dari lima bab yang disusun dengan sistematika penulisan sebagai berikut : BAB 1 PENDAHULUAN Bab ini memuat latar belakang, permasalahan, tujuan penelitian, ruang lingkup studi, dan sistematika penulisan laporan. BAB 2 TEORI DASAR Bab ini membahas penjelasan umum mengenai material TiO 2, material mesopori dan metoda karakterisasinya yaitu adsorpsi gas N 2 dan Small-angle Neutron Scattering (SANS), proses sol-gel, dan pengenalan dye-sensitized solar cell. BAB 3 PROSEDUR PERCOBAAN Pada bab ini dibahas tentang proses pembuatan TiO 2 beserta metoda karakterisasi yang dilakukan pada penelitian ini. BAB 4 HASIL DAN ANALISIS Pada bab ini dibahas tentang hasil percobaan beserta analisis. BAB 5 KESIMPULAN DAN SARAN Bab ini berisi kesimpulan penelitian serta saran untuk pengembangan selanjutnya. 5

19 BAB 2 TEORI DASAR 2.1. TiO 2 (Titanium Dioxide) TiO 2 (Titanium dioxide/titania) adalah material semikonduktor yang termasuk kedalam keluarga oksida metal. Umumnya TiO 2 digunakan sebagai pigmen putih pada cat (51% dari produksi total), plastik (19%), dan kertas (17%), yang menggambarkan aplikasi TiO 2 pada sektor habis pakai[7]. Aplikasi ini dikarenakan TiO 2 mempunyai indeks bias yang tinggi (n = 2,4) dan juga tahan terhadap degradasi warna akibat sinar matahari. Selain aplikasi sebagai pigmen, karakteristik fotokatalis dan semikonduktor dari TiO 2 juga membuat material ini banyak digunakan sebagai pendekomposisi bahan organik dengan proses oksidasi, sel surya, dan juga sensor gas. Aplikasi-aplikasi dari TiO 2 ini ditunjukkan pada Gambar 2.1. TiO 2 Sel Surya Fotokatalis Sensor gas Degradasi Polutan Produksi Hidrogen dengan Dekomposisi Air Super- Hydrophilic Gambar 2.1. Aplikasi TiO 2 Di alam umumnya TiO 2 mempunyai tiga fasa yaitu rutile, anatase, dan brookite seperti ditunjukkan struktur kristalnya pada Gambar 2.2. Fasa rutile dari TiO 2 adalah fasa yang umum dan merupakan fasa yang disintesis dari mineral ilmenite melalui proses Becher. Pada proses Becher, oksida besi yang terkandung dalam ilmenite dipisahkan dengan temperatur tinggi dan juga dengan bantuan gas sulfat atau klor sehingga menghasilkan TiO 2 rutile dengan kemurnian 91-93%. Titania pada fasa anatase umumnya stabil pada ukuran partikel kurang dari 11 nm, fasa 6

20 brookite pad ukuran partikel nm, dan fasa rutile diatas 35 nm[8]. Karakteristik dari fasa-fasa titania ini ditunjukkan pada Tabel a. Rutile b. Anatase c. Brookite Gambar 2.2. Struktur Kristal TiO 2 Tabel 1.1. Karakteristik dari fasa-fasa TiO 2 Karakteristik Rutile Anatase Brookite Bentuk kristal tetragonal tetragonal orthogonal Massa jenis (g/cm 3 ) 4,27 3,90 4,13 Indeks bias 2,72 2,52 2,63 Band gap (ev) 3,05 3,26 - Konstanta kisi c/a (nm) 0,644 2,51 0,944 Titik leleh ( o C) 1825 Transformasi ke rutile Transformasi ke rutile Dalam aplikasinya pada fotokatalis dan sel surya, umunya digunakan TiO 2 pada fasa anatase karena mempunyai kemapuan fotokatalitik yang tinggi. Selain itu untuk meningkatkan kinerja sistem, struktur nanokristal dan juga luas permukaan yang tinggi dari TiO 2 adalah faktor yang penting untuk meningkatkan densitas dan transfer elektron[9] Material mesopori Pendahuluan 7

