APLIKASI DOUBLE PULSE LIBS (DP-LIBS) UNTUK MENINGKATKAN SINYAL EMISI PADA LIBS SPEKTROMETER

Transkripsi

1 HALAMAN JUDUL TUGAS AKHIR TF APLIKASI DOUBLE PULSE LIBS (DP-LIBS) UNTUK MENINGKATKAN SINYAL EMISI PADA LIBS SPEKTROMETER DAME PETO MARSELA BANUREA NRP Dosen Pembimbing Dr.rer.nat.Ir. Aulia M.T. Nasution, M.Sc. Dr.Hery Suyanto JURUSAN TEKNIK FISIKA Fakultas Teknologi Industri Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya 2017 HALAMAN JUDUL

2 FINAL PROJECT TF APPLICATION OF DOUBLE PULSE LIBS FOR EMISSION SIGNAL ENHANCEMENT IN LIBS SPECTROMETER DAME PETO MARSELA BANUREA NRP Supervisor Dr.rer.nat.Ir. Aulia M.T. Nasution, M.Sc. Dr.Hery Suyanto DEPARTMENT OF ENGINEERING PHYSICS Faculty of Industrial Technology Sepuluh Nopember Institute of Technology Surabaya 2017

3 3

4

5 ix ix

6

7 APLIKASI DOUBLE PULSE LIBS UNTUK MENINGKATKAN SINYAL EMISI PADA LIBS SPEKTROMETER Nama Mahasiswa : Dame Peto Marsela Banurea NRP : Jurusan : Teknik Fisika FTI - ITS Dosen Pembimbing I : Dr.rer.nat.Ir.Aulia M. T. Nasution M.Sc Dosen Pembimbing II : Dr. Hery Suyanto Abstrak Sistem pendeteksian dengan keistimewaan seperti: ketepatan, kepekaan, dan kecepatan sangatlah dibutuhkan untuk melakukan proses uji dan pengukuran dengan pasti akan kandungan dari bahan penjejak unsur yang berbahaya dan seringkali terdapat dalam jumlah yang sangat kecil (ppm hingga ppb). Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) merupakan salah satu teknik spektroskopi yang memanfaatkan metode spektroskopi atomik untuk menganalisis berbagai unsur di dalam material (padat, cair, dan gas). Untuk mendeteksi konsentrasi yang sangat kecil, seringkali dihadapi masalah sensitivitas deteksi. Untuk mengakomodasi kekurangan ini, telah dilakukan modifikasi sistem LIBS menjadi LIBS pulsa laser ganda (DP-LIBS) yang telah terbukti dapat meningkatkan sinyal emisi atom dengan komposisi atom yang rendah di dalam material. Di dalam penelitian ini, konfigurasi DP-LIBS ortogonal digunakan untuk melakukan pendeteksian unsur mineral kalsium (Ca) dan besi (Fe) yang terkandung di dalam batu giok hitam. Unsur kalsium dan besi mengalami peningkatan sinyal emisi ketika menggunakan DP- LIBS yaitu berturutan sebesar 15 kali, 37 kali, dan 18 kali ketika digunakan laser pulsa pikosecond dengan energi 12 mj, 20 mj, dan 30 mj. Sementara itu untuk unsur besi mengalami peningkatan sinyal emisi sebesar 12 kali, 34 kali, dan 6 kali. Kata kunci : LIBS Spektrometer, pulsa laser tunggal, pulsa laser ganda, elemen penjejak, konsentrasi rendah ix

8

9 APPLICATIONS OF DOUBLE PULSE LIBS FOR EMISSION SIGNAL ENHANCEMENT IN LIBS SPECTROMETER Student s Name : Dame Peto Marsela Banurea NRP : Department : Teknik Fisika FTI - ITS Supervisor I : Dr.rer.nat.Ir.Aulia M. T. Nasution M.Sc Supervisor II : Dr. Hery Suyanto Abstract High accuracy and sensitivity as well as fast reponse are the important required characteristics for a detection system in order to be capable to detect and determine the concentration of harmful elements in materials, that are often found in a very small amount (in the order of ppm to ppb). LIBS is an atomic spectroscopic technique that is used to analyze elements in material targets. Problem of low sensitivity, particularly to detect a very small concentration of trace elements, can be overcame using double-pulse LIBS (DP-LIBS). In this research an orthogonal DP-LIBS measurement configuration was adopted. This system was used to detect and analyze mineral contents of Calcium (Ca) and Iron (Fe) in a local black stone. Using DP-LIBS, the signals of the Calcium element can be increased to be 15 times, 37 time, and 18 time for respective picosecond laser pulse energy of 12 mj, 20 mj, dan 30 mj. While signals for the iron the increase of intensity were 12 time, 34 times, and 6 times. Keywords : LIBS Spectrometer, single-pulse laser, doublepulse, laser, low concentration, trace elements xi

10

11 KATA PENGANTAR Puji syukur atas karunia Tuhan Yang Maha Esa yang telah melimpahkan hikmat dan kasih karunia-nya sehingga penulis dapat menyelesaikan tugas akhir dengan judul : APLIKASI DOUBLE PULSE LIBS UNTUK MENINGKATKAN SINYAL EMISI PADA LIBS SPEKTROMETER Berbagai motivasi dan bantuan telah diterima penulis selama melaksanakan Tugas Akhir. Untuk itu dalam kesempatan ini penulis ingin mengucapkan terima kasih kepada: 1. Bapak Agus Muhamad Hatta, ST, M.Si, Ph.D selaku Ketua Jurusan Teknik Fisika. 2. Bapak Dr.rer.nat.Ir. Aulia M.T.Nasution, M.Sc dan Bapak Dr. Hery Suyanto, selaku dosen pembimbing I dan pembimbing II yang memberikan ilmu, wawasan, serta motivasi dan dukungan dalam pengerjaan tugas akhir ini. 3. Bapak Prof. Dr. Ir. Sekartedjo, MSc selaku Kepala Laboratorium Rekayasa Fotonika. 4. Segenap peneliti di Laboratorium Maju Makmur Mandiri: Bapak Hendrik Koo Kurniawan, Ibu Rinda Hedwig, Bapak Marincan Pardede, Ibu Maria Suliyanti, dan Bapak Kurnia Lahna yang telah membantu dalam proses pengambilan sampel dan juga memberikan ilmu terkait judul tugas akhir ini. 5. Seluruh Dosen dan karyawan jurusan Teknik Fisika FTI-ITS. 6. Ibu Ernawaty Nainggolan dan Bapak Tumpak Banurea selaku orang tua yang telah memberikan mendukung secara moral dan spiritual. 7. Sdri. Margareth Banurea, Sdri. Suryani Banurea, Sdri. Rohmoia Banurea, Sdr. Abram Banurea, dan Sdr. Jonathan Gultom selaku saudara kandung dan kakak ipar yang telah memberikan dukungan secara moral dan spritual. 8. Pengurus Laboratorium Rekayasa Fotonika dan teman angkatan 2012 yang selalu mendukung penulis. xiii

12 Semoga laporan Tugas Akhir ini dapat bermanfaat bagi penulis sendiri khususnya dan semua pihak pada umumnya. Surabaya, 20 Juli 2016 Penulis xiv

13 DAFTAR ISI Halaman LEMBAR PENGESAHAN v ABSTRAK ix ABSTRACT xi KATA PENGANTAR xiii DAFTAR ISI xv DAFTAR GAMBAR xviii DAFTAR TABEL xxii BAB I PENDAHULUAN Latar Belakang Rumusan Masalah Tujuan Batasan Masalah Sistematika Penulisan 4 BAB II DASAR TEORI Spektra LIBS Interaksi Laser-Plasma Interaksi Laser-Gas Helium Konfigurasi Spektrometer LIBS Dua Pulsa Laser LIBS (DP-LIBS) Kalibrasi Panjang Gelombang Sampel 13 BAB III METODOLOGI PENELITIAN Studi Literatur Perancangan Konfigurasi LIBS Pengkondisian Sampel Pengambilan Data Pengolahan Data dan Validasi Hasil dan Pembahasan Pengambilan Data Validasi 27 BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil Sinkronisasi Pulsa Ganda LIBS Hasil Spektrum Sampel Batas Kedeteksian 41 xv

14 BAB V PENUTUP Kesimpulan Saran 46 DAFTAR PUSTAKA 47 LAMPIRAN A LAMPIRAN B LAMPIRAN C LAMPIRAN D xvi

15 DAFTAR GAMBAR Gambar 2.1 Mekanisme Pembentukan Plasma 7 Gambar 2.2 Mekanisme Interaksi Laser-Material 9 dengan Durasi Pulsa Laser yang Berbeda. Gambar 2.3 Mekanisme Interaksi Laser-Material 9 dengan Durasi Pulsa Laser yang Berbeda Gambar 2.4 Intensitas Emisi pada Gas Helium, 12 Nitrogen, dan Karbon Dioksida Gambar 2.5 Skema LIBS 13 Gambar 2.6 Skema DP-LIBS Ortogonal 16 Gambar 3.1 Diagram Alir Proses Pengerjaan Tugas 19 Akhir Gambar 3.2 Konfigurasi Ortogonal DP-LIBS 22 Gambar 3.3 Sinkronisasi Laser Pulsa Nanodetik, Pikodetik, dan OMA Terhadap Waktu Hidup Plasma 22 Gambar 3.4 Diagram Alir Pengambilan Data 24 Spektrum Gambar 3.5 Tahapan Pengolahan dan Validasi Data 25 Gambar 3.6 Sampel Obat Suplemen Penguat Tulang 27 Gambar 4.1 Spektrum Hasil Sampel Batu Giok 33 Hitam DP-LIBS 12mJ Gambar 4.2 Spektrum Hasil Sampel Batu Giok 33 Hitam DP-LIBS 20mJ Gambar 4.3 Spektrum Hasil Sampel Batu Giok 34 Hitam DP-LIBS 30mJ Gambar 4.4 Lebar Pulsa (FWHM) dari Panjang 35 Gelombang Fe 442,7 nm Gambar 4.5 Spektral Ca saat Energi Laser Pikodetik 36 adalah 12 mj Gambar 4.6 Spektral Ca saat Energi Laser Pikodetik adalah 20 mj 36 Gambar 4.7 Spektral Ca saat Energi Laser Pikodetik 37 xvii

