POLIEUGENOKSI ASETIL TIOPEN METANOLAT (PEATM) SEBAGAI CARRIER MENGGUNAKAN TEKNIK MEMBRAN CAIR RUAH (BLM)

Transkripsi

1 REVERY IN LGAM u 2+, d 2+ dan r 3+ DENGAN PLIEUGENKSI ASETIL TIPEN METANLAT (PEATM) SEBAGAI ARRIER MENGGUNAKAN TEKNIK MEMBRAN AIR RUA (BLM) Titi Wulan Utami, dengan Pembimbing I: M. holid Djunaidi, M.Si dan Pembimbing II: Retno A. Lusiana, M.Si Abstrak Telah dilakukan sintesis senyawa polieugenoksi asetil tiopen metanolat (suatu turunan asam polieugenoksi asetat dengan gugus aktif S) dari eugenol. asil sintesis digunakan sebagai ekstraktan ion logam u 2+, d 2+ dan r 3+ dalam recovery ion logam u 2+, d 2+ dan r 3+ dengan metode membran cair. Analisis struktur polimer yang terbentuk dilakukan dengan spektrometer infra merah, 1 NMR, dan uji kelarutan. Penentuan berat molekul relatif polimer ditentukan dengan metode viscometer Ubbelohde. Transport Logam dilakukan dengan Membran air Ruah (BLM) menggunakan tabung pipa U terhadap campuran ion logam u 2+, d 2+ dan r 3+ kesemuanya dalam bentuk garam klorida. Transport dilakukan pada fasa umpan dan penerima l, konsentrasi logam masing-masing 30 ppm. Transport ion logam dilakukan dengan pengadukan selama 24 jam dengan variasi massa membran 0,7 g; 0,5 g; dan 0,3 g. Penentuan konsentrasi ion logam di fasa penerima sebelum dan sesudah transport dilakukan dengan spektrofotometer serapan atom, sedangkan perubahan p yang menyertai diukur dengan p meter. asil sintesis polieugenoksi asetil tiopan metanolat berupa cairan kental berwarna coklat kehitaman, dengan berat molekul 7019,8 gmol -1. asil transport terhadap campuran ion logam u 2+, d 2+ dan r 3+ menunjukkan polieugenoksi asetil tiopen metanolat mampu menstransport campuran ion logam ke fasa penerima dengan urutan ion logam lunak d 2+, ion logam boderline u 2+ dan ion logam keras r 3+. Kata kunci: polieugenol, membran cair,sintesis Pendahuluan. Pemisahan unsur-unsur yang terkandung dalam suatu senyawa dapat dilakukan dengan berbagai cara, diantaranya dengan pengendapan, penguapan, elektroanalisis, dan ekstraksi pelarut. Metode pemisahan yang paling baik dan populer adalah ekstraksi pelarut, karena dapat dilakukan baik dalam tingkat makro maupun mikro (Khopkar, 1990). Teknik pemisahan ion logam berat dengan membran cair merupakan salah satu pengembangan metode ekstraksi pelarut yang dapat digunakan untuk recovery ion logam berat dari air limbah, eksplorasi logam berharga dari bahan tambang serta untuk kepentingan analisis. Keuntungan

2 metode dengan sistem membran cair adalah mempunyai selektivitas dan efisiensi sistem tinggi, penggunaan pelarut, pemisahan ion yang yang dapat dilakukan secara kontinu dalam satu unit operasi, pengoperasian sederhana, dan biaya pengoperasian yang murah (Misra and Gill, 1996). Membran cair ruah (BLM, Bulk Liquid Membrane) merupakan metode yang sering digunakan dalam teknik membran cair yang menggunakan cairan sebagai membran sehingga dibutuhkan senyawa membran yang lebih banyak. Metode ini cukup baik untuk mempelajari mekanisme transport dan pengaruh dari struktur carrier dalam efisiensi dan selektivitasnya. (Misra dan Gill, 1996). Keberhasilan ekstraksi pelarut dan teknik pemisahan menggunakan membran cair ditentukan oleh kestabilan kompleks antara ion logam dengan senyawa pembawa (carrier). Kestabilan kompleks tersebut ditentukan oleh beberapa faktor, diantaranya jenis atom donor (gugus aktif) senyawa pembawa yang sesuai dengan konfigurasi elektron logam (Peterson, 1996). Efisiensi dan selektivitas dari transport pada berbagai teknik ekstraksi sangat ditentukan oleh carrier dalam membran cair (Bartsch and Way, 1996). Sumber carrier dapat diperoleh dari bahan alam yang melimpah sebagai contoh eugenol yang diekstrak dari minyak cengkeh. Eugenol yang terkandung dalam minyak cengkeh, memiliki tiga gugus fungsional, yaitu alil, hidroksi dan metoksi. Melalui ketiga gugus tersebut eugenol dapat dirubah struktur senyawanya menjadi senyawa carrier yang selektif terhadap ion logam tertentu. Polimerisasi terhadap eugenol, menghasilkan polieugenol yang mulai dikembangkan dan dimanfaatkan secara luas (andayani dan Wuryati, 2001). ahyono (2007) telah meneliti bahwa turunan eugenol hasil sintesis dengan gugus aktif N yang berasal dari piridilkarbinol terbukti selektif terhadap ion logam borderline seperti u 2+. Turunan eugenol hasil sintesis dengan gugus aktif N dan atom donor S yang berasal dari 4-metil-5-tiazoetanol terbukti selektif terhadap ion logam borderline seperti u 2+ dan ion logam lunak seperti d 2+ (Murti, 2008). Prinsip kerja dari senyawa-senyawa pembawa ini didasarkan pada teori SAB (pengelompokan asam basa berdasarkan kekerasan dan kelunakan) yang menyatakan bahwa secara umum ion-ion logam keras seperti