21 Material mesopori merupakan material solid berpori yang mempunyai diameter pori antara 2 nm sampai 50 nm. Definisi ini berasal dari IUPAC[10], yang membagi material solid berpori menjadi tiga kategori berdasarkan ukuran diameter porinya (d), yaitu mikropori (d < 2 nm), mesopori (2 nm < d < 50 nm), dan makropori (d > 50 nm). Riset mengenai material mesopori muncul karena kebutuhan akan material yang mempunyai sistem pori yang bisa dikontrol sehingga mempunyai aplikasi luas untuk penetrasi molekul yang berukuran antara sub-nanometer sampai nanometer Metoda Sintesa Material Mesopori Material mesopori disintesa dengan menggunakan kombinasi antara sifat selfassembly dari surfaktan sebagai template, dengan metoda sol-gel untuk membentuk material inorganik disekitar template. Surfaktan, organik molekul yang terdiri dari dua bagian dengan polaritas yang berbeda yaitu bagian non-polar atau hidrofobik dan bagian polar atau hidrophilic, ketika dilarutkan pada suatu pelarut maka energi permukaan larutan tersebut akan berkurang sejalan dengan peningkatan konsentrasi dari surfaktan. Namun, pengurangan energi permukaan tersebut akan terhenti ketika suatu konsentrasi kritis tercapai, dan energi permukaan akan cenderung konstan dengan penambahan konsentrasi surfaktan. Konsentrasi kritis ini disebut Critical Micellar Concentration (CMC). Pada konsentrasi ini surfaktan-surfaktan akan membentuk kumpulan surfaktan yang disebut micelle. Micelle umumnya terdiri dari monomer surfaktan atau lebih. Pembentukan micelle dikarenakan dari efek hidrofobik dari interaksi surfaktan denga pelarut, karena sifat ini maka surfaktan dapat membentuk supramolecular array pada pelarut. Tergantung dari konsentrasi surfaktan pada pelarut, terdapat beberapa fasa yang berhubungan dengan molekul surfaktan pada pelarut untuk membentuk struktur template seperti di ilustrasikan pada Gambar 2.3. Proses pembentukan ini biasa disebut dengan Liquid Crystal Templating. 8

22 (a) (b) (d) (c) Gambar 2.3. Ilustrasi Pembentukan Template (Liquid Crystal Templating)[11] (a) Monomer (konsentrasi surfaktan rendah) (b) Micelle (konsentrasi surfaktan = CMC 1) (c) Fasa Cylinder (konsentrasi surfaktan (CMC 2) > CMC 1) (d) Fasa Hexagonal (konsentrasi surfaktan > CMC 2) Bentuk dari micelle tergantung dari struktur molekul surfaktan. Menurut Huo[12], perbedaan ini dapat dijelaskan dengan suatu parameter yang disebut parameter g, yang dirumuskan sebagai berikut. v g = (2.1) l c a o Pengaruh dari rantai hidrofobik diberikan pada rasio v / l, dimana v adalah volume rantai dan l adalah panjang rantai. Untuk bagian polar pada surfaktan (hidrophilic), kontribusinya diberikan oleh permukaan optimal efektif,. Untuk memastikan fluiditas dari rantai, l harus pada kondisi l < l, dimana l merupakan panjang rantai maksimal. Untuk sistem silika, peningkatan nilai g mengakibatkan terjadinya transisi fasa yaitu kubik hexagonal kubik bikontinu lamellar[13][14] yang strukturnya ditunjukkan pada Gambar 2.4. c c a o 9

23 Hexagonal Lamellar Kubik Gambar 2.4. Struktur Micellar Secara umum pembentukan mesopori oksida dibagi kedalam dua proses utama yang diilustrasikan pada Gambar 2.5. yaitu : a. Pembentukan struktur yang terorganisasi dikarenakan karakteristik selfassembly dari template. Proses ini menghasilkan pemisahan fasa secara mikro dalam dua domain yaitu hidrofobik dan hidrophilic. b. Pembentukan struktur inorganik. Material inorganik akan terbentuk disekitar template melalui proses kondensasi pada reaksi sol-gel. Gambar 2.5. Ilustrasi Pembentukan Material Mesopori[4] Untuk menghasilkan struktur mesopori, terdapat tiga interaksi yang menentukan hasil akhir dari material : surfaktan surfaktan, inorganik inorganik, dan 10

24 surfaktan inorganik. Interaksi ini terjadi pada interface antara inorganik template. Pelarut juga memegang peranan dalam pembentukan struktur meso. Aspek termodinamika dari pembentukan struktur meso dijelaskan oleh Huo melalui ms ΔG ms er yang menyatakan energi bebas pembentukan struktur meso[15]. ΔG = ΔGint + ΔG + ΔG + ΔG (2.2) inorg org sol Δ G ms dipengaruhi oleh empat faktor yaitu kontribusi interface antara inorganik organik ( ΔG int er ), material inorganik ( ( ΔG org ), dan kontribusi dari larutan ( Δ Ginorg Δ ). Gsol ), self-assembly dari molekul organik Metoda Karakterisasi Material Mesopori Berbagai kombinasi metoda karakterisasi bisa dilakukan untuk menganalisa struktur mesopori suatu material. Umumnya metoda yang paling sering digunakan yaitu SAXS/SANS (Small-angle X-Ray/Neutron Scattering), adsorpsi gas, dan TEM (Transmission Electron Microscope)[16]. Dengan penggunaan metodametoda ini, ukuran pori, distribusi pori, dan keteraturan pori dapat dianalisa Metoda adsorpsi Gas N 2 Metoda adsorpsi gas banyak digunakan untuk menganalisa luas permukaan spesifik, ukuran pori, dan distribusi ukuran pori material solid. Gas yang digunakan yaitu yang bersifat hanya teradsorp secara fisik pada permukaan material solid dan dapat di-deadsorpsi dengan menurunkan tekanan gas pada temperatur yang sama, oleh karena itu umunya digunakan gas nitrogen (N 2 ) atau untuk material dengan luas permukaan spesifik yang kecil (< 1 m 2 /g) digunakan gas krypton. Gas ini umunya disebut dengan adsorbat. Sebelum gas dimasukan, sampel terlebih dahulu dipanaskan dalam keadaan vakum untuk menghilangkan kontaminan seperti air dan minyak. Kemudian gas dimasukkan secara bertahap dan gas tersebut akan membentuk lapisan (monolayer) diseluruh permukaan material solid pada rentang P/P 0 antara 0,05-0,30 dengan P adalah tekanan gas dan P 0 adalah tekanan saturasi gas. Dengan 11