16 adalah 30 Mj Gambar 4.8 Spektral Fe saat Energi Laser Pikodetik adalah 12 Mj Gambar 4.9 Spektral Fe saat Energi Laser Pikodetik adalah 20 Mj Gambar 4.10 Spektral Fe saat Energi Laser Pikodetik adalah 30 Mj Gambar 4.11 Ilustrasi 3-D dari Tiga Energi Pulsa yang Berbeda pada Sistem LIBS Dua Pulsa Gambar 4.12 Ilustrasi 3-D dari Tiga Energi Pulsa yang Berbeda pada Sistem LIBS Satu Pulsa Gambar 4.13 Grafik Hubungan Energi-Kenaikan Intensitas Emisi Atomik Gambar 4.14 Analisis Sinyal Sebagai Fungsi Intensitas dan Panjang Gelombang untuk Demonstrasi Penentuan Intensitas Relatif. Gambar 4.15 Grafik Hubungan Intensitas Relatif Terhadap Energi Pulsa dari Spektral Ca (I) Gambar 4.16 Grafik Hubungan Intensitas Relatif terhadap Energi Pulsa dari Spektral Fe (I) xviii

17 DAFTAR TABEL Tabel 2.1 Jenis dan Karakteristik Laser dalam LIBS 6 Tabel 3.1 Parameter Deteksi DP-LIBS 25 Tabel 4.1 Kenaikan Intensitas Ca (Ion) 40 Tabel 4.2 Kenaikan Intensitas Ca (Netral) 40 Tabel 4.3 Kenaikan Intensitas Fe (Netral) 41 xix

18

19 1. BAB I PENDAHULUAN Pada bab ini akan dibahas mengenai latar belakang, permasalahan yang akan diselesaikan, batasan masalah, dan tujuan dari penelitian tugas akhir. 1.1 Latar Belakang Pada zaman modern ini, suatu sistem pendeteksian dengan keistimewaan antara lain: ketepatan, kepekaan, dan kecepatan sangatlah dibutuhkan untuk melakukan proses uji dan pengukuran dari kandungan bahan penjejak unsur yang berbahaya serta seringkali memiliki konsentrasi yang sangat kecil (ppm hingga ppb) baik pada bahan padat, cair, maupun gas. Sampai saat ini, telah banyak dikenal metode-metode yang dapat digunakan untuk tujuan tersebut, baik melalui proses secara kimia maupun fisika diantaranya AAS (atomic absorption spectroscopy), ICP (inductively coupled plasma), XRF(x-ray fluorescence). Meskipun metode-metode tertesebut mempunyai sensitivitas tinggi akan tetapi tetap memiliki beberapa keterbatasan, diantaranya bahwa AAS dan ICP hanya dapat digunakan untuk sampel cair saja dan membutukan waktu untuk preparasi sampel serta jumlah sampel yang cukup banyak. Sementara itu XRF kurang sensitive untuk mendeteksi unsur-unsur ringan. Salah satu metode yang dapat mengatasi kekurangan metode-metode tersebut adalah LIBS (Laser-induced Breakdown Spectroscopy). LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) merupakan metode spektroskopi atomik yang dapat menganalisis secara cepat unsur-unsur dalam bahan padat, cair maupun gas, hampir tidak membutuhkan preparasi sampel, tidak merusak sampel (nondestructive) serta memiliki batas pendeteksian (Limit of Detection) rendah, yaitu hingga mencapai sub-ppm (part per million). Pada teknik ini, pulsa laser (dengan lebar pulsa dalam orde nanosecond hingga femtosecond) difokuskan ke permukaan sampel akan menyebabkan sebagian kecil sampel (~ 0.01 mg) terablasikan dengan kecepatan tinggi hingga terjadi suatu kompresi adiabatik dengan gas sekitar, yang selanjutnya 1

20 2 menghasilkan suatu gelombang kejut (shock wave) sehingga akhirnya terbentuklah plasma. Plasma merupakan suatu gas panas yang berisikan atom-atom netral, ion-ion, elektron-elektron, atom-atom tereksitasi. Elektron-elektron di dalam atom-atom akan mengalami de-eksitasi kembali ke keadaan dasar (ground state) sambil mengemisikan photon dengan panjang gelombang tertentu sesuai dengan transisi atomik terkait. Emisi ini selanjutnya ditangkap oleh spektrometer dan akan diplot sebagai kurva intensitas sebagai fungsi panjang gelombang. Intensitas menyatakan konsentrasi unsur atau atom dalam bahan sedangkan panjang gelombang menyatakan jenis unsurnya. Teknik LIBS yang digunakan di dalam penelitian ini dikenal sebagai single pulse LIBS (SP LIBS) yang mana hanya mengandalkan energi gelombang kejut untuk proses eksitasi atom-atom dalam plasma. Hal ini menyebabkan tidak semua atom-atom yang terablasikan dapat tereksitasi, terutama atomatom yang mempunyai energi eksitasi tinggi. Sebagai akibatnya intensitas emisi atom yang dihasilkan sangat rendah, yang mengakibatkan deteksi limitnya tinggi.[23] Untuk mengatasi ini digunakan teknik laser ganda (double laser atau lebih sering disebut double pulse laser, DP-LIBS) seperti dilaporkan Gautier et al [9] dan Stratis et al [8] yang mana DP-LIBS juga akan digunakan dalam penelitian ini. Dalam penelitian ini digunakan dua buah laser yang saling tegak lurus (orthogonal) dan gas helium sebagai gas penyangga lingkungan sampel. Sementara pada penelitian yang dilakukan oleh Gautier, digunakan susunan dua pulsa laser yang collinear dan udara sebagai gas penyangga lingkungan sampel. Teknik DP LIBS pada penelitian ini menggunakan laser dengan lebar pulsa 8 ns dan 20 ps serta menggunakan gas Helium (He) sebagai gas penyangga lingkungan sampel. Laser nanosecond difokuskan pada gas He yang terdapat di atas permukaan sampel dan menghasilkan plasma gas He yang mana mengandung energi yang tinggi. Setelah 1 μs kemudian, laser picoosecond difokuskan untuk mengablasikan sampel untuk membentuk plasma. Karena atom-atom yang terablasi juga berada

21 3 pada plasma gas He, maka atom-atom yang tersebut mendapatkan dua energi, yaitu energi dari gelombang kejut serta energi dari gas He. Dengan demikian jumlah atom akan tereksitasi akan jauh meningkat, yang akan menyebabkan batas pendeteksian menjadi lebih rendah. Di dalam penelitian ini digunakan sampel yaitu batu giok hitam dan obat suplemen penguat tulang. 1.2 Permasalahan Berdasarkan latar belakang di atas, maka masalah yang dihadapi dalam tugas akhir ini adalah: 1. Bagaimana perbedaan spektra hasil teknik single Pulse laser (SP LIBS) dengan Double pulse laser (DP LIBS)? 2. Berapa peningkatan signal intensitas yang dihasilkan dengan teknik double pulse laser (DP LIBS) jika dibandingkan dengan teknik single pulse laser (SP LIBS)? 1.3 Tujuan Tujuan dari penelitian Tugas Akhir ini adalah: 1. Mencari nilai keterbatasan deteksi unsur di dalam sampel. 2. Mencari kenaikan intensitas emisi dari dua sistem SP LIBS dan DP LIBS. 1.4 Batasan Masalah Agar penelitian tugas akhir ini memiliki ruang bahasan yang jelas, tanpa mengurangi tujuan penelitian tugas akhir maka ditetapkan pendekatan sistem sebagai berikut: 1. Dua laser-pulsa yang digunakan adalah dengan durasi pikodetik (20 ps) dan nanodetik (8 ns). 2. Konfigurasi dua laser adalah ortogonal. 3. Rentang waktu tunda kedua laser adalah 1μs 4. Energi laser adalah Ns: 87 mj dan Ps: 10 mj, 20 mj, dan 30 mj. 5. Sampel yang digunakan adalah obat suplemen penguat tulang dan batu hitam. 3

22 4 6. Unsur-unsur yang dideteksi adalah Ca (kalsium), Fe (besi), dan Zn (zinc). 1.5 Sistematika Laporan Laporan tugas akhir ini tersusun dari lima bab yang tersusun secara sistematik dengan rincian sebagai berikut: BAB I PENDAHULUAN Pada bab ini dijelaskan mengenai latar belakang, rumusan masalah, tujuan, batasan masalah, dan sistematika laporan pada penulisan laporan tugas akhir ini. BAB II TINJAUAN PUSTAKA Pada bab ini dijelaskan mengenai beberapa teori dasar yang menunjang penelitian tugas akhir ini, diantaranya mengenai teknik LIBS secara umum, interaksi laser pulsa durasi ns dan ps dengan material, pembentukan plasma di dalam gas dan pada permukaan material, dan teori mengenai teknik DP-LIBS. BAB III METODOLOGI PENELITIAN Bab ini memberikan penjelasan detail mengenai tahapantahapan yang dilakukan untuk menyelesaikan penelitian tugas akhir ini. BAB IV ANALISA DATA DAN PEMBAHASAN Bab ini menjelaskan mengenai hasil emisi atomik sampel uji dengan menggunakan teknik SP-LIBS dan DP-LIBS. Di dalam bab ini juga diberikan nilai kenaikan sinyal intensitas emisi atomiok dan nilai batas kedeteksian dari masing-masing teknik SP-LIBS dan DP-LIBS. BAB V KESIMPULAN DAN SARAN Bab ini terdiri dari kesimpulan dari hasil penelitian tugas akhir dan saran yang dapat diberikan untuk penelitian selanjutnya.