3 logam alkali, alkali tanah, dan ion kromium (III) lebih kuat kompleksnya dengan atom donor keras (seperti ) dan ion logam lunak (seperti d 2+ ) akan membentuk kompleks yang lebih kuat dengan atom donor lunak (seperti S yang berasal dari 2- tiopenmetanol) dan ion-ion logam boderline (seperti u 2+ ) lebih kuat kompleksnya dengan atom donor boderline seperti N (Peterson, 1996). Dengan melihat keberhasilan-keberhasilan diatas maka pada penelitian ini disintesis Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) dari eugenol dengan gugus aktif S yang berasal dari 2-tiopenmetanol. PEATM yang terbentuk diharapkan dapat digunakan sebagai carrier dalam recovery ion logam berat r 3+, d 2+, dan u 2+. Metode Penelitian. Alat Yang Digunakan: Peralatan gelas laboratorium, neraca analisis (Mettler-200), p meter (A E 20), viscometer ubbelohde, spektrofotometer serapan atom (Perkin Elmer), FT-IR (Nicolete Avatar 360), 1 NMR (JEL-MY60) 60 Mz, seperangkat alat refluks. Bahan Yang Digunakan: Eugenol p.a, Sl 2 p.a, BF 3 -dietil eter p.a, 2- tiopenmetanol p.a, Na 2 S 4 anhidrat p.a, l pekat, Na 3 p.a, Na p.a, asam kloroasetat p.a, kloroform teknis, dietileter teknis, akuades, metanol teknis, rl p.a, ul p.a, dl 2. 2 p.a. Prosedur Penelitian. 1. Sintesis Polieugenol 5 gram eugenol dimasukkan dalam labu leher tiga kemudian ditambahkan 0,5 ml BF 3 -dietileter. ampuran diaduk menggunakan stirer selama 1 jam dan setiap 1 jam sekali dilakukan penambahan BF 3 -dietileter selama 3 jam. Setelah reaksi tersebut berlangsung selama 4 jam, polimerisasi dihentikan dengan menambahkan 1 ml metanol. Gel yang terbentuk kemudian dilarutkan dengan dietil eter dan dicuci dengan akuades hingga p netral. Larutan tersebut kemudian dikeringkan dengan menambahkan Na 2 S 4 anhidrat. Setelah benar-benar bebas dari air, larutan diuapkan pada suhu kamar sampai eter menguap semua kemudian diukur berat molekulnya dengan viscometer Ubbehlohde. Gel yang terbentuk

4 dilarutkan dengan akuades kemudian ditumbuk hingga diperoleh padatan amorf. Selanjutnya dilakukan penyaringan, pengeringan dan penimbangan. asil yang diperoleh diuji titik lelehnya, dan diidentifikasi dengan FTIR dan 1 NMR. 2. Sintesis Asam Polieugenoksi Asetat Sebanyak 5 gram (0,03 mol) polieugenol dimasukan ke dalam labu didih ukuran 100 ml, lalu ditambahkan larutan Na 33% ( 33 gram Na dalam 100 ml) sebanyak 17,5 ml (0,144 mol). Selanjutnya campuran diaduk selama kurang lebih 30 menit, dan ditambahkan 12,5 ml larutan asam kloroasetat 50% (50 gram dalam 100 ml air) (0,066 mol) sedikit demi sedikit dengan pipet tetes sambil terus diaduk. campuran dipanaskan dalam penangas air dengan suhu o. Pemanasan dilakukan selama 2 jam, kemudian didinginkan, dan diasamkan dengan l 6 M sampai p 1. Selanjutnya diekstraksi dengan dietil eter sebanyak 3 kali masing-masing 50 ml. Ekstrak eter digabung dan diekstraksi dengan natrium bikarbonat 5% b/v sebanyak 3 kali masing-masing 30 ml, kemudian lapisan air diasamkan dengan l 6 M sampai p 1. Selanjutnya dilakukan penyaringan, pengeringan dan penimbangan. asil yang diperoleh diuji titik lelehnya dan diidentifikasi dengan FTIR dan 1 NMR. 3. Sintesis Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) Sejumlah 3 g (0,0135 mol) asam polieugenoksi asetat dimasukkan ke dalam labu leher tiga ukuran 100 ml dengan peralatan tambahan (corong penambah, refluks). Asam polieugenoksi asetat tersebut ditambahkan 1,6 ml (2,624 g, 0,022 mol) tionil klorida secara tetes demi tetes. Kemudian campuran direfluks selama 150 menit dalam penangas air hangat (40 0 ), lalu dibiarkan dingin. Selanjutnya ke dalam campuran ditambahkan 2 ml (2,262 g, 0,0207 mol) 2-tiopenmetanol tetes demi tetes dan direfluks kembali dalam penangas air hangat (40 0 ) selama 6 jam. Setelah dingin hasil yang didapat dilarutkan dalam kloroform dan dicuci dengan air. asil ekstraksi dikeringkan dengan natrium