25 menggunakan teori Brauneur-Emmet-Teller (BET) bisa diketahui jumlah molekul adsorbat yang membentuk monolayer sesuai dengan persamaan, P / P = n(1 P / P ) n m c + c n c m P P 0 (2.3) dengan n adalah jumlah adsorbat pada tekanan relatif P / P 0, n adalah kapasitas monolayer, dan c adalah konstanta. Selanjutnya untuk memperoleh luas permukaan spesifik digunakan persamaan, A = n a L (2.4) dan m m a = A / m (2.5) dengan a m adalah luas area material solid yang dilingkupi oleh satu molekul adsorbat, m adalah massa sampel dan A dan a berturut-turut adalah luas permukaan total dan luas permukaan spesifik. m Gambar 2.6. Ilustrasi Metoda Adsorpsi Gas Nitrogen (Metoda BET) (P/P o = 0-1) Small-angle Neutron Scattering (SANS) Small-angle Neutron Scattering (SANS) adalah teknik untuk mendeteksi hamburan neutron pada sudut dibawah 5 [17]. Metoda berdasarakan fenomena hamburan ini sangat berguna untuk mempelajari material yang heterogen dalam skala nano khususnya untuk material yang mempunyai struktur nanopori[18]. Seperti ditunjukkan pada Gambar 2.7. SANS dapat mempelajari struktur material pada skala sepuluh sampai beberapa ratus Angstrom. Pada kisaran ukuran ini 12

26 terdapat berbagai material yang dapat dipelajari pada berbagai bidang studi yaitu, mulai protein dan virus (biologi), emulsi dan mikroemulsi (polimer dan ilmu material), sampai fraktal (fisika, geologi, dan metalurgi). Gambar 2.7. Teknik Karakterisasi dan Kisaran Ukurannya.[20] Konsep dari eksperimen hamburan adalah sederhana. Seperti terlihat pada Gambar 2.8., sinar monokromatik diarahkan kepada sampel. Intensitas dari radiasi hamburan diukur sebagai fungsi dari sudut hamburan yang mempunyai simbol θ. Namun umumnya variabel yang penting yaitu vektor hamburan, Q, yang nilainya berhubungan dengan sudut hamburan dan panjang gelombang : 4π sinθ / 2 Q = (2.6) λ 13

27 Gambar 2.8. Skema Diagram dari Eksperimen Hamburan.[19] Jarak yang terukur dari eksperimen adalah berbanding terbalik dengan Q (jarak ~ o 2π / Q ). Artinya untuk struktur dengan ukuran besar (contoh 100 A atau 10 nm) o dibutuhkan Q yang kecil (contoh Q ~ 0,06A 1 ). Untuk mendapatkan nilai Q kecil pada eksperimen hamburan dibutuhkan kombinasi antara panjang gelombang yang besar dan sudut hamburan yang kecil. Untuk hamburan cahaya, panjang gelombang yang sesuai dengan atau lebih besar dari ukuran partikel hamburan umunya dipakai. Untuk hamburan x-ray dan neutron, umunya digunakan hamburan pada sudut kecil. Untuk studi material berpori, SANS adalah teknik yang penting karena dapat menunjukkan informasi detail dari mikrostruktur pori dalam kisaran ukuran 1 - >100nm. Dengan menganalisa berbagai bagian dari kurva hamburan yang didapatkan maka bisa didapatkan informasi mengenai ukuran pori, bentuk, dan luas permukaan. Hamburan neutron timbul dari variasi scattering length density, ρ b, yang terjadi pada jarak melebihi jarak interatomik dan juga terjadi apabila material solid mengandung pori. Informasi detail mengenai porositas dan luas permukaan didapatkan dari pengukuran distribusi angular intensitas hamburan (Gambar 2.9). 14

28 Gambar 2.9. Diagram Skematik dari Sistem SANS.[21] Analisis hamburan pada kisaran 0,1 Qd 1, dengan d adalah ukuran pori, memberikan detail mengenai ukuran dan bentuk objek hamburan (pori) sedangkan informasi mengenai luas dan karakteristik permukaan didapatkan pada sudut lebih besar ( Qd >> 1) seperti dtunjukkan Gambar Gambar Ilustrasi Kurva SANS untuk Objek, contohnya Pori, dengan dimensi d. Hamburan koheren neutron berasal dari nuklei dan mempunyai distribusi spatial, yang merupakan fungsi distribusi dari nuklei tersebut. Hamburan ini ditunjukkan dalam persamaan, dσ coh dω = I S I (Ω) 0 N (2.7) 15