23 2. BAB II DASAR TEORI 2.1 LIBS Spektra Sama seperti teknik spektroskopi emisi atomik pada umumnya, ciri khas dari spektrum yang dihasilkan oleh teknik spektroskopi LIBS adalah spektral yang berbentuk garis. [1] Setiap spektra yang disajikan oleh teknik LIBS memiliki informasi yang unik akan karakteristrik dari material target, yang terkait dengan kandungan elemen di dalam material target [1-5], temperatur elektron [4], dan kepadatan elektron di dalam plasma, yang direpresentasikan oleh grafik intensitas emisi sebagai fungsi panjang gelombang. [2-4] Intensitas yang diamati pada garis spektral bergantung pada dua faktor, yaitu sifat intrinsik atom yang dijelaskan oleh teori kemungkinan transisi dan terhadap kondisi pada saat atom tereksitasi (sebagai contoh, sampel yang dipanaskan [29] dan beda tekanan gas sekitar [21,26,28,31] ). Namun, spektra yang dihasilkan oleh teknik spektroskopi LIBS dapat melebar oleh proses interaksi antara spesies-spesies yang terdapat di dalam plasma dan pengaruh temperatur elektron di dalam plasma. Pelebaran tersebut diklasifikasikan sebagai pelebaran Lorentzian dan Gaussian [33]. 2.2 Interaksi Laser-Plasma Kemampuan untuk menghasilkan plasma pada hampir setiap jenis material pada pengukuran menggunakan LIBS hanya dapat dihasilkan dari laser pulsa dengan energi yang tinggi. Karena radiasi laser kepada material begantung pada parameterparameter fisik (panjang gelombang, durasi pulsa, energi pulsa, dan bentuk berkas), maka karakteristik laser memiliki pengaruh yang kuat untuk menghasilkan plasma, yang berpengaruh terhadap kualitas pengukuran menggunakan LIBS. Karakterkarakter utama yang dimiliki laser adalah intensitas, keterarahan, monokromatis, dan koherensi. [2] Perkembangan dalam LIBS telah berlangsung dengan menggunakan beragam laser dengan panjang gelombang yang 5

24 6 berbeda yang dibuat oleh industri-industri laser. Pada 1962 laser ruby yang memiliki panjang gelombang 694 nm digunakan oleh Breach dan Cross, namun stabilitas antar pulsa yang dihasilkan tidak baik, sehingga LIBS dikatakan merupakan teknik yang tidak dapat diandalkan dalam analisis spektrokimia. [5] Perkembangan selanjuttnya dari LIBS ditandai dengan munculnya teknologi laser pulsa yang diciptakan pada tahun 1980-an yaitu laser Nd:YAG yang beroperasi pada daerah inframerah, cahaya tampak, dan UV dan laser excimer pada daerah UV. Jenis-jenis laser dapat dilihat pada tabel 2.1. Tabel 2.1 Jenis dan Karakteristik Laser dalam LIBS. Ablasi laser dalah proses yang dimulai dari penyerapan radiasi laser yang diikuti dengan eksitasi elektronik yang dapat meningkatkan mekanisme termal atau elektronik dari pemutusan ikatan antar partikel. Kedua mekanisme diatas secara berurutan disebut denga ablasi laser secara termal dan non-termal. Jika kedua mekanisme di atas berkontribusi dalam proses ablasi, maka proses ini disebut ablasi fotofisik. Gambar 2.1 merupakan proses ablasi dimana dalam proses ablasi termal, energi eksitasi secara instan diubah menjadi panas. Peningkatan temperatur mengubah properti optis dari material dan sehingga energi laser diserap. [31]

25 7 Gambar 2.1 Mekanisme pembentukan plasma. [32] Peningkatan temperatur dapat menghasilkan penguapan dengan atau tanpa proses pencairan (melting). Laser ablasi nontermal berperan jika energi foton cukup tinggi dengan eksitasi oleh laser menghasilkan pemutusan langsung ikatan atom. Massa yang diuapkan dapat dionisasikan dengan menyerap berkas laser datang, kemudian membentuk plasma. Radiasi laser terserap di dalam merupakan proses kebalikan dari Bremsstrahlung. Dengan proses ini melibatkan penyerapan foton oleh elektron bebas selama bertumbukan dengan partikel berat (ion dan atom). Penyerapan kebalikan dari Bremsstrahlung ini merupakan mekanisme yang dominan jika menggunakan laser dengan panjang gelombang yang lebih panjang. Plasma yang dihasilkan dibagi dalam dua bagian, yaitu; plasma primer dan plasma sekunder. Plasma sekunder kebanyakan digunakan untuk keperluan analisis spektrokimia. Eksitasi untuk menjelaskan dihasilkannya emisi plasma sekunder dimodelkan dengan tiga jenis eksitasi, yaitu; tumbukan elektron, rekombinasi elektron-ion, dan eksitasi gelombang kejut. Pada plasma primer, proses emisi Bremsstrahlung mendominasi terbentuknya plasma dimana karakteristik dari plasma primer yang dapat dilihat tepat di atas permukaan memiliki temperatur yang sangat tinggi dan dengan kepadatan plasma yang tinggi, dan emisi spektrum kontinu dalam waktu yang singkat. Terdapat dua

26 8 proses utama yang berperan dalam ionisasi atom dan molekul di dalam LIBS. Yang pertama adalah ionisasi langsung dari sampel melalui ionisasi multi-foton (MPI) sedangkan yang kedua adalah proses penyerapan kebalikan dari Bremsstrahlung (IB). Dalam proses MPI, atom atau molekul mengalami penyerapan simultan dari banyaknya foton yang mengakibatkan ionisasi (terbuangnya elektron dari pita valensi ke konduksi pada material logam) seperti M + m(hv) M + + e (2.1) MPI terjadi jika panjang gelombang lebih kecil dari 1 µm dan pada energi laser lebih besar dari W/cm 2. Pada panjang gelombang yang lebih besar dari 1 µm, atom atau molekul cenderung tidak menyerap foton yang cukup untuk meningkatkan energi dari keadaan stabilnya di atas batas ionisasinya. Namun proses ini sangat penting pada kondisi tekanan rendah, dimana frekuensi tabrakan antar spesies sangat rendah karena rendahnya kepadatan partikel di dalam wadah. Dalam IB, penyerapan foton meningkatkan energi elektron sehingga bertransisi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Proses ini dapat mungkin terjadi di sekitar lingkungan partikel berat seperti atom, ion, dan molekul. Dalam proses Bremsstrahlung normal, elektron dengan energi tinggi mengemisikan radiasi ketika melambat saat berinteraksi dengan partikel yang berat. Dalam kasus bertumbukan, elektron akan kehilangan energinya dengan eksitasi dari molekul yang berotasi dan bervibrasi, eksitasi tingkat elektronik dari atom dan molekul dan juga mengorbitnya elektron. Dalam kasus IB, elektron memperoleh energi dari penyerapan foton oleh karena bertumbukan dengan atom, ion, dan molekul. Ketika energi dari elektron bebas melebihi potensial ionisasi dari spesies netral, elektron bebas tersebut akan mengionisasi atom atau molekul dengan bertumbukan dengan spesies tersebut. Hal ini menghasilkan dua tingkat energi elektron bebeas yang dapat meningkatkan banyak energi dari medan listrik, yang menyebabkan ionisasi spesies netral lainnya seperti: e + M 2e + M (2.2)

27 9 Peningkatan populasi elektron dan ion di dalam volume plasma menyebabkan kemungkinan tumbukan elektron dan spesies netral meningkat yang menghasilkan multifikasi elektron. Selama proses IB, seluruh spesies yang terablasi dari sampel dapat mengalami ionisasi untuk membentuk plasma dan energi pulsa laser dapat disalurkan ke dalam plasma. Ilustrasi dari proses terjadinya plasma oleh interaksi oleh laser dan material dapat dilihat pada gambar 2.2. Gambar 2.2 Interaksi laser-material dengan durasi pulsa berbeda. [17] Gambar 2.3 Mekanisme interaksi laser-material dengan durasi pulsa berbeda. [17] Ketika plasma berada pada batas kepadatan jenuhnya, energi dari radiasi laser pulsa akaan diserap sebagian oleh plasma dan menyebabkan penurunan laju ablasi laser ke material. [32][18] Keadaan ini disebut plasma shielding. Plasma shielding merupakan fenomena yang penting yang terjadi saat laser berdurasi dalam nanodetik berinteraksi dengan plasma, namun dapat diabaikan pada daerah rentang durasi pulsa pikodetik dan femtodetik karena pada kedua rentang durasi pulsa hanya terjadi

28 10 interaksi yang sangat singkat sehingga tidak meningkatkan faktor plasma shielding. Pulsa durasi dalam rejim nanodetik akan mengikuti mekanisme umum perubahan bentuk benda yang dimulai dari pemanasan, pencairan, penguapan, ablasi, dan plasma, sedangkan dalam rejim durasi pikodetik, mekanisme perubahan bentuk adalah pemanasan, ablasi, dan plasma dimana terjadi pencairan dan penguapan yang sangat singkat, yang mekanismenya diilustrasikan dalam gambar 2.2 dan 2.3. [13,15,17] Selain itu penggunaan panjang gelombang yang pendek pada daerah UV dapat membantu radiasi untuk tidak terpenetrasi di dalam plasma dan sehingga dapat langsung menyebabkan ablasi permukaan material target. Kondisi laser pulsa durasi piko dan femtodetik dan panjang gelombang yang pendek menghasilkan laju ablasi yang lebih besar dan kecil kerusakan pada permukaan material. [18,17,14] 2.4 Interaksi Laser-Gas Helium Khumaeni, dkk (2013) [11] melaporkan hasil penelitiannya dengan studi proses eksitasi atomik di dalam atmosfer Helium yaitu yang melibatkan tingkat metabstabil atom. [11] Ketika laser pulsa TEA CO 2 difokuskan pada permukaan logam di dalam gas Helium dengan tekanan 1 atm, plasma helium diinduksikan. Mereka mengasumsikan bahwa banyaknya atom metastabil He dihasilkan di dalam daerah plasma gas helium, yang diagram tingkat energinya dilampirkan pada lampiran 1. Atom pada tingkat metastabil tersebut dapat berperan penting dalam penguraian dan eksitasi atom melalui efek Penning. Efek Penning merupakan proses ionisasi dari impuritas dan molekul karena tumbukan dengan atom metastabil. Proses ini diamati oleh Frans Michel Penning dengan proses sebagai berikut: A + B A + B + e (2.13) Dalam kasus atom metastabil helium He, Khumaeni, dkk mengusulkan persamaan yang menjelaskan proses transfer energi seperti berikut: He + X He + X + e ; efek Penning X + + e X + hv (2.14) (2.15)