5 sulfat anhidrit, disaring kemudian dievaporasi untuk menghilangkan pelarut yang tersisa. Selanjutnya hasil yang di dapat dianalisis dengan FTIR dan 1 NMR. 4. Pengukuran Berat Molekul Polimer Sebanyak 1 gram polieugenol dan polieugenoksi asetil tiopen metanolat (PEATM) dilarutkan dalam metanol hingga konsentrasi 0,04 gml -1, dan dibuat variasi konsentrasi larutan melalui pengenceran dengan metanol: 0,02 gml -1 ; dan 0,01 gml -1. Kemudian dilakukan pengukuran waktu alir pelarut murni (t o ), yaitu metanol dan masing-masing konsentrasi larutan polimer menggunakan viskosimeter Ubbelohde, sehingga diperoleh t 0, t 1, t 2, dan t 3. Melalui perhitungan, diperoleh viskositas relatif (η rel ) dan viskositas spesifik (η sp ). Kemudian dibuat kurva viskositas tereduksi (η sp /) lawan konsentrasi (). Selanjutnya grafik tersebut diektrapolasi ke konsentrasi nol, sehingga akan diperoleh viskositas intrinsik [η sp ]. Dengan persamaan Mark-ouwink-Sakurada [η] = KM a v (artomo, Keterangan: K = Tetapan a = Tetapan 0,725 M = Massa Molekul Relatif t o t η η 0 η sp = waktu alir pelarut (detik) = konsentrasi polimer (gram/ml) = waktu alir polimer (detik) = viskositas larutan = viskositas pelarut = viskositas spesifik Prosedur Transport Ion Logam melalui membran cair dengan carrier polieugenoksi asetil tiopen metanolat. Fasa Umpan: 13 ml (30 ppm campuram ion logam u 2+, d 2+ dan r 3+ dalam garam klorida pada p 5)

6 Fasa rganik/membran: 0,7 g; 0,5 g; 0,3 g polieugenoksi asetil tiopen metanolat (PEATM) dalam 30 ml klorofom Fasa Penerima: 13 ml l p 1 Lama pengadukan 24 jam dengan kecepatan pengadukan yang konstan. asil dan Pembahasan. 1. Sintesis Polieugenol Bahan awal yang digunakan untuk sintesis polieugenol adalah eugenol. Eugenol mempunyai 3 gugus fungsional yaitu alil, hidroksi, dan metoksi. Melalui gugus alil, eugenol dipolimesisasi menjadi polieugenol. Polimerisasi eugenol ini dilakukan dengan menggunakan katalis BF 3 -dietileter. Reaksi polimerisasi dihentikan dengan menambahkan metanol. Mekanisme pembentukkan poliegenol dapat ditunjukkan pada gambar 4.1 di bawah ini. Tahap Inisiasi : Tahap Propagasi : eugenol karbokation Tahap Terminasi : 2 2 karbokation + 3 rantai polimer n rantai polimer metanol rantai akhir polimer Gambar 4.1. Mekanisme Pembentukan Polieugenol Proses polimerisasi polieugenol merupakan proses polimerisasi adisi kationik, karena gugus alil dari eugenol mengalami reaksi adisi. Mekanisme polimerisasi secara teoritis ditunjukan pada gambar 4.1.

7 Pada tahap inisiasi, terjadi genol mengalami pemutusan ikatan rangkap karena proton ( + ) dialihkan dari reaksi adisi karena adanya katalis asam lewis BF 3 -dietil eter. Gugus alil pada eu katalis asam lewis BF 3 -dietil eter ke monomer eugenol, sehingga terbentuk karbokation. Pada tahap propagasi, terjadi pembentukan rantai dari monomer eugenol. Proses ini berkelanjutan sampai terbentuk rantai polimer yang panjang. Tahap terminasi merupakan tahap berakhirnya proses polimerisasi yaitu dengan menambahkan metanol untuk menghentikan pertumbuhan rantai. Dengan penambahan metanol maka diharapkan ujung akhir dari polimer tersebut adalah gugus metoksi. Polieugenol yang dihasilkan berbentuk gel, kental, berwarna coklat kehitaman Dari 5 gram eugenol dihasilkan 3,57 gram polieugenol (rendemen 71,4 %). Polieugenol mempunyai sifat fisik antara lain : titik lebur : o ; o, berat molekul : 9799 gmol -1. Dari uji kelarutannya polieugenol larut dalam metanol, kloroform, eter, benzene, dan tidak larut dalam karbon tetraklorida, heksana, dan kerosene (minyak tanah). Gel yang terbentuk kemudian dilarutkan dalam akuades, dikeringkan sampai terbentuk padatan amorf 1.1 Analisis polieugenol dengan FTIR asil analisis FTIR polieugenol nampak bahwa hilangnya spektra vinil pada bilangan gelombang 996,25 cm -1, dan 914,83 cm -1. al ini menunjukan telah terjadi polimerisasi n (Kartikawati, 2007) Gambar 4.2. Spektra FTIR Senyawa Polieugenol