29 dimana I S adalah intensitas hamburan (neutron s -1 ) pada sudut Ω, adalah flux I 0 datang (neutron s -1 cm -2 ) dan N adalah jumlah nuklei hamburan yang terkena sinar. Menurut Porod, untuk kasus dimana terdapat sistem dua fasa dimana terdapat batas yang jelas antara keduanya dan densitas hamburan untuk satu fasa, ρ 1, adalah konstan dan yang lainnya nol, maka dihasilkan persamaan, dσ dω Q = 2. π. S 2 4 ρ1. Q N (2.8) dengan S merupakan total permukaan antara fasa. Persamaan ini memprediksikan bahwa pada sudut besar dari kurva hamburan, intensitas berkurang dengan asimtot. Selain itu intensitas absolut hamburan pada area ini bergantung hanya pada dua parameter pada sistem yaitu perbedaan densitas panjang hamburan (scattering length density) antara kedua fasa, dan S total area interface antara kedua fasa. 4 Q Secara umum hamburan untuk banyak sistem material berpori, persamaan hamburannya secara singkat diilustrasikan dengan, 2 p 2 I( Q) = V n ( ρ ρ ). P( Q). S( Q) (2.9) p p s dengan V adalah volume pori, n densitas pori, p p ρ p dan ρs berturut-turut adalah densitas panjang hamburan dari pori dan fasa solid kontinu, dan P(Q) adalah faktor bentuk dari pori. S(Q) adalah faktor struktur, yang ditentukan oleh keteraturan dari struktur pori (ordering). Khusus untuk material dengan struktur pori teratur (contohnya nanoporous material), salah satu karakteristik pola hamburannya yaitu adanya puncak interferensi yang menandakan ordering pada struktur pori Proses Sol-Gel Pada proses sol-gel, prekursor molekular dirubah menjadi partikel berukuran nano untuk membentuk suspensi koloid atau sol. Nanopartikel koloid ini kemudian 16

30 berikatan satu dengan yang lain melalui proses polimerisasi untuk membentuk gel. Polimerisasi membuat proses difusi kimia terus meningkat kemudian gel tersebut dikeringkan dan dikalsinasi untuk menghasilkan bubuk. Proses polimerisasi dari sol menjadi gel ditunjukkan pada Gambar Gambar Transformasi Sol ke Gel (pembentukan gel point) Sebagai contoh pada proses pembuatan oksida metal, proses hidrolisis alkoxide sebagai prekursor metal dilakukan dalam larutan alkohol, sehingga menghasilkan metal hidroksida. (2.10) Pada reaksi ini terjadi pertukaran ion dari grup OH δ- yang bermuatan negatif ke metal grup bermuatan positif (M δ+ ). Kemudian terjadi transfer proton kepada grup alkoxy bersamaan dengan eliminasi ROH. 17

31 (2.11) Kondensasi dari molekul hidroksida dengan proses eliminasi air membentuk terjadinya struktur gel dari metal hidroksida dengan reaksi, (2.12) Dengan perlakuan termal kepada gel metal hidroksida maka bubuk oksida metal dapat dihasillkan. Karena proses ini dimulai dari koloid yang terdiri dari partikelpartikel berukuran nano, maka material yang dihasilkan juga berskala nano. Alur proses pembuatan metal oksida ini diilustrasikan pada Gambar Gambar Alur Proses Sol-Gel pada Pembentukan Bubuk Oksida Metal[22] 18

32 Kuallitas dari bubuk menggunakan proses sol-gel sangat berkaitan dengan kecepatan proses hidrolisis dan kondensasi. Proses hidrolisis yang lebih lambat dan terkontrol umunya menghasilkan ukuran partikel yang lebih kecil dan karakteristik yang lebih unik. Oleh karena itu parameter-parameter yang perlu dikontrol yaitu - konsentrasi air/alkohol/prekursor - ph larutan - temperatur proses - pemilihan prekursor (struktur molekul, karakteristik ikatan) 2.4. Dye-sensitized Solar Cell Dye Sensitized Solar Cell (DSSC), sejak pertama kali ditemukan oleh Professor Michael Gratzel pada tahun 1991, telah menjadi salah satu topik penelitian yang dilakukan intensif oleh peneliti di seluruh dunia. DSSC bahan disebut juga terobosan pertama dalam teknologi sel surya sejak sel surya silikon[23]. Berbeda dengan sel surya konvensional, DSSC adalah sel surya fotoelektrokimia sehingga menggunakan elektrolit sebagai medium transport muatan. Selain elektrolit, DSSC terbagi menjadi beberapa bagian yang terdiri dari nanokristal pori TiO 2, molekul dye yang teradsorpsi di permukaan TiO 2, dan katalis yang semuanya dideposisi diantara dua kaca konduktif, seperti terlihat pada Gambar Gambar Struktur Dye-sensitized Solar Cell[24] Pada bagian atas dan alas sel surya merupakan glass yang sudah dilapisi oleh TCO (Transparent Conducting Oxide) bianya SnO 2, yang berfungsi sebagai 19