29 11 Setelah atom X diablasi dari pemukaan logam, atom tersebut bertumbukan dengan atom He yang terdapat di dalam plasma gas He terinduksi melalui efek Penning. Atom X kemudian siap dionisasikan dan melepaskan elektron bebas e, seperti pada proses transfer energi di atas. Energi dari elektron bebas ini sesuai dengan beda energi antara energi eksitasi He dan energi ionisasi atom X. Tumbukan secara terus menerus terjadi antar elektron dan atom He pada tingkat dasar mengurangi energi elektron sampai elektron pada akhirnya berkombinasi kembali dengan atom X dan membentuk X. Perlu ditekankan bahwa eksitasi atom melalui metastabil atom He memiliki karakter yang unik, yaitu, emisi plasma dengan waktu hidup yang panjang dan lebar garis yang sangat kecil dengan intensitas emisi latar yang kecil. Hal ini dikarenakan eksitasi atom-atom berlanjut pada tahap sepanjang waktu plasma gas He tetap hidup, ketika ion dan elektron berkurang akibat proses rekombinasi. Peran penting dari atom metastabil He dalam eksitasi juga ditunjukkan oleh Olenici-Craciunescu [32] Mereka meneliti emisi dari N 2 + yang memiliki energi eksitasi yang sangat tinggi dengan gas sekitar yang dipakai adalah gas mulia He, Ne, dan Ar dan diperoleh bahwa N 2 + hanya dapat dideteksi ketika gas He sebagai gas sekitarnya. Hal ini terjadi oleh karena plasma gas yang memiliki diameter sekitar 10 mm dan temperatur yang tinggi. Banyak atom metastabil atom dihasilkan oleh rekombinasi ion He dan elektron di dalam plasma He. Ketika ion He dan elektron berkombinasi kembali, keadaan triplet metastabil He dihasilkan dalam probabilitas ang lebih tinggi dari keadaan singlet metastabil He, dimana hal ini mungkin karena tingkat energi triplet yang lebih rendah dari keadaan singlet di dalam orbit elektronik yang sama. Sementara dengan menggunakan gas lain yaitu Ar, CO 2 dan N 2 merupakan eksitasi yang terjadi melalui proses eksitasi termal, intensitas atomik tereksitasi dapat diabaikan dan memiliki waktu hidup yang singkat. [17]

30 12 a b c d e Gambar 2.4 Intensitas emisi pada gas sekitar helium, nitrogen, dan karbon dioksida. [11]

31 13 Pada gambar 2.4 dapat diketahui dari penelitian yang dilakukan oleh Khumaeni, dkk bahwa helium memiliki (a) temperatur elektron yang lebih tinggi daripada dua gas lain yaitu nitrogen dan karbon dioksida. Sementara (b)-(c) menjelaskan waktu hidup gas helium yang lebih lama hingga 30 mikrodetik dan (d)-(e) yang menunjukkan rasio antara atom tereksitasi dibanding ion tereksitasi di dalam gas gelium yang lebih dari tiga kali dibandingkan dengan menggunakan dua gas lainnya. 2.5 Konfigurasi Spektrometer LIBS Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) merupakan teknik dengan menggunakan laser yang telah banyak digunakan dalam aplikasi industri dan penelitian untuk menganalisis elemen di dalam material. LIBS adalah salah satu teknik dalam spektroskopi yang menggunakan emisi atomik dan ionik untuk menghasilkan garis spektral. [2] Pada umumnya hanya menggunakan satu pulsa laser seperti ditunjukkan oleh gambar 2.5 tentang skema umum LIBS. Gambar 2.5 Skema LIBS. [2] Dalam skema diatas, digunakan (1) laser sebagai sumber pengeksitasi, (2) lensa, (3) wadah target, (4) sampel target, (5)

32 14 lensa pengumpul cahaya, (6) OMA, (7) detektor, (8) komputer, (9) generator pembuka gerbang, (10) pompa gas, (11) gas. Berkas laser pulsa difokuskan ke atas permukaan material target untuk dianalisis mengakibatkan bagian pada permukaan material akan menyerap energi laser sehingga mengalami kenaikan temperatur dan titik pada material yang dikenai laser mulai menguap setelah 1 ns. Selama 5 ns laser terus menerus ditembakkan, proses ionisasi mulai terjadi dan menghasilkan plasma. Proses ionisasi dapat terjadi karena elektron dari sebuah atom terlempar dari orbitnya dan menjadi elektron bebas. Plasma tersusun atas ion, atom, dan elektron bebas. Elemen yang diuapkan dari material kemudian dieksitasi kembali oleh plasma dan mengemisikan foton secara spontan. Plasma kemudian meluruh dan mengemisikan foton yang spesifik terhadap elemen terkandung di dalam material [3]. Salah satu kelemahan yang dimiliki sistem SP-LIBS adalah waktu hidup plasma yang kurang dari 1 µs [11] jika dibandingkan dengan sistem LIBS dengan dua pulsa laser yang memiliki waktu hidup 300 µs. [7,8] Proses terjadinya plasma menggunakan satu pulsa laser LIBS bergantung pada penggunaan durasi pulsa laser yang digunakan. Seperti pada penelitian yang terkait yang telah dilakukan, durasi pulsa nanosecond dan picosecond akan memiliki interaksi yang berbeda dengan material dan plasma. [12,14] Dilaporkan bahwa SP-LIBS menggunakan durasi pulsa picosecond secara signifikan memberikan intensitas spektral yang lebih tinggi dibandingkan dengan SP-LIBS menggunakan durasi pulsa nanosecond. Hal ini terjadi karena energi dari SP-LIBS durasi pulsa ps lebih baik terkopel (coupled) pada target dibandingkan dengan SP-LIBS durasi pulsa ns. [14] Mao, dkk [16] dan Sobral [14] lewat publikasi mereka mengatakan bahwa pulsa laser durasi ns berinteraksi dengan plasma dan menyebabkan kurangnya energi pulsa laser sampai ke permukaan target sementara ketika menggunakan pulsa laser durasi ps, pulsa laser hanya berinteraksi dengan elektron yang dengan kecepatan tinggi terlempar dari target pada saat ablasi pertama kali terjadi. [2,4,14]

33 15 Terdapat dua parameter penting yang harus dicapai untuk meningkatkan sensitivitas pendeteksian pada sistem deteksi menggunakan teknik LIBS yaitu laju ablasi dan temperatur plasma yang tinggi. [4,5] Pada sistem SP-LIBS kedua parameter tidak dapat dicapai bersamaan hanya dalam satu kondisi yang diberikan. Oleh karena itu, Cremer et al mengusulkan teknik dua pulsa laser LIBS dimana salah satu laser berperan sebagai pengkondisi awal agar laju ablasi dapat ditingkatkan dalam temperatur plasma tinggi. Namun, SP-LIBS memiliki kelebihan yaitu dapat melakukan pengujian di lapangan secara real-time oleh karena telah diciptakan LIBS lebih kecil dan mudah dibawa. 2.6 Dua Pulsa Laser LIBS (DP-LIBS) Konfigurasi dua berkas pulsa laser yang diusulkan dalam sistem teknik DP-LIBS adalah ortogonal dan kolinear. Pada susunan kolinear, dua pulsa laser ditembakkan pada titik yang sama. Pada susunan ortogonal, salah satu berkas pulsa laser ditembakkan paralel terhadap sampel sedangkan pulsa laser lainnya ditembakkan ortogonal terhadap permukaan sampel. Pada penelitian ini, konfigurasi ortogonal dipakai karena temperatur plasma yang dihasilkan akan lebih tinggi jika dibandingkan dengan pemakaian konfigurasi kolinear. [23,14] Untuk mengoptimalkan intensitas emisi terekam pada sistem DP-LIBS, pengaturan waktu antar dua pulsa laser, pengaturan waktu buka gerbang sensor, dan pengaturan lama buka gerbang sensor dilakukan. Konfigurasi ortogonal diklasifikasikan atas dua prinsip kerja: (1) pra-ablasi dan (2) pemanasan kembali (re-heating). Proses menggunakan re-heating dilaporkan tidak memiliki perbedaan dengan konfigurasi kolinear yaitu perbandingan sinyal-noise dan sinyal-latar yang sama [6,7,8,9] dibadingkan dengan hasil sinyal-noise dan sinyal-latar yang dihasilkan oleh pra-ablasi yaitu lebih besar 4 kali. [14] Plasma diciptakan dari pengkondisian di dalam gas sekitar sampel target dan dari proses ablasi laser ke material. Hukum Boltzman menyatakan bahwa pada temperatur ruang, populasi atom akan lebih besar pada keadaan tingkat dasar.