8 Tabel 4.1. Data Spektra FTIR Eugenol dan Polieugenol Serapan (cm- 1 ) Gugus Karakterisitik Eugenol Polieugenol 3525 Gugus idroksil Ada Ada 2972 dan 2841 Gugus Karbon jenuh Ada Ada 1636 Gugus Karbon tak Ada Tidak ada 1608,25 dan 1513,37 jenuh Ada Ada 1431,1 996,25 dan 914,83 818,63 Gugus aromatik Gugus metilen Gugus Vinil Aromatik tersubstitusi Ada Ada Ada Ada Tidak Ada Ada 1.2 Analisis polieugenol dengan 1 NMR asil analisis 1 NMR juga menunjukkan bahwa telah terjadi polimerisasi. Ini dapat dilihat dari spektra 1 NMR polieugenol dibandingkan dengan spektra 1 NMR eugenolnya (Gambar 4.3). Terjadinya polimerisasi ditunjukkan dengan hilangnya pergeseran kimia δ = 4,75 5,2 ppm doublet, yang menunjukkan adanya gugus 2 = pada eugenol. Dan pada polieugenol muncul spektra baru antara 2,4 3,0 ppm yang menunjukkan adanya gugus -- pada polimer. Munculnya sinyal baru dengan harga pergeseran kimia 0,7 1,5 ppm merupakan karakteristik dari tiga atom hidrogen pada gugus metil ( 3 -) pada tulang punggung polimer. asil analisis yang sama juga didapat oleh andayani (2001). Jadi dapat disimpulkan bahwa reaksi polimerisasi eugenol telah terjadi.

9 A E 3 D -3 B 2 A B A A --- (Kartikawati, 2007) Gambar 4.3. Spektra 1 NMR Senyawa Eugenol (A) dan Polieugenol (B) Tabel 4.2. Data Spektra 1 NMR Polieugenol Sinyal Pergeseran Kimia δ (ppm) Kenampaan Jumlah dan kedudukan atom A 6,2 7,1 Multiplet 3 dari benzena B 5,3 5,8 Singlet 1 dari + D 3,5 3,9 ; 2,4 2,9 Singlet 3 dari 3 dan 2 dari 2-/ E 0,7 1,5 Multiplet 3 dari 3

10 2. Sintesis Asam Polieugenoksi Asetat Sintesis asam polieugenoksi asetat ini dilakukan dengan penambahan Na dan asam kloroasetat. Melalui gugus hidroksil, polieugenol bereaksi dengan basa membentuk garam polieugenolat. Proton dalam ini mudah lepas karena anionnya terstabilkan oleh resonansi cincin benzena. Basa Na yang ditambahkan dibuat berlebih agar menghasilkan garam semaksimal mungkin. Garam natrium polieugenolat yang terbentuk direaksikan dengan asam kloroasetat membentuk asam polieugenoksi asetat. Reaksi pembentukan asam polieugenoksi asetat ditunjukan pada gambar 4.4 di bawah ini Na Na + Polieugenol Na Polieugenol Na + + l 2 Kloroasetat + Nal Asam polieugenoksi asetat Gambar 4.4. Reaksi Pembentukan Asam Polieugenoksi Asetat Asam polieugenoksi asetat yang telah terbentuk dimurnikan dengan cara ekstraksi menggunakan dietileter untuk menghilangkan pengotor yang bersifat polar dan ekstraksi dengan Na 3 untuk menghilangkan pengotor yang bersifat non polar. Asam polieugenoksi asetat hasil sintesis berbentuk endapan berwarna coklat kehitaman, titik lebur: 105 o, berat molekul relatif: 5980,54 gmol -1 dan mempunyai rendemen sebesar 92,4%. Uji kelarutan dengan senyawa organik pada

11 temperatur 28 0 menunjukan senyawa ini larut dalam eter, metanol, kloroform, dan sedikit larut dalam benzena 2.1 Analisis Asam Polieugenoksi Asetat dengan FTIR asil Analisis FTIR dapat dilihat pada gambar 4.5. Pada spektra FTIR terdapat pita serapan 3441,70 cm -1 yang menunjukkan adanya gugus hidroksil (-). Pita serapan pada range cm -1 merupakan gugus karbon jenuh (sp 3 -), pita serapan 1607,10 cm -1 dan 1512,23 cm -1 merupakan gugus aromatis (=), pita serapan 1431,13 cm -1 menunjukkan gugus metilen (- 2 -) dan pita serapan pada pita serapan 814,05 cm -1 dan 823,17 cm -1 menunjukkan bahwa aromatik tersebut tersubstitusi. Gugus karbonil asam ditunjukan oleh serapan pada 1739,12 cm (Kartikawati, 2007) Gambar 4.5. Spektra FTIR Senyawa Asam Polieugenoksi Asetat Berdasarkan pita-pita serapan pada spektra FTIR dapat disimpulkan bahwa senyawa yang dianalisis mengandung inti aromatis tersubstitusi, gugus, metilen, aromatis, karbon jenuh dan karbonil asam. 2.2 Analisis Asam Polieugenoksi Asetat dengan 1 NMR asil analisis 1 NMR sampel polieugenoksi asetat diperoleh perbedaan yang nampak pada spektra 1 NMR polieugenoksi asetat dengan spektra polieugenol. Pada spektra polieugenoksi asetat terjadi pergeseran kimia δ = 6,7-7