33 elektroda dan counter-elektroda. Pada TCO counter-elektroda dilapisi katalis untuk mempercepar reaksi redoks dengan elektrolit. Pasangan redoks yang umumnya dipakai yaitu I - /I 3- (iodide/triiodide). Pada permukaan elektroda dilapisi oleh nanokristal pori TiO 2 yang mana dye teradsorpsi di TiO 2. Jumlah pori yang lebih banyak dengan pengaturannya dalam struktur nano, memungkinkan dye yang teradsorpsi lebih banyak menghasilkan proses absorbsi cahaya yang lebih efisien. Dye yang umumnya digunakan yaitu jenis ruthenium complex. Skema kerja dari DSSC ditunjukkan pada Gambar Pada dasarnya prinsip kerja dari DSSC merupakan reaksi dari transfer elektron. Proses pertama dimulai dengan terjadinya eksitasi elektron pada molekul dye akibat absorbsi foton. Elektron tereksitasi dari ground state (D) ke excited state (D * ). D + e - D * (2.13) Elektron dari excited state kemudian langsung terinjeksi menuju conduction band (E CB ) titania sehingga molekul dye teroksidasi (D + ). Dengan adanya donor elektron oelh elektrolit (I - ) maka molekul dye kembali ke keadaan awalnya (ground state) dan mencegah penangkapan kembali elektron oleh dye yang teroksidasi. 2D + + 3e - - I 3 + 2D (2.14) Gambar Skema Kerja dari DSSC[24] 20

34 Setelah mencapai elektroda TCO, elektron mengalir menuju counter-elektroda melalui rangkaian eksternal. Dengan adanya katalis pada counter-elektroda, elektron diterima oleh elektrolit sehingga hole yang terbentuk pada elektrolit (I - 3 ), akibat donor elektron pada proses sebelumnya, berekombinasi dengan elektron membentuk iodide (I - ). I e - 3I - (2.15) Iodide ini digunakan untuk mendonor elektron kepada dye yang teroksidasi, sehingga terbentuk suatu siklus transport elektron. Dengan siklus ini terjadi konversi langsung dari cahaya matahari menjadi listrik. 21

35 BAB 3 PROSEDUR PERCOBAAN 3.1. Alat dan Bahan Alat-alat yang digunakan pada penelitian ini yaitu : Gelas kimia 50 ml Tabung ukur Cawan petri Pipet Pengaduk Magnetik Sensor kelembaban Oven Tungku pembakar Sedangkan bahan-bahan yang digunakan yaitu : Titanium tetrachloride (TiCl 4 ) dari Merck Ethanol/Methanol Triblock copolymer Pluronic PE 6200 (PEO 8 -PPO 30 -PEO 8, massa molar = 2450 g/mol) & Pluronic PE 8100 (PEO 4 -PPO 40 -PEO 4, massa molar = 2600 g/mol) dari BASF Prosedur Percobaan TiO 2 disintesa dengan menggunakan metoda sol-gel dengan bantuan block copolymer untuk membentuk struktur mesopori. Langkah-langkah eksperimennya dijelaskan sebagai berikut : 1. Block copolymer sebanyak 3 gram dilarutkan pada ethanol/methanol sebanyak 30 gram kemudian diaduk selama 30 menit oleh pengaduk magnetik agar terjadi pembentukan micelle sebagai template. 2. Pada larutan tersebut ditambahkan secara perlahan-lahan prekursor TiCl 4 sebanyak 5.7 gram kemudian diaduk selama 30 menit. Pelarutan TiCl 4 dalam alkohol (C m H 2m+1 OH) bersifat eksotermik dan menghasilkan gas HCl dalam jumlah yang besar dan juga chloro-alkoxides 22

36 TiCl 2 (OR) 2 (R = C m H 2m+1 )[6][25]. Dengan reaksi ini larutan akan bersifat asam karena sebagian HCl akan terlarut disamping gas HCl yang timbul dalam reaksi. 3. Larutan kemudian dilakukan proses aging pada temperatur C selama 3-4 hari untuk larutan dengan pelarut methanol dan 6-7 hari untuk larutan dengan pelarut ethanol sampai terbentuk dry-gel sesuai dengan eksperimen yang dilakukan Hongmei Luo[25]. 4. Dry-gel yang terbentuk kemudian dikalsinasi pada temperatur C selama 4 jam. Block copolymer + alkohol Diaduk 30 menit Diaduk 30 menit TiCl 4 TiCl 2 (OR) 2 (R = C m H 2m+1 ) Aging Temp C 4 7 hari TG - DTA TiO 2 dry-gel Kalsinasi Temp C XRD Adsorpsi N 2 SEM SANS TiO 2 powder Gambar 3.1. Skema Penelitian 23