34 16 Sehingga agar emisi intensitas dari atom-atom tertentu dapat terjadi, maka atom-atom harus berkedudukan pada tingkat energi yang lebih tinggi. Agar hal ini dapat terjadi, temperatur plasma ditingkatkan dengan menggunakan konfigurasi ortogonal praablasi yang mengkondisikan gas sekitar sampel, seperti terlihat pada gambar 2.5. Pengkondisian ini menghasilkan adanya cadangan energi dari gas untuk dapat membantu atom-atom yang terablasi dari material agar dapat bertransisi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Karena ada atom-atom yang memerlukan energi yang sangat tinggi untuk tereksitasi. Telah dijelaskan pada sub-bab 2.4 tentang bagaimana interaksi laser dengan gas. Gas helium dipilih menjadi gas sekitar sampel pada penelitian ini dimana energi cadangan disimpan di dalam plasma gas sehingga atom-atom dapat tereksitasi dan bertransisi menuju tingkat energi lebih tinggi. Gambar 2.5 Skema DP-LIBS ortogonal. [7] Konfigurasi DP-LIBS dilaporkan memberikan limit deteksi yang kecil jika dibandingkan dengan konfigurasi SP-LIBS yaitu dengan penurunan mencapai 10 kali. [10] Selain itu, sinyal emisi atomik telah meningkat mencapai 140 kali. Karena sistem yang memakai dua pulsa laser, DP-LIBS tidak dapat dipakai untuk pengujian di lapangan dan hanya khusus dipakai untuk penelitian skala laboratorium.

35 Kalibrasi Panjang Gelombang Validasi panjang gelombang dari emisi elemen dilakukan dengan mencocokkan spektral hasil dengan tabel yang dikeluarkan NIST. 2.8 Sampel Sampel berupa batu giok hitam dipilih untuk mendeteksi unsur penjejak yaitu kalsium dan besi. Selain itu pendeteksian unsur zinc yang merupakan komposisi dari suplemen obat dilakukan.

36 18 Halaman ini sengaja dikosongkan

37 BAB III METODOLOGI PENELITIAN Metodologi penelitian merupakan serangkaian kegiatan dari awal hingga akhir untuk tercapainya tujuan tugas akhir. Alur kegiatan tugas akhir ini digambarkan pada gambar 3.1. Mulai b Studi literatur tentang parameter yang mempengaruhi peningkatan sinyal emisi pada Dua Pulsa Laser LIBS (DP-LIBS) Perancang konfigurasi ortogonal pada sistem DP- LIBS Pengkondisikan sampel-sampel dengan membersihkan permukaannya Penarikan kesimpulan Penulisan laporan tugas akhir Selesai Pengambilan data spektrum sampel menggunakan DP-LIBS Pemrosesan dan validasi data Hasil dan pembahasan Apakah data sudah relevan untuk menjawab tujuan? Tidak Ya b Gambar 3.1 Diagram alir proses pengerjaan tugas akhir 19

38 20 Secara umum metode penelitian yang dilakukan untuk mencapai tujuan penelitian ini diantaranya meliputi: a. Menentukan jenis-jenis sampel yang berbeda yang akan dideteksi elemen yang terkandung di dalamnya menggunakan sistem dua laser pulsa LIBS. b. Menentukan peralatan yang menunjang terlaksananya pengambilan data dan konfigurasi perancangan dua laser pulsa, meliputi: literatur, komponen-komponen optik, dan perangkat lunak. c. Menentukan proses yang digunakan mulai dari awal penelitian sampai kesimpulan akhir proses yang telah dilaksanakan, meliputi pengumpulan data hasil deteksi, pemrosesan data, penyajian data, evaluasi hasil deteksi, dan cara menyimpulkan keseluruhan proses. Ketiga langkah tersebut merupakan proses penelitian tugas akhir secara umum. Prosedur lengkap dengan langkah-langkah detail dan rinci akan dijelaskan pada sub-bab berikut: 3.1 Studi Literatur Studi literatur mengenai pembentukan plasma oleh laser di dalam sistem LIBS yang menggunakan satu pulsa laser dan dua pulsa laser, dan mekanisme peningkatan sinyal intensitas atomik diperoleh dari berbagai sumber, diataranya adalah jurnal, buku, presentasi, dan website. 3.2 Perancangan Konfigurasi Ortogonal pada Sistem Dua Pulsa Laser LIBS dan Satu Pulsa Laser LIBS Pada tahap perancangan sistem digunakan dua buah laser pulsa pikodetik dan nanodetik dan disusun secara tegak lurus (ortogonal), yang ditunjukkan oleh gambar 3.2. Konfigurasi ortogonal telah dipilih karena berdasarkan studi literatur yang telah dilakukan konfigurasi ini memberikan efisiensi yang lebih baik dibandingkan dengan menggunakan konfigurasi yang lain. Dan kemudian berdasarkan hasil studi literatur yang dilakukan,

39 21 alat-alat dan bahan-bahan yang termasuk dalam sistem dua laser pulsa LIBS antara lain: a. Laser Nd:YAG nanodetik (ns) dan pikodetik (ps) b. Sampel: batu dan suplemen c. Optical Multi-Analyzer Mechelle 5000 d. Wadah vakum e. Gas helium f. Pompa vakum g. Lensa dan cermin Dua laser Nd:YAG moda operasi Q-Switch beroperasi pada panjang gelombang dasar yaitu 1064 nm dengan lebar pulsa masing-masing 8 nanosecond yang memiliki energi maksimum 80 mj dan 20 picosecond yang memiliki energi maksimum 20 mj. Seperti pada Gambar 3.2, laser ns Nd:YAG dinotasikan dalam nomor 1, laser ps Nd:YAG dinotasikan dalam nomor 2, generator delay atau pulsa 2-channel dinotasikan dalam nomor 3, dan OMA dinotasikan dalam nomor 4. Selain itu digunakan juga osiloskop untuk memastikan bahwa pengaturan dan beda waktu kedua pulsa laser sesuai dengan yang ditentukan. Flashlamp dari laser ns digunakan untuk memicu generator delay yang kemudian memicu flashlamp dan Q-Switch dari laser ps. Selain itu laser ps dihubungkan dengan OMA agar laser ps dapat memicu OMA untuk membuka gerbang sensor. Pada kegiatan penelitian ini, laser ns ditembakkan pertama dan diikuti oleh laser ps setelah 1 µs dari penembakan laser ns. Setelah 0.2 µs laser ps ditembakkan, gerbang sensor OMA akan terpicu untuk membuka dan merekam sinyal emisi dari atom selama 50 µs, dengan alur seperti yang diilustrasikan pada gambar 3.3. Parameter-parameter didapatkan berdasarkan kajian literatur yang telah dilakukan dan juga berdasarkan coba-dan-salah (trial and error). Dengan melakukan metode tersebut, penulis dimungkinkan untuk mendapatkan hasil intensitas emisi dari atom yang berkaitan dengan komposisi sampel secara optimal sesuai dengan parameter operasi dari laser dan OMA yang diberikan. Ilustrasi sinkronisasi kedua laser pulsa dan OMA dapat dilihat pada Gambar 3.3.

40 22 OUT N C Gambar 3.2 Konfigurasi ortogonal DP-LIBS. Laser nanodetik Laser pikodetik Plasma OMA Gambar 3.3 Sinkronisasi laser pulsa nanodetik, pikodetik, dan OMA terhadap waktu hidup plasma.

41 23 Dari konfigurasi pada Gambar 3.2, terdapat beberapa prosedur yang perlu dilakukan agar sistem dapat bekerja dan mendeteksi elemen dengan baik. Tidak terlepas pula penanganan akan sampel yang hendak diuji jika sampel tersebut adalah padatan dengan permukaan yang datar. Ini kemudian akan dijelaskan pada sub-bab berikutnya tentang pengkondisian sampel. 3.3 Pengkondisian Sampel dengan Membersihkan Permukaannya Untuk menghasilkan spektrum yang bebas dari sinyal kontaminan, maka perlu dilakukan pembersihan komponen optik seperti lensa, cermin, dan jendela wadah, dan permukaan sampel dengan menggunakan alkohol. Hal ini dilakukan untuk meningkatkan ketepatan sistem dalam mendeteksi elemen penjejak yang memang merupakan bagian dari sampel. Sebagai contoh adalah natrium dimana atom mudah sekali ditemukan di dalam spektrum dari sampel yang tidak bersih permukaannya. Adapun bahan yang digunakan untuk membersihkan permukaan adalah dengan menggunakan kasa dan alkohol. 3.4 Pengambilan Data Spektrum Sampel menggunakan Dua Pulsa Laser dan Satu Pulsa Laser LIBS Pada tahapan pengambilan data, perlu dilakukan pengkajian akan parameter-parameter seperti energi pulsa, gas yang mengalir ke dalam wadah vakum, dan banyaknya pulsa dalam satuan waktu. Dengan sistem yang telah disusun seperti pada Gambar 3.2, proses pengambilan data dimulai setelah laser pulsa pikodetik mulai ditembakkan yaitu detik ke-0.2μs (OMA membuka gerbang ICCD) dan selama 50μs, OMA membuka gerbang ICCD. Pada awalnya, proses pengambilan data dilakukan dengan metode coba-dan-salah (trial and error). Dua parameter seperti waktu tunda gerbang spektrometer dan lama buka gerbang spektrometer dipilih secara acak nilainya sehingga didapatkan data spektral yang memungkin sebagai informasi. Kriteria yang

42 24 harus memenuhi adalah pada saat nilai intensitas spektral dari panjang gelombang yang diinginkan setidaknya tiga kali lebih besar dari nilai intensitas latar (background). Pengambilan data spektrum latar belakang dilakukan terlebih dahulu pada keadaan tidak ada polusi cahaya di dalam ruangan dan kemudian pengambilan data spektrum intensitas plasma dilakukan. Pengambilan data spektrum latar belakang selalu dilakukan sebelum mengambil data spektrum intensitas dan akuisisi data ditampilkan pada komputer dimana data spektrum hasil intensitas sudah dikurangi terhadap data latar belakang yang sebelumnya telah didapatkan. Secara singkat proses pengambilan data spektrum sampel dapat diilustrasikan dengan menggunakan diagram alir seperti pada Gambar 3.5. Mulai Persiapan alat dan bahan Pengaturan nilai waktu tunda dan waktu buka pada spektrometer Pembersihan komponen optik Pengambilan data Tidak Apakah data spektrum menunjukkan hasil yang baik? Tidak Ya Penyimpanan data Selesai Gambar 3.4 Diagram alir pengambilan data spektrum.