12 ppm (A) menunjukkan adanya gugus (singlet), adanya serapan pada δ = 4,6 ppm (B) menunjukkan adanya gugus - 2 -(singlet), adanya serapan pada δ = 3,8 ppm () menunjukkan adanya gugus (singlet) dan serapan pada δ = 0,5 1,5 ppm (D) menunjukkan adanaya gugus (multiplet). Ini ditunjukkan dari gambar 4.6 di bawah ini. D 2 2 A A A B (Kartikawati, 2007) Gambar 4.6. Spektra 1 NMR Senyawa Asam Polieugenoksi Asetat Berdasarkan hasil analisis FTIR dan 1 NMR maka dapat disimpulkan bahwa asam poliegenoksi asetat telah terbentuk. 3. Sintesis Senyawa Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) Senyawa Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) disintesis dari asam polieugenoksi asetat. Asam polieugenoksi asetat merupakan asam karboksilat yang dapat bereaksi dengan alkohol membentuk ester. Namun karena reaksi esterifikasi bersifat reversibel (Fessenden dan Fessenden, 1984) maka rendemen yang dihasilkan kurang memuaskan. leh karena itulah dalam penelitian ini tidak dilakukan sintesis ester secara langsung, melainkan pengubahan asam polieugenoksi asetat menjadi klorida asam terlebih dahulu menggunakan tionil klorida, kemudian klorida asam yang terbentuk baru

13 direaksikan dengan alkohol. Metode ini dapat menghasilkan ester dengan rendemen yang lebih baik. Mekanisme esterifikasi secara teoritis ditunjukkan pada gambar n l S l l S l Sl l n n 2 Asam polieugenoksi asetat S l 2 l 2 l - n n + S 2 + l l + n S l S n S + l n 2-tiopenmetanol Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) Gambar 4.7. Reaksi Pembentukan Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) PEATM yang dihasilkan dalam penelitian ini memiliki rendemen hasil 93,3 %, berbentuk cair, kental dan berwarna coklat kehitaman. Uji kelarutan dengan senyawa organik menunjukkan senyawa ini larut dalam klorofom dan benzena namun sukar larut dalam n-heksan.

14 3.1 Analisis Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) dengan FTIR asil analisis FTIR senyawa Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) dapat dilihat pada gambar 4.8 dan Tabel S 2 n Gambar 4.8. Spektra FTIR Senyawa Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) Tabel 4.3. Data Spekta FTIR Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) Gugus karakteristik Jenis Ikatan Serapan (cm -1 ) Aromatik tersubstitusi Ar-R (bending) Gugus metilen (- 2 -) sp3- (bending) (stretching) 1465 Gugus karbonil ester = (stretching) 1756,59 Gugus aromatik = (stretching) sp2- (stretching) Terbentuknya ester dapat diketahui dari spektra inframerah pada bilangan gelombang 1756,59 cm -1 yang merupakan spektra dari gugus karbonil ester. Perbedaan dengan karbonil asam adalah pada ester muncul pada bilangan gelombang yang lebih besar (endayana, 1993). Bukti lain telah terbentuknya ester adalah hilangnya spektra karakteristik dari gugus ikatan hidrogen yang

15 membentuk pita yang lebih lebar pada bilangan gelombang sekitar cm - 1 karena reaksi esterifikasi. 3.2 Analisis Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) dengan 1 NMR Spektroskopi 1 NMR akan memberikan keterangan tentang jumlah setiap tipe atom hidrogen. Spektroskopi 1 NMR juga akan memberikan keterangan tentang sifat lingkungan setiap tipe atom hidrogen tersebut (Sastrohamidjojo, 1988). asil analisis Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) dengan menggunakan 1 NMR dapat dilihat pada gambar 4.9 di bawah ini. -tiopen -metilen F 2 2 D -metil B E B B 2 A S 2 n -benzena -metilen Gambar 4.9. Spektra 1 NMR Senyawa Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) Perbedaan yang nampak pada spektra 1 NMR PEATM dengan spektra asam polieugenol asetat adalah munculnya spektra baru pada serapan δ 6,83-7,40 ppm (A) menunjukkan adanya senyawa tiopen (Lampiran E), adanya serapan pada δ 4,46 ppm (D) menunjukkan adanya gugus metilen (- 2 -) dan serapan pada δ 4,89 ppm () menunjukkan adanya gugus metilen (- 2 -). Jadi dapat disimpulkan bahwa reaksi esterifikasi telah terjadi.

16 4. Penentuan Berat Molekul Polimer Polieugenol dan Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) yang diperoleh ditentukan massa molekul relatifnya berdasarkan pengukuran waktu alir masing-masing larutan yang dibuat. Pengukuran berat molekul ini dilakukan untuk mengetahui polieugenol dan PEATM hasil sintesis telah menjadi polimer. Suatu senyawa dapat disebut polimer jika mempunyai derajat pengulangan (n) minimal adalah 60. Penentuan nilai viskosiitas intrinsik [η] berdasarkan persamaan (Rosenthal, 1990): η sp / = [η] + k[η] 2..(9) Selanjutnya dengan cara membuat grafik, maka akan diketahui nilai viskositas intrinsik [η] polimer yang terbentuk. Setelah diketahui nilai viskositas intrinsiknya, massa molekul relatif dihitung dengan persamaan Mark-ouwink-Sakurada yaitu (Rosenthal, 1990): [η] = k Mv a. (10) Nilai k dan a merupakan ketetapan dengan k = dan a = 0,725 (Bandrup, 1975). Pada penentuan berat molekul polimer ini dilakukan dengan cara menentukan waktu alir polimer dalam metanol dengan variasi konsentrasi yaitu 0,01 mg/l, 0,02 mg/l, 0,04 mg/l dan didapatkan data sebagai berikut: Perhitungan berat molekul polieugenol adalah sebagai berikut : Tabel 4.4. Waktu alir Polieugenol dalam pelarut metanol (t) Konsentrasi polimer 0,01 mg/l 0,02 mg/l 0,04 mg/l Waktu alir (detik) Rata-rata Dengan waktu alir metanol adalah sebagai berikut:

17 Tabel 4.5. Waktu alir metanol (t o ) No Waktu alir metanol (detik) Rata-rata Dari data di atas dapat dibuat grafik sebagai berikut: Tabel 4.6. Perhitungan untuk membuat grafik penentuan berat molekul polimer t o t η sp =( t-t o )/t o η sp / ,076 0,01 7, ,121 0,02 6, ,161 0,04 4,03 Kemudian dibuat grafik antara konsentrasi dengan η sp / Grafik penentuan Berat Molekul Polieugenol y = x R 2 = y Linear (y) Gambar Grafik Penentuan Berat Molekul Polieugenol Dari grafik di atas diperoleh intersep 8,6102 yang merupakan nilai viskositas intrinsik [η] sehingga massa molekul relatif dapat ditentukan. Dari perhitungan diperoleh massa molekul relatif polieugenol adalah 9799 gmol -1 dengan derajat pengulangan n = 60. Ini menunjukkan bahwa polieugenol hasil sintesis merupakan polimer. Sedangkan perhitungan berat molekul PEATM adalah sebagai berikut :

18 Tabel 4.7. Waktu alir PEATM dalam pelarut metanol (t) Konsentrasi polimer 0,01 mg/l 0,02 mg/l 0,04 mg/l Waktu alir (detik) 34,632 36,202 37,622 35,418 36,326 36,978 34,530 36,624 37,586 Rata-rata 34,860 36,384 37,395 Sedangkan waktu alir metanol adalah sebagai berikut: Tabel 4.8. Waktu alir metanol (t o ) No Waktu alir metanol (detik) Rata-rata Dari data di atas dapat dibuat grafik sebagai berikut: Tabel 4.9. Perhitungan untuk membuat grafik penentuan berat molekul polimer t o t η sp =( t-t o )/t o η sp / ,860 0,058 0,01 5, ,384 0,104 0,02 5, ,395 0,135 0,04 3,380 Kemudian dibuat grafik antara konsentrasi dengan η sp / Grafik Penentuan Berat Molekul Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) ,02 0,04 0,06 y = -83,364x + 6,7605 R 2 = 0,991 Y Linear (Y) Gambar Grafik Penentuan Berat Molekul Poli Eugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM)

19 Dari grafik di atas diperoleh intersep 6,7605 yang merupakan nilai viskositas intrinsik [η] sehingga massa molekul relatif dapat ditentukan. Dari perhitungan diperoleh massa molekul relatif adalah 7019,8 gmol -1 dengan derajat pengulangan n = 22. Berkurangnya derajat pengulangan (n) ini disebabkan karena pemutusan rantai polimer akibat dari pembentukan rantai polimer yang tidak stabil. 5. Transport Logam dengan Polieugenoksi Asetil Tiopen Metanolat (PEATM) sebagai carrier denganteknik BLM (Bulk Liquid Membrane) Pada penelitian ini, kemampuan PEATM sebagai carrier pada pemisahan logam dipelajari dengan teknik BLM. Pada teknik ini, digunakan pipa U yang berisi fase umpan, fase organik (membran cair) dan fase penerima. Fase umpan sebanyak 13 ml berisi campuran ion logam berat yang diuji, yaitu u(ii), d(ii) dan r(iii) masing-masing 30 ppm (p 5,01). Pada penelitian ini menggunakan larutan buffer fosfat p 5,01 karena semua logam dapat terekstraksi pada p mendekati netral (iratani and Kasuga., 1996). Membran cair yang digunakan adalah PEATM dengan variasi massa membran cair 0,7 gram, 0,5 gram dan 0,3 gram dalam pelarut klorofom sebanyak 30 ml. Fase penerima adalah larutan l 0,1 M sebanyak 13 ml (p 1,07). Pada penelitian ini dipilih sistem membran dengan menggunakan fase penerima l 0,1 M (p 1,07) sebagai kondisi optimum untuk pemisahan ion u 2+,d 2+, dan r 3+ (iratani and Kasuga., 1996). p larutan penerima harus lebih asam dibandingkan larutan umpan karena larutan penerima yang digunakan harus larutan yang mempunyai sifat asam yang lebih kuat sehingga mampu memecah kompleks yang terbentuk di antarmuka fasa membran-fasa penerima. Pemilihan p 5 pada fase umpan dan p 1 pada fase penerima dalam larutan kloroforn juga berdasarkan dari penelitian sebelumnya yang telah dilakukan oleh leij, dkk, 1997 dengan menggunakan N,N - dioktiglisilglisin sebagai membran cair dengan teknik BLM. Proses transport dilakukan selama 24 jam dan dilakukan pengadukan terus menerus pada kecepatan yang konstan.