37 3.3. Karakterisasi Bubuk TiO 2 yang dihasilkan kemudian dikarakterisasi dengan metoda-metoda sebagai berikut : X-Ray Diffractometer (XRD) Struktur kristal dari TiO 2 dianalisa dengan X-Ray Diffractometer menggunakan Philips Analytical X-Ray dan pola difraksi X-Ray didapat dengan radiasi Cu (λ = 0, nm) melalui tegangan generator 40 kv dan arus 30 ma. Alat disetting pada mode step scan dengan ukuran step 0,02 2θ dan waktu step 0,4 detik pada rentang sudut 2θ Persamaan Scherrer digunakan untuk menghitung ukuran kristal dari TiO 2 : kλ D = (3.1) β cosθ dengan D adalah ukuran kristalit, k adalah konstanta yang bernilai 0,94, λ adalah panjang gelombang Bragg, β adalah nilai FWHM (Full-Width Half Maximum), dan θ adalah sudut Bragg. Adsorpsi Gas N 2 Adsorpsi gas N 2 digunakan untuk menentukan luas area spesifik dengan metoda Brunau-Emmett-Teller (BET). Alat yang digunakan yaitu NOVA 1000 High Speed Gas Sorption Analyzer. Sebelum gas N 2 diinjeksikan, sampel terlebih dahulu dipanaskan pada 200 C selama 2 jam pada keadaan vakum untuk menghilangkan air dan minyak. Thermogravimetry Diferential Thermal Analysis (TG-DTA) TG-DTA digunakan untuk menganalisa proses dekomposisi termal dari sampel dan untuk menentukan temperatur kristalisasi sampel. Alat yang digunakan yaitu SETSYS 1750 dan sampel dipanaskan pada rentang temperatur C dengan kecepatan 10 C/menit pada kondisi ruang. SEM (Scanning Electron Microscopy) SEM digunakan untuk menganalisa morfologi dari sampel TiO 2. Small-angle Neutron Scattering (SANS) SANS digunakan untuk menganalisa struktur mesopori dari sampel bubuk TiO 2. Pengukuran dilakukan di Laboratorium Hamburan Neutron, 24

38 BATAN PUSPIPTEK Serpong denganp panjang gelombang neutron yang digunakan yaitu λ = 0,566 nm. Jarak sampel detektor divariasikan pada 2, 8, dan 18 meter untuk mendapatkan kisaran Q pada nm -1. Prosedur pengukurannya yaitu : - Sampel dimasukkan kedalam tempat sampel dengan diameter sampel kurang lebih 1,5 cm dan tebal sampel 1-2 mm. - Atur panjang gelombang, jarak sumber ke sampel, dan jarak sampel ke detektor. - Atur pemilihan komposisi jarak pinhole pada kolimator dan posisi beam stopper. - Ukur hamburan dari sampel dan tempat sampel, kemudian ukur hamburan dari tempat sampel dan sinar terhalang dengan menggunakan cadmiun sebagai faktor koreksi. - Ukur transmisi dari sampel dan tempat sampel. - Pola hamburan koreksi dari sampel yang menyatakan Q vs I(Q ) didapat dengan menggunakan data-data diatas dengan bantuan software SANS Data Reduction. 25

39 BAB 4 DATA DAN ANALISIS 4.1. Kondisi Sampel TiO 2 Sampel TiO 2 disintesa dengan memvariasikan jenis pelarut, block copolymer, temperatur kalsinasi, dan kelembaban relatif saat proses aging. Kondisi sintesisnya ditunjukkan pada Tabel 4.1. Sampel Ti-a Ti-b Ti-c Ti-d Ti-e Pelarut methanol methanol ethanol ethanol methanol Tabel 4.1. Kondisi Sintesis TiO 2 Block copolymer Pluronic PE 6200 Pluronic PE 6200 Pluronic PE 6200 Pluronic PE 6200 Pluronic PE 8100 Kelembaban Karakterisasi Temperatur Relatif (RH) yang Kalsinasi (saat aging) dilakukan XRD, 400 C 30% adsorpsi gas N 2, SANS, SEM XRD, 450 C 30% adsorpsi gas N 2, SANS, SEM 450 C 30% XRD 450 C 70-90% XRD 450 C 30% Adsorpsi gas N Analisis TG-DTA Gambar 4.1 menunjukkan hasil TG-DTA pada kisaran temperatur 50 C sampai 600 C dari sampel TiO 2 gel yang dilakukan proses aging selama 4 hari. Dari grafik TGA, yang menunjukan pengurangan massa sampel sebagai fungsi dari 26

40 temperatur, terlihat bahwa sampel mengalami pengurangan massa sebesar 75% ketika dipanaskan sampai sekitar 460 C. Sehingga pada temperatur diatas 450 C, sampel merupakan murni TiO 2. Grafik TGA juga menunjukkan adanya tiga zona temperatur dimana terjadinya pengurangan massa. Zona pertama yaitu pada temperatur dibawah 200 C yang merupakan proses penguapan grup OH yaitu air dan alkohol. Zona kedua yaitu antara temperatur 200 C sampai 325 C terjadi oksidasi komponen organik pada gel. Pada zona ketiga yaitu temperatur 325 C sampai 460 C, terjadi oksidasi residu block copolymer dan klor yang terikat pada Ti-OH terdekomposisi. TGA DTA Gambar 4.1. Hasil Uji TG-DTA dari TiO 2 gel Dari Grafik DTA terlihat jelas terdapat dua puncak yaitu puncak endotermik pada daerah 100 C C yang diakibatkan penguapan pelarut, dan puncak eksotermik pada daerah 325 C C yang diakibatkan dekomposisi klor dan block copolymer dari sampel dan perubahan fasa TiO 2 dari amorf menjadi anatase yang dimulai pada temperatur 350 C[26]. Seperti terlihat pada gambar, data dari 27