43 25 Selain itu laju aliran gas Helium yang masuk ke dalam wadah vakum tidak boleh berubah yaitu 1 atm. Pengambilan data seperti yang diilutrasikan oleh Gambar 3.3 berlaku untuk pengambilan data dari sampel berbeda. Kemudian didapatkan parameter-parameter yang ditetapkan pada saat pengambilan data yang dapat dilihat pada Tabel 3.1. Tabel 3.1 Parameter Deteksi menggunakan Laser Dua Pulsa LIBS. Single Pulse Double Pulse ps ns ps ns Energi (mj) Pengolahan dan Validasi Data Pengolahan data dilakukan dengan menggunaka perangkat lunak Microsoft Excel 2007 dan OriginPro 8.5, dengan urutan sebagai berikut. Spektrum terekam dari sampel Pengurangan spektral intensitas hasil dan noise dengan latar belakangnya Validasi panjang gelombang spektral unsur dengan menggunakan tabel pada buku MIT [39] Perhitungan nilai rata-rata noise, standar deviasi, dan LOD Perhitungan rasio intensitas ionik dan atomik unsur Ca dan Fe Pembuatan grafik perbandingan DP dan SP, perbandingan energiintensitas, kekerasan, dan FWHM Gambar 3.6 Tahapan pengolahan dan validasi data.

44 26 Panjang gelombang dari emisi atomik yang dihasilkan dari atom Ca dan Fe adalah lebih dari satu sehingga perlu dilakukan pencarian intensitas arc dari buku tabel NIST [39]. Nilai ini mengindikasikan kemungkinan elektron untuk berpindah dari kulit luar ke kulit dalam dan mengemisikan foton. Perhitungan nilai standar deviasi dilakukan untuk menghitung nilai Intensitas Relatif dengan rumus adalah sebagai berikut: Relative Intensity = ε (3.1) σ Di dalam proses pengolahan data, FWHM (full width at half maximum) dari Fe dicari karena unsur Fe memiliki mengemisikan foton dengan panjang gelombang yang beragam. Jika FWHM yang dihasilkan kecil maka resolusi spasial yang dimiliki sistem pun kecil sehingga sistem LIBS dua pulsa mampu membedakan dua panjang gelombang emisi yang berdekatan dari unsur yang sama Rasio Intensitas Pada LIBS rasio intensitas dapat dilakukan dengan membandingkan dua intensitas dari panjang gelombang unsur yang sama dengan energi pulsa yang berbeda. Perbandingan dua intensitas ini dilakukan untuk mengetahui berapa kali kenaikan intensitas emisi foton dari sistem LIBS dua pulsa terhadap LIBS satu pulsa sehingga dapat meningkatkan kepekaan sistem LIBS untuk kebutuhan riset deteksi dan analisa. Hal lain adalah dengan membedakan dua intensitas dari dua panjang gelombang yang berbeda dari unsur yang sama dan dengan energi pulsa yang sama. Nilai perbandingan yang dihasilkan dapat digunakan untuk menentukan kekerasan dari dua sampel yang berbeda namun tidak dilakukan pada pengerjaan eksperimen ini. 3.6 Hasil dan Pembahasan Data spektrum DP LIBS dapat kemudian dianalisis dengan melibatkan penjelasan secara fisika. Analisis data spektrum hasil dikaitkan dengan perubahan variabel yang diberikan seperti

45 27 energi pulsa laser dan juga dengan memberikan penjelasan mengapa sistem DP LIBS dapat meningkatkan intensitas sinyal emisi. 3.7 Pengukuran Kadar Elemen dalam Obat Suplemen Pengambilan data validasi dilakukan dengan menggunakan sampel obat suplemen yang memiliki jumlah komposisi kalsium (Ca) 250mg, magnesium (Mg) 125mg, dan zinc (Zn) 18,75mg. Pada pengolahan datanya, fokus utama adalah untuk mencari unsur Zn apakah dapat dideteksi oleh sistem DP LIBS dan mencari intensitas emisi hasil DP LIBS dibandingkan dengan hasil SP LIBS. Gambar 3.6 Sampel obat suplemen penguat tulang

46 28 Halaman ini sengaja dikosongkan

47 BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN Pada bab ini akan dibahas mengenai hasil penelitian yang telah dilakukan baik dengan menggunakan sistem SP-LIBS dan DP-LIBS dengan menggunakan batu giok hitam. Unsur utama yang dideteksi adalah kalsium (Ca) dan besi (Fe). Secara keseluruhan data akan ditampilkan dalam bentuk grafik fungsi panjang gelombang-intensitas dengan memvariasikan penggunaan tiga energi laser pikodetik yang berbeda pada panjang gelombang unsur tertentu yang telah dipilih berdasarkan nilai intensitas arc dari tabel NIST. Selain itu untuk menjawab tujuan dari penelitian ini, diberikan hasil kuantitatif pendeteksian dan juga grafik hubungan energi-intensitas relatif dari dua sistem SP LIBS dan DP LIBS. Pada bab ini, juga akan diberikan penjelasan berdasarkan teori laser-plasma tentang mengapa dua laser pulsa LIBS dapat meningkatkan intensitas emisi atom dan meningkatkan kepekaan sistem deteksi. Pada penelitian ini, diberikan juga spektrum emisi hasil dari sampel yang berbeda yaitu obat suplemen penguat tulang. Sampel ini dipilih karena telah diketahui unsur-unsur yang terkandung dan juga komposisi unsur penyusun suplemen tersebut dimana komposisi terkecil adalah zinc sebanyak 18,75 mg. Sebelum membahas spektrum hasil deteksi sampel batu hitam dan obat suplemen, langkah pertama yang dilakukan adalah mencari kondisi optimum eksperimen diantaranya sinkronisasi sistem LIBS dua pulsa yaitu yang melibatkan beda durasi penembakan kedua laser pulsa, energi laser, dan FWHM. 4.1 Hasil Sinkronisasi Dua Laser Pulsa LIBS Dalam proses pengukuran intensitas emisi plasma menggunakan DP LIBS terdapat beberapa parameter yang harus diperhatikan diantaranya waktu tunda OMA, waktu bukaan gerbang OMA, beda durasi pulsa laser, dan energi pulsa. Pada tugas akhir ini, digunakan dua pulsa laser yang memiliki panjang gelombang dan energi pulsa yang berbeda, laser Nd:YAG 29

48 30 nanodetik (Quanta-Ray) dan Nd:YAG pikodetik (Ekspla). Pada bab 3, Gambar 3.2 telah diilustrasikan bagaimana proses laser yang menginduksi plasma pada material terjadi. Dengan menggunakan susunan geometri Ortogonal, kedua berkas laser datang saling tegak lurus. Geometri ortogonal pun dibagi menjadi dua proses yaitu pra-ablasi dan pemanasan kembali (reheating). Di dalam penelitian ini, telah digunakan proses pra-ablasi. Pra-ablasi adalah proses perlakuan lingkungan sekitar material dengan menggunakan salah satu laser pulsa (Quanta- Ray, laser pulsa nanodetik) sebelum laser pulsa yang lain (Ekspla, laser pulsa pikodetik) menghasilkan ablasi kepada material yang ditembakkan. Ablasi merupakan proses berubahnya wujud suatu benda padat langsung menjadi wujud gas. Proses ini terjadi akibat temperatur yang intens diberikan oleh laser kepada suatu material yang mengakibatkan putusnya ikatan atom dari permukaan material dan material tersebut kehilangan sebagai massa-nya. Seperti terlihat pada Gambar 3.2, sinkronisasi sistem LIBS dua laser pulsa dilakukan dengan menghubungkan kedua sumber daya (power supply) laser sebagai pemicu luar (external triggering) dan osiloskop sebagai media pengatur waktu antar pulsa. Pada penelitian ini, laser Quanta-Ray Nd:YAG 1064 nm dengan lebar pulsa (FWHM) 8 ns dan energi pulsa maksimum adalah 500 mj ditembakkan terlebih dahulu secara paralel di atas material sehingga dengan disuntikkannya energi laser ke lingkungan sekitar material (gas Helium) mengakibatkan gas mengalami resonansi karena menyerap energi dari laser. Akibat penyerapan tersebut, atom-atom pada tingkat energi dasar mengalami transisi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Pemanasan intens dari energi laser menyebabkan atom Helium yang terkena langsung berkas laser dan sekitarnya breakdown akibat tumbukan satu atom dengan yang lain dan akhirnya membentuk plasma. Keadaan ini disebut plasma gas yang terbentuk akibat terionisasinya atom Helium. Di dalam wadah berisi gas, bentuk plasma terlokalisasi di antara atom-atom gas. Ukurannya pun dapat berbeda tergantung konsentrasi gas yang dialirkan masuk ke dalamnya.