20 Proses BLM dilakukan tiga kali dengan massa PEATM sebagai carrier yang berbeda. Pada BLM I, PEATM sebanyak 0,7 gram, BLM 2 menggunakan PEATM sebanyak 0,5 gram dan BLM 3 menggunakan PEATM sebanyak 0,3 gram. Dalam proses recovery ion logam berat dengan teknik BLM ini terjadi perubahan p pada fase umpan dan penerima dari keadaan semula. Perubahan p ini menunjukan adanya mekanisme pertukaran ion logam dan ion + antara kedua fase tersebut. Mekanisme transport ion-ion logam dari fase umpan ke fase penerima melalui membran klorofom (iratani and Kasuga, 1996), dapat dilihat pada gambar Gambar Mekanisme pertukaran kation A : fase umpan B : fase organik : fase penerima L : pembawa M: ion logam Setelah proses pengadukan selama 24 jam diperoleh p pada fase umpan menurun dan p pada fase penerima meningkat. al ini terjadi karena adanya pertukaran ion + yang dilepaskan oleh ligan (carrier) dengan ion logam yang terdapat pada fasa umpan, kemudian ion logam tersebut membentuk kompleks ion logam-ligan dan akan dibawa ke fasa penerima untuk melepas ion logam yang akan dipertukarkan dengan ion + pada fasa penerima. Proses ini terjadi secara berulang-ulang sampai tidak ada ion logam yang dapat dipertukarkan. al ini mengindikasikan bahwa telah terjadi proses transport ion logam dari fasa umpan ke fasa penerima.

21 Tabel Perubahan p sebelum dan sesudah pengadukan pada BLM. BLM 1 BLM 2 BLM 3 Transport p Umpan p Penerima Mula-mula p sesudah Mula-mula p sesudah 5,01 4,84 1,07 3,56 5,01 4,61 1,07 2,15 5,01 4,42 1,07 1,98 Keterangan: BLM 1 : BLM dengan massa PEATM 0,7 gram BLM 2 : BLM dengan massa PEATM 0,5 gram BLM 3 : BLM dengan massa PEATM 0,3 gram Untuk membuktikan adanya proses transport tersebut, konsentrasi ion logam fasa umpan dan fasa penerima ditentukan dengan menggunakan AAS. asil yang diperoleh dapat dilihat pada tabel di bawah ini: Tabel asil % transport ion logam dari fasa umpan ke fasa penerima dengan teknik BLM Transport % Transport Logam u(ii) Logam d(ii) Logam r(iii) BLM 1 12,59 56,80 5,14 BLM 2 BLM 3 10,66 3,15 47,77 41,50 2,48 1,68 Keterangan: BLM 1 : BLM dengan massa PEATM 0,7 gram BLM 2 : BLM dengan massa PEATM 0,5 gram BLM 3 : BLM dengan massa PEATM 0,3 gram

22 60 Persen Transport (%) u(ii) d(ii) r(iii) BLM I (0,7 gram) BLM II (0,5 gram) BLM III (0,3 gram) Logam Gambar Diagram Transport Ion Logam di Fasa Penerima Berdasarkan hasil proses transport yang diperoleh, dapat diketahui bahwa pada BLM 1, BLM 2 dan BLM 3 logam yang tertransport paling besar adalah ion logam d 2+ kemudian diikuti ion logam u 2+ dan r 3+. Ini menunjukkan senyawa pembawa (carrier) PEATM lebih selektif terhadap ion logam d 2+, karena senyawa PEATM mengandung gugus S. Gugus S termasuk golongan basa lunak sehingga akan membentuk kompleks kuat dengan asam lunak yaitu ion logam d 2+. Ini sesuai dengan teori SAB (ard Soft Acid Base) senyawa dengan atom donor lunak seperti atom S akan selektif terhadap ion logam lunak d 2+ (Peterson, 1996). d(ii) merupakan ion logam asam lunak sehingga dapat berikatan dengan ligan bergugus aktif S yang merupakan atom donor lunak lebih kuat dibandingkan ion logam lain. Ikatan antara PEATM sebagai senyawa pembawa dengan ion logam d 2+ belum diketahui secara pasti. Diperkirakan ikatan tersebut seperti terlihat pada gambar 4.14.

23 S S S d 2+ S Gambar Perkiraan bentuk komplek ligan-ion logam Dari perkiraan bentuk kompleks ligan-ion logam, maka atom menjadi disfungsi karena adanya halangan sterik yang menyebabkan atom tidak bisa membentuk kompleks dengan r 3+ sehingga persen transport r 3+ menjadi kecil. Masih adanya ion logam u 2+ yang ikut tertranspor ke fase penerima disebabkan kompleks ligan S dengan ion u 2+ tetapi kompleks yang terbentuk mempunyai stabilitas yang lemah. Sehingga transport ion logam terbanyak adalah d 2+, selanjutnya u 2+ dan r 3+. Dalam penelitian ini dipelajari pula pengaruh massa senyawa pembawa terhadap besar transport ion logam dengan membandingkan hasil transport ion logam menggunakan massa membran PEATM yang berbeda, yakni 0,7 g; 0,5g dan 0,3 g. Dari data yang diperoleh diketahui BLM 1 yang menggunakan 0,7 g senyawa pembawa PEATM menghasilkan persen transport d 2+ yang lebih besar dibandingkan dengan BLM 2 dan BLM 3 yang menggunakan 0,5 g dan 0,3 g senyawa pembawa PEATM. Ini menunjukkan bahwa semakin banyak massa membran cair yang digunakan akan semakin banyak pula ion logam yang akan tertansport ke fase penerimanya. Perilaku ini mungkin berkaitan dengan semakin