41 grafik TGA berkorelasi secara langsung dengan data dari grafik DTA dimana proses kehilangan massa dari sampel selalu diikuti dengan munculnya proses eksotermik maupun endotermik Analisis XRD X-Ray Diffraction (XRD) digunakan menganalisa efek dari jenis pelarut, temperatur kalsinasi, dan kelembaban relatif (RH) reaksi tehadap fasa kristal dan derajat kristalin sampel. Dari pola difraksi untuk keseluruhan sampel, terbukti bahwa sampel merupakan TiO 2 kristal dengan fasa anatase (Ti-a, Ti-b, Ti-d) dan fasa bikristal anatase-rutile (Ti-c) menurut JCPDS ( ) untuk anatase dan JCPDS ( ) untuk rutile. Hasil ini sesuai dengan data TG-DTA yang menyatakan bahwa perubahan fasa kristal dari amorf menjadi anatase dimulai pada temperatur 350 o C sehingga penggunaan temperatur kalsinasi 400 o C dan 450 o C pada penelitian ini sudah menghasilkan TiO 2 yang terkristalisasi dengan baik. Pola difraksi sampel tersebut ditunjukkan pada Gambar 4.2. Tabel 4.2. Ukuran Kristalit Sampel Sampel Ukuran kristalit a Ti-a 11,05 nm Ti-b 13,94 nm Ti-c 17,36 nm Ti-d 12,9 nm a Persamaan Scherrer pada bidang (101) Efek Jenis Pelarut Pada penelitian ini dilakukan perbandingan pola XRD sampel TiO 2 dengan pelarut methanol (Ti-b) dan pelarut ethanol (Ti-c) dengan parameter jenis block copolymer dan temperatur kalsinasi dijaga tetap. 28

42 (101) Ti-a Methanol+PE o C (RH 30%) (004) (200) (211) (103) (112) (105) (204) Intensitas (counts) R : rutile Ti-b Methanol+PE o C (RH 30%) Ti-c R * R * R * ethanol+pe o C (RH 30%) Ti-d ethanol+pe o C (RH 70-90%) 2θ (derajat) Gambar 4.2. Pola XRD TiO 2 Dari pola XRD terlihat bahwa jenis pelarut mempengaruhi fasa kristal dari TiO 2. Penggunaan pelarut methanol (Ti-b) menghasilkan TiO 2 dengan fasa kristal murni 29

43 anatase sedangkan pelarut ethanol (Ti-c) menghasilkan fasa bikristal anatase dan rutile (pada gambar ditunjukkan dengan simbol R). Perbedaaan struktur kristal ini diakibatkan perbedaan dari keasaman larutan. Pelarutan TiCl 4 dalam larutan alkohol mengakibatkan sistem menjadi asam. Larutan dengan sistem pelarut ethanol memiliki derajat keasaman yang lebih tinggi dibandingkan sistem pelarut methanol karena dengan meningkatnya jumlah atom karbon maka kecenderungan grup alkoxy untuk menggantikan Cl menjadi lebih rendah sehingga lebih banyak Cl yang ada dalam sistem[25]. Keadaan asam dalam sistem ini akan menjadi katalis dalam proses nukleasi dan kristalisasi Hasil ini sesuai dengan penelitian Hongmei Luo dimana dengan bertambahnya jumlah atom karbon pada pelarut maka sistem akan menjadi lebih asam, yang dengan keadaan ini cenderung untuk membentuk fasa rutile[25] Efek Temperatur Kalsinasi Temperatur kalsinasi divariasikan untuk melihat perubahan derajat kristalinitas dan efeknya pada struktur kristal TiO 2. Ti-a merupakan TiO 2 dengan temperatur kalsinasi 400 C sedangkan Ti-b mempunyai temperatur kalsinasi 450 C. Kedua sampel menggunakan pelarut methanol dan jenis block copolymer yang sama. Dari pola difraksi kedua sampel terlihat bahwa Ti-a dan Ti-b merupakan TiO 2 dalam fasa anatase. Seperti terlihat pada Tabel 4.2, temperatur kalsinasi yang lebih tinggi menghasilkan ukuran kristalit TiO 2 yang lebih besar dan terlihat pada pola XRD, intensitas puncak difraksi Ti-b lebih tinggi dibandingkan Ti-a menandakan peningkatan derajat kristalinitas dikarenakan temperatur yang lebih tinggi akan mengakibatkan proses difusi atom akan menjadi lebih cepat sehingga akan mempercepat proses kristalisasi. Hal ini juga sesuai dengan penelitian Beltran yang membuktikan bahwa kristalisasi sempurna TiO 2 terjadi pada temperatur 550 C[9]. Terlihat dari perbandingan pola difraksi Ti-a dan Ti-b, bahwa transisi pertumbuhan kristal antara temperatur C cenderung pada bidang miller (101) yang merupakan bidang terluas pada struktur kristal anatase TiO 2 sedangkan untuk bidang miller yang lain cenderung menjadi lebih halus menandakan atom sudah lebih terorientasi pada masing-masing bidang tersebut.. 30