49 31 Setelah selama 1 µs, laser Ekspla Nd:YAG 1064 nm akan ditembakkan pada permukaan material dan mengakibatkan material ter-ablasi. Kriteria agar material dapat ter-ablasi oleh laser adalah lebar pulsa yang kecil dan laju pengulangan pulsa yang cepat atau dengan menggunakan ultra-short laser. Laser yang termasuk dalam jenis laser tersebut adalah laser Femtosecond dan laser Picosecond. Laser Ekspla 1064 nm memiliki laju pengulangan 10 Hz dan energi pulsa maksimum sebesar 30 mj dengan lebar pulsa (FWHM) 20 ps namun pada penelitian ini energi pulsa yang digunakan adalah 12 mj, 20 mj, dan 30 mj. Ablasi yang dihasilkan oleh laser berpulsa singkat (short-pulsed laser) menjadi keuntungan tersendiri karena material dapat dipanaskan sampai pada termperatur yang sangat tinggi (menguap) dalam waktu yang sangat singkat. Hal ini berarti bahwa energi tidak sempat menyebar jauh lebih dalam dari permukaan material dan sehingga energi yang diberikan hanya terlokalisasi pada daerah yang diinginkan. Oleh karena laser ditembakkan terus menerus, gas uap yang mengandung elemen dari material uji terus menyerap sinar laser dan menyebabkan transisi atom dari tingkat energi rendah ke tingkat energi lebih tinggi. Energi yang terakumulasi di dalam uap menyebabkan elektron terluar atom terlempar dari orbitnya dan menjadi ion. Akibat proses ini uap terkondensasi menjadi ukuran sub-mikro dan membentuk plasma. Selanjutnya atom maupun ion elemen dari material kembali ke energi rendah dan mengemisikan cahaya akibat berkas laser yang terus menerus ditembakkan. Atom dan ion dari material terablasi langsung berada di dalam tingkat metastable di dalam plasma gas. Tingkat tersebut bukan merupakan tingkat energi terendah atau dengan kata lain tingkat energi yang lebih tinggi dari tingkat energi stabilnya. Hal ini memberikan kelebihan dalam menggunakan LIBS dimodifikasi dengan menggunakan dua laser pulsa karena populasi atom sudah berada terlebih dahulu pada tingkat energi lebih tinggi. Atom dan ion yang terus dipengaruhi dengan energi laser kemudian mengemisikan cahaya dengan panjang gelombang sesuai dengan beda tingkat energi transisinya. Profil garis spektral

50 32 yang dihasilkan oleh emisi plasma bergantung kepada kepadatan elektron bebas dan temperatur plasma itu sendiri. Dimana peningkatan intensitas atau profil garis spektral semakin tinggi (FWHM kecil) jika suhu plasma relatif kecil terhadap besarnya massa atom dari emisi elemen. Profil garis spektral yang dimaksud ada garis spektral Doppler. Selain itu, pada sistem perekamanan data spektrum digunakan OMA (Optical Multi-Analyzer) Echelle 5000 yang juga dipicu dari luar yang sistemnya langsung dihubungkan ke sumber daya laser Ekspla Nd:YAG pikodetik (ps). Spektrometer Echelle 5000 akan mengambil data spektrum elemen atom setelah 0.2 µs setelah laser ps dihidupkan dan membuka gerbangnya selama 50 µs agar data spektrum dapat direkam dan disimpan. Pada keadaan ini hasil spektrum yang dihasilkan lebih baik ketika nilai waktu tunggu yang diberikan adalah lebih dari 1 µs. Ini terjadi karena radiasi kontinum terjadi akibat temperatur plasma yang sangat tinggi sehingga komposisi plasma lebih didominasi oleh ion. 4.2 Hasil Spektrum Sampel Batu Giok Hitam Batu giok hitam tersusun atas elemen mineral Silikon, Kalsium, Besi, dan Natrium. Spektral mineral yang dipilih sebagai elemen penjejak adalah Kalsium dan Besi. Berikut adalah gambar dari data spektrum yang telah diolah. Gambar 4.1, Gambar 4.2, dan Gambar 4.3 merupakan spektrum hasil Batu Giok Hitam menggunakan LIBS dua pulsa (DP LIBS) energi pulsa 12 mj, 20 mj, dan 30 mj.

51 33 Single Pulse Double Pulse Gambar 4.1 Spektrum hasil sampel batu giok hitam SP-LIBS dan DP-LIBS pada energi pulsa laser ps 12 mj. Single Pulse Double Pulse Gambar 4.2 Spektrum hasil sampel batu giok hitam antara SP-LIBS dan DP-LIBS pada energi pulsa laser ps 20 mj.

52 34 Single Pulse Double Pulse Gambar 4.3 Spektrum sampel batu giok hitam antara SP-LIBS dan DP-LIBS menggunakan energi pulsa laser ps 30 mj. Pada setiap gambar yang telah diberikan, terlihat jelas bahwa dengan memodifikasi sistem LIBS menjadi LIBS dua pulsa memberikan informasi intensitas yang lebih baik dari emisi atomik elemen yang terdapat di dalam batu giok hitam. Elemen mineral Ca dan Fe memiliki kandungan yang lebih kecil dibandingkan dengan Na dan Si di dalam batu giok hitam sehingga penelitian ini berfokus pada pendeteksian kedua elemen Ca dan Fe. Dengan panjang gelombang 393,3 nm untuk ion Ca (Ca(II)) dan 422,7 nm untuk Ca netral (Ca(I)) juga panjang gelombang 442,7 nm untuk Fe netral (Fe(I)), intensitas emisi atomik maupun ionik meningkat dari hanya orde 10 3 (pulsa tunggal/ satu pulsa LIBS) menjadi orde 10 5 saat menggunakan sistem LIBS pulsa ganda/ dua pulsa. Lebar pulsa (FWHM) dari salah satu atom yaitu Fe pun sangat kecil yaitu sebesar 0,07 nm, seperti yang terlihat pada Gambar 4.4. Atom Fe dipilih untuk menentukan FWHM karena atom ini memiliki probabilitas emisi pada panjang gelombang yang cukup banyak (bukan hanya pada

53 35 λ = 422,7 nm) sehingga ingin diketahui apakah sistem LIBS pulsa ganda memiliki resolusi spasial (mampu membedakan emisi pada panjang gelombang yang berdekatan) yang baik. Gambar 4.4 Lebar pulsa (FWHM) dari panjang gelombang Fe 442,7 nm menggunakan sistem LIBS pulsa ganda. Gambar 4.5, gambar 4.6, dan gambar 4.7 memberikan gambaran spektrum dari masing-masing panjang gelombang Ca saat rentang panjang gelombang dari 390 nm 430 nm. Dan gambar 4.8, gambar 4.9, dan gambar 4.10 merupakan spektral dari Fe dengan rentang spektrum keseluruhan adalah 430 nm 450 nm.

54 36 LIBS pulsa tunggal LIBS pulsa ganda Gambar 4.5 Spektral Ca (I) dan Ca (II) saat energi laser pikodetik adalah 12 mj. LIBS pulsa tunggal LIBS pulsa ganda Gambar 4.6 Spektral Ca (I) dan Ca (II) saat energi laser pikodetik adalah 20 mj.

55 37 LIBS pulsa tunggal LIBS pulsa ganda Gambar 4.7 Spektral Ca (I) dan Ca (II) saat energi laser pikodetik adalah 30 mj. LIBS pulsa tunggal LIBS pulsa ganda Gambar 4.8 adalah 12 mj. Spektral Fe (I) saat energi laser pikodetik

56 38 LIBS pulsa tunggal LIBS pulsa ganda Gambar 4.9 Spektral Fe (I) saat energi laser pikodetik adalah 20 mj. LIBS pulsa tunggal LIBS pulsa ganda Gambar 4.10 Spektral Fe (I) saat energi laser pikodetik adalah 30 mj.

57 39 Pada masing-masing di atas, terlihat jelas perbedaan intensitas emisi yang menggunakan sistem LIBS pulsa tunggal (atas) dan sistem LIBS pulsa ganda (bawah) dengan energi yang berbeda-beda. Peningkatan sinyal emisi terjadi karena elemen yang terablasi dari material langsung berada pada tingkat metastable plasma gas dan meluruh mengemisikan cahaya. Terlihat bahwa saat menggunakan LIBS dua pulsa, profil spektral atomik masing-masing elemen lebih tampak menyerupai garis dibandingkan dengan LIBS yang hanya menggunakan satu laser pulsa. Peningkatan pulsa juga dapat dilakukan dengan meningkatkan energi pulsa yaitu yang pada penelitian ini energi pulsa dari laser ns tetap pada 87 mj namun laser ps diubah masing-masing 12 mj, 20 mj, dan 30 mj. Gambar 4.11 merupakan gambar secara 3-D untuk membedakan hasil dari perbedaan ketiga energi pulsa yang diberikan pada saat menggunakan LIBS pulsa ganda dan gambar 4.12 adalah gambar 3-D dari LIBS pulsa tunggal pada kondisi energi pulsa yang berbeda. Gambar 4.11 Spektra dari tiga unsur (Ca I, Ca II, dan Fe I) yang diuji oleh DP-LIBS dengan tiga energi pulsa ps yang berbeda.

58 40 Gambar 4.11 Spektra dari tiga unsur (Ca I, Ca II, dan Fe) yang diuji oleh SP-LIBS dengan tiga energi pulsa ps yang berbeda. Namun, meningkatnya energi laser pengablasi tidak memberikan kenaikan yang lebih baik dibandingkan dengan menggunakan energi pulsa yang rendah. Nilai pada tabel 4.1, tabel 4.2, dan tabel 4.3 merupakan kenaikan yang didapatkan dari perhitungan perbandingan antara intensitas DP-LIBS dan SP- LIBS, yang dapat dilihat pada lampiran B dan lampiran C untuk masing-masing unsur kalsium dan besi. Tabel 4.1 Kenaikan Intensitas Ca (II) 393,3 nm. Energi (mj) Kenaikan (%) Tabel 4.2 Kenaikan Intensitas Ca (I) 422,7 nm. Energi Kenaikan (mj) (%)

59 Tabel 4.3 Kenaikan Intensitas Fe (I) 442,7 nm. Energi (mj) Kenaikan (%) Dari data-data pada setiap tabel, kenaikan ketika menggunakan laser pulsa dengan energi 30 mj hanya sebesar 18,4 untuk emisi ion Ca dan 6,51 untuk emisi atom Ca dan atom Fe sedangkan kenaikan tertinggi adalah pada saat menggunakan laser pulsa energi 20 mj yaitu 37,53 untuk intensitas emisi ion Ca, 12,28 untuk intensitas emisi atom Ca, dan 34 untuk intensitas emisi atom Fe. Penurunan kenaikan intensitas yang terjadi dari energi pulsa 20 mj ke energi pulsa 30 mj dapat terjadi oleh karena suhu plasma yang terlalu tinggi yang menyebabkan atomatom mengalami resonansi dan bertumbukan satu dengan yang lain yang kemudian mengakibatkan elektron terluar atom terlempar dari orbitnya. Sehingga emisi atomik dari plasma berkurang secara signifikan, yang dapat dilihat pada gambar Batas Kedeteksian Analisis elemen penjejak di dalam suatu solusi kimia ataupun material pada umumnya membutuhkan teknik deteksi sampai batasan yang sangat kecil yang artinya kuantitas terkecil dari elemen yang dapat dibedakan dari intensitas latar (background) sistem LIBS atau disebut dengan batas deteksi. Gambar 4.14 merupakan salah satu contoh dari spektral Ca pada 422,7 nm untuk menghitung intensitas relatif. Intensitas relatif dapat dihitung dengan pembagian rata-rata intensitas latar (bawah X B ) dengan intensitas sinyal emisi S.