24 besarnya peluang ion logam untuk berikatan dengan senyawa pembawa pada massa yang semakin besar. Kesimpulan dan Saran. Kesimpulan Berdasarkan hasil penelitian dapat disimpulkan: 1. Senyawa pembawa (carrier) polieugenoksi asetil tiopen metanolat (PEATM) telah berhasil disintesis dari eugenol. 2. Pemisahan logam berat u 2+, d 2+ dan r 3+ dengan teknik BLM dapat dilakukan menggunakan carrier polieugenoksi asetil tiopen metanolat (PEATM). 3. Dari hasil transport diperoleh bahwa polieugenoksi asetil tiopen metanolat (PEATM) lebih selektif terhadap d 2+ daripada u 2+ dan r 3+ dengan persen transport berturut-turut adalah 56,80%; 12,59%; 5,14% dengan menggunakan massa PEATM 0,7 g, 47,77%; 10,66%; 2,48% dengan menggunakan massa PEATM 0,5 g dan 41,50%; 3,15%; 1,68% dengan menggunakan massa PEATM 0,3 g. Saran Perlu dilakukan penelitian lanjutan tentang optimalisasi teknik BLM (Bulk Liquid Membrane) agar diperoleh hasil recovery logam berat yang maksimal. Daftar Pustaka. Anonim, 7 Juli 2008, thiophenemethanol.

25 Bartsch, R. A., and Way, J. D., 1996, hemical Separation With Liquid Membrane: An verview, Journal American hemical Society, Washington, page 1-6. Brandrup, J., and Immergut, 1975, Polymer andbook, Second Edition, John Willey & Sons, New York. ahyono,., 2007, Polieugenol Bergugus Aktif N Sebagai arrier Selektif dan Efektif Bagi Recovery Logam Berat Dengan Teknik Membran air, Skripsi Jurusan Kimia FMIPA UNDIP, al leij, M.., Scrimin, P., Tecilla, P., and Tonellato, U., 1997, Efficient and igly Selective opper (II) Transport across a Bulk Liquid loroform Membrane mediated by Liphophilic Dipeptides, J. rg. hem., 62, otton, and Wilkinson, 1989, Basic Inorganic hemistry, John Willey & Sons, Texas and University ollege Station, Texas, USA. Djunaidi, M.., dkk., 2007, Sintesis Polieugenol Sebagai Ekstraktan Selektif Logam Krom (III), Jurnal Alchemy Jurusan Kimia FMIPA UNS, Vol 6 No,1. Fessenden, R.., dan Fessenden J. S., 1997, Kimia rganik Jilid 2; a.b.: Pudjaatmaka, A.., Edisi ke-3, Erlangga, Jakarta, al Greenwood, N.N and Earnshaw, A., 1997, hemistry of the Element, Second Edition, Butterworth-einemann, U.K. Guenther, E., 1948, The Essential ils: Individual Essential ils of The Plant Familier, Vol. 4, D. Van strand o. Inc., New York. andayani, Wuryanti., 2001, Sintesis Polieugenol dengan Katalis Asam Sulfat, Jurnal Ilmu Kimia Dasar, FMIPA Universitas Jember, Volume 2, Nomor 2 hal artomo, 1993, Dasar-Dasar Profesi Politeknik Pemrosesan Polimer Praktis, Andi, Yogyakarta. endayana, S., Kadarohman, A., Sumarna, AA., dan Supriatna, A., 1993, Kimia Analitik Instrumen, IKIP Semarang Press, Semarang. iratani, K., and Kasuga., 1996, ighly Selective Transport of eavy Metal Ions by Novel Amide ompounds, Journal American hemical Society, Washington, page 170. Kartikawati, N. G., 2007, Pemisahan Logam Berat Dengan Polieugenol Sebagai arrier Menggunakan Teknik BLM (Bulk Liquid Membrane), Skripsi Jurusan Kimia FMIPA UNDIP, al Khopkar, S.M., 1990, Konsep Dasar Kimia Analitik, UI Press, Jakarta, al Misra, B. M., and Gill, J. S., 1996, Supported Liquid Membranes In Metal Separation, Jornal American hemical Society, Washington, page Murti, R.., 2008, Recovery Logam u2+, d2+ Dan r3+ Dengan Teknik Membran air Menggunakan arrier Tiazoetil Metil Eugenoksi Asetat asil Sintesis, Skripsi Jurusan Kimia FMIPA UNDIP, al Peterson, R. T., 1996, Design of Macrocyclic arriers for Liquid Membrane, In hemical Separations with Liquid Membranes, Journal American hemical Society, Washington D. Rosenthal, L.., 1990, A Polymer Viscosity Experiment with No Right Answer, J. hem. Educ, page 67,

26 Sastrohamidjojo,., 1988, Spektroskopi, Edisi 1, etakan 1, Gadjah Mada University Press, Yogyakarta, al Underwood, A.L. dan R. A. Day, Jr., 2002, Analisis Kimia Kuantitatif, a.b.: Pudjaatmaka, A.., Edisi Kelima, Erlangga, Jakarta, al Vogel., 1990, Buku Teks Analisis Anorganik Makro dan Semimikro Jilid I, a.b.: Pudjaatmaka, A.., Edisi Kelima, PT. Kalman Media Pusaka, Jakarta, al dan 270. Wilcox,.F., and Wilcox, M.F., 1995, Experimental rganic hemistry, 2nd edition, Prentice-all, New Jersey, page