44 Efek Kelembaban Relatif (RH) Pada penelitian ini juga ditemukan bahwa kelembaban relatif dari lingkungan juga mempengaruhi proses kristalisasi dari TiO 2. Terlihat pada pola difraksi TiO 2 sampel Ti-c dan Ti-d, bahwa sampel dengan komposisi yang sama namun berbeda dalam kelembaban relatif atmosfer pada saar aging dapat menghasilkan fasa yang berbeda. Kelembaban relatif yang rendah cenderung untuk membentuk fasa bikristal yaitu gabungan anatase dan rutile. Kelembaban relatif yang lebih rendah akan menyebabkaan interaksi sistem dengan H 2 O di lingkungan akan semakin kecil sehingga larutan akan cenderung lebih asam bila dibandingkan sintesa pada kelembaban relatif tinggi dan akan cenderung membentuk fasa rutile Analisis SANS (Small-angle Neutron Scattering) Untuk menganalisa struktur pori dari sampel TiO 2, dilakukan analisa Small angle Neutron Scattering (SANS) pada sampel Ti-a dan Ti-b. Terlihat pada pola hamburan neutron kedua sampel (Gambar 4.3), terdapat puncak yang disebabkan adanya struktur yang teratur sehingga meyebabkan interferensi hamburan neutron dengan ukuran rata-rata d = 2π / Q. Puncak hamburan pada sudut rendah ini peak merupakan karakteristik material mesopori, yang mempunyai karaktersitik keteraturan pori, dengan nilai d = 30,58 nm untuk Ti-a dan d = 34,63 nm untuk Ti-b. Nilai d ini merupakan jarak rata-rata antar dinding inorganik TiO 2 yang melingkupi struktur pori atau bisa dianalogikan juga sebagai jarak rata-rata antar pori terstruktur. Kenaikan temperatur kalsinasi menyebabkan ukuran pori menjadi lebih besar diindikasikan dengan nilai d yang lebih besar untuk Ti-b. 31

45 Ti-a Ti-b Gambar 4.3. Pola SANS Sample TiO 2 (Ti-a dan Ti-b) Dari perbandingan pola hamburan neutron Ti-a dan Ti-b juga terlihat bahwa intensitas relatif hamburan neutron Ti-a lebih besar dibandingkan Ti-b. Ini menandakan area homogen untuk menghasilkan interferensi hamburan neutron lebih banyak pada Ti-a. sehingga dapat disimpulkan keteraturan struktur pori sampel Ti-a lebih besar bila dibandingkan Ti-b Analisis Adsorpsi Gas N 2 Metoda Adsorpsi gas Nitrogen (N 2 ) dilakukan untuk menganalisa efek dari temperatur kalsinasi dan juga jenis block copolymer terhadap luas permukaan spesifik dari TiO 2 yang ditunjukkan pada Tabel 4.3. Luas permukaan spesifik paling tinggi didapat dari sampel Ti-a yaitu 108 m 2 /g dan paling rendah Ti-e yaitu 80 m 2 /g. Semua sample memiliki luas permukaan yang lebih besar dibandingkan 32

46 dengan nano-tio 2 Degussa P-25 yang sering digunakan sebagai referensi untuk aplikasi dalam sel surya maupun fotokatalis dengan luas permukaan sebesar 50 m 2 /g, walaupun semua sampel mempunyai luas permukaan yang lebih kecil dibandingkan hasil eksperimen Peidong Yang sebagai referensi utama[4], dengan perbedaan penggunaan jenis block copolymer dan temperatur kalsinasi, namun TiO 2 yang dihasilkan mempunyai derajat kristalisasi lebih tinggi yang merupakan syarat penting penggunaan TiO 2 pada berbagai aplikasinya[28]. Tabel 4.3. Nilai Luas Permukaan Spesifik Sampel Sampel Luas permukaan spesifik (m 2 /g) Ti-a 108 Ti-b 88 Ti-e 80 Nano-TiO 2 (Degussa P-25) Efek temperatur kalsinasi Seperti terlihat pada data di Tabel 4.3., peningkatan temperatur kalsinasi menyebabkan luas permukaan material menurun dari 108 m 2 /g (Ti-a) menjadi 88 m 2 /g (Ti-b). Temperatur kalsinasi yang lebih tinggi selalu diikuti dengan luas permukaan yang lebih rendah karena proses kristalisasi dari TiO 2 selalu diikuti oleh rusaknya struktur mesopori dari material[29]. Fenomena ini juga sesuai dengan hasil SANS yang menunjukan bahwa sampel Ti-a, yang disintesa pada temperatur kalsinasi lebih rendah memiliki keteraturan pori yang lebih besar dibandingkan Ti-b yang berimplikasi terhadap lebih besarnya luas permukaan spesifik Ti-a Efek jenis Block Copolymer Pemilihan surfaktan juga menentukan struktur akhir dari material mesoporous. Untuk sample yang menggunakan surfaktan block copolymer Pluronic PE 6200 (Ti-b) dihasilkan TiO 2 yang mempunyai luas permukaan lebih tinggi yaitu 88 33