60 42 Gambar 4.13 Grafik hubungan energi pulsa laser ps-kenaikan intensitas emisi atomik. S X B Start End Gambar 4.14 Analisis sinyal sebagai fungsi intensitas dan panjang gelombang untuk demonstrasi penentuan intensitas relatif. Ketika pengukuran secara kuantitatif dari elemen di dalam material dilakukan, sinyal elemen tersebut adalah total sinyal

61 43 terintegrasi dari puncak Gaussian dikurangi dengan sinyal yang berada di luar start dan end. Hubungan energi terhadap LOD digambarkan pada gambar 4.15 dan gambar Gambar 4.15 Grafik hubungan batas kedeteksian (LOD) terhadap energi pulsa dari spektral Ca (I). Gambar 4.16

62 44 LOD yang ditunjukkan kedua gambar di atas dengan menggunakan LIBS pulsa ganda meningkat dengan energi pulsa yang diberikan pun meningkat. Ini artinya bahwa sinyal emisi elemen dapat dibedakan dari sinyal latar yang dihasilkan sistem. Berbeda dengan LIBS pulsa tunggal, kenaikan energi dari 20 mj ke 30 mj hampir tidak ada perbedaan antara kedua intensitas relatif dari energi pulsa tersebut. Artinya, elemen penjejak Ca di dalam batu giok hitam, dengan menggunakan LIBS pulsa tunggal, tidak dapat dideteksi. Selain itu, dapat dilihat dari gambar 4.15 dan gambar 4.16 bahwa batas kedeteksian DP LIBS lebih sensitif 14,7 kali dari SP-LIBS untuk Fe sedangkan untuk Ca batas kedeteksian DP-LIBS lebih sensitif 14,4 kali dari SP-LIBS.

63 3. BAB V PENUTUP 5.1 Kesimpulan Berdasarkan hasil yang telah diperoleh serta meninjau kembali permasalahan, batasan masalah, dan tujuan dari tugas akhir ini, maka dapat dirumuskan beberapa kesimpulan, diantaranya adalah : Telah dilakukan pendeteksian elemen penjejak di dalam sampel batu giok hitam dan obat suplemen dengan menggunakan teknik DP LIBS dimana elemen yang diamati adalah kalsium (Ca) dan besi (Fe). Disimpulkan bahwa DP LIBS dapat diaplikasikan untuk mendeteksi adanya elemen penjejak di dalam material dan dapat meningkatkan sinyal emisi ion dan atom Ca (393,3 nm dan 422,7 nm) juga sinyal emisi atom Fe (442,7) dan juga sinyal Zn (481 nm) di dalam suplemen penguat tulang yang komposisinya hanya 18,5 mg. Dengan membandingkan kedua sistem SP-LIBS dan DP- LIBS, kenaikan intensitas emisi atomik (kalsium dan besi) dan ionik (kalsium) terjadi saat menggunakan ketiga 12 mj, 20 mj, dan 30 mj. Peningkatan sinyal emisi kalsium atomik adalah 15 kali, 37 kali, dan 18 kali, dan kalsium ionik adalah 11 kali, 12 kali, dan 6 kali. Peningkatan intensitas sinyal emisi pada unsur besi adalah 12 kali, 34 kali, dan 6 kali. Namun, terdapat penurunan dari peningkatan sinyal emisi pada ketiga unsur saat menggunakan energi pulsa ps 30 mj. Penurunan dari peningkatan sinyal intensitas dari laser pulsa pikodetik 30 mj terjadi akibat efek mismatching antara posisi dari atom-atom terablasi (atom Ca dan atom Fe) yang mendahului gelombang kejut. Sehingga sebagian dari atom-atom terablasi tidak tereksitasi secara termal. Dengan membandingkan intensitas emisi atom / elemen terhadap rerata intensitas latar didapatkan bahwa batas pendeteksian dengan menggunakan teknik DP-LIBS jauh 45

64 46 lebih rendah dibandingkan dengan bila digunakan teknik SP-LIBS. 5.2 Saran Pada penelitian tugas akhir ini, saran yang dapat diberikan penulis terkait pengembangan teknik deteksi elemen menggunakan LIBS baik menggunakan laser pulsa tunggal maupun laser pulsa ganda adalah sebaiknya kalibrator dipakai setiap melakukan analisis elemen di dalam material sehingga komposisi atau konsentrasi suatu elemen di dalam material dapat diprediksi. Selain itu, perlu lebih banyak lagi sampel yang harus diuji (bukan hanya batu ataupun suplemen) agar eksplorasi deteksi elemen atom lain di dalam material menggunakan LIBS pulsa ganda dapat dengan maksimal dilakukan. Selain itu, sangat perlu ditingkatkan batasan deteksi sehingga diperlukan teknik lainnya agar sistem dapat dengan peka mendeteksi adanya elemen penjejak. Seperti salah satu penelitian oleh Hilbk-Kortenbruck et al. [18] dimana mereka menggunakan laser tunable dan merekam adanya eksitasi fluoresense. Kombinasi dari LIBS dan laserinduced fluorescence (LIF) merupakan salah satu yang menunjukkan peningkatan batasan deteksi yang signifikan.

65 4. DAFTAR PUSTAKA [1] Cowen, Robert D., The Theory of Atomic Structure and Spectra. University of California Press, Ltd. [2] Musazzi, Sergio dan Umberto Perini Laser Induced Breakdown Spectroscopy: Theory and Applications. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. [3] Noll, Reinhard Laser Induced Breakdown Spectroscopy: Fundamentals and Applications. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. [4] Singh, Jagdish P. dan Surya Thakur Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. Elsevier B.V.. [5] Miziolek, Andrzej W., Vincenzo Palleschi, Israel Schechter Plasma Morphologi dalam Laser Induced Breakdown Spectroscopy: Fundamentals and Applications. Cambridge University Press, pp [6] Sobral, H. dan R. Sangines Comparison of Plasma Parameters and Line Emissions of Laser-Induced Plasma of an Aluminium Target using Single and Orthogonal Double Nanosecond/Picosecond Pulses. Spectrochimica Acta Part B 94 95, 1 6. DOI:10.106/j.sab [7] Stratis, Dimitra N., dkk., Effect of Pulse Delay Time on a Pre-Ablation Dual-Pulse LIBS Plasma. Applied Spectroscopy 55, 10, [8] Stratis, Dimitra N., dkk., Dual-Pulse LIBS Using a Pre-Ablation Spark for Enhanced and Emission. Applied Spectroscopy 54, 9, [9] Gautier, Celine, dkk., Applications of the Doubl- Pulse Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) in the collinear beam geometry to the elemental analysis of different materials. Spectrochimica Acta Part B 61, DOI: /j.sab [10] Babushok, V. I., dkk., Review: Double Pulse Laser Ablation and Plasma: Laser Induced Breakdown 47

66 48 Spectroscopy Signal Enhancement. Spectrochimica Acta Part B 61, DOI: /j.sab [11] Khumaeni, Ali Study on Laser-Induced Gas Plasma Using TEA CO2 Laser for Atomic Emission Spectroscopy (Disertasi Doktoral). Diambil dari [12] Lednev, V. N., dkk Laser Ablation Comparison by Picosecond Pulses Train and Nanosecond Pulse. Laser Physics Letter 12, [13] Wen, Sy-Bor, dkk Analysis of Laser Ablation: Contribution of Ionization Energy to The Plasma and Shock Wave Properties. Journal of Applied Physics 102, DOI: / [14] Sobral, H. dan R. Sangines Comparison of Plasma Parameters and Line Emissions of Laser-Induced Plasmas of An Aluminum Target Using Single and Orthogonal Double Nanosecond/Picosecond Pulses. Spectrochimica Acta Part B 94-95, 1-6. DOI: /j.sab [15] Hammer, Daniel X., dkk Shielding Properties of Laser-Induced Breakdown in Water for Pulse Durations from 5ns to 125fs. Applied Optics 36, 22 ( ). [16] Mao, Samuel, dkk Dynamics of An Air Breakdown Plasma on A Solid Surface during Picosecond Laser Ablation. Applied Physics Letters 76, 1. DOI: / [17] Mao, X. L., dkk Plasma Shielding during Picosecond Laser Sampling of Solid Materials by Ablation in He Versus Ar Atmosphere. Journal of Applied Physics 74, DOI: / [18] Leitz, Karl-Heinz, dkk Metal Ablation with Short and Ultrashort Laser Pulses. Physics Procedia 12 ( ). DOI: /j.phpro [19] Russo, Richard E., dkk A Review Laser Ablation in Analytical Chemistry. Diambil dari The Berkeley Lab Publication System (No. Laporan: NBL-48521).

67 49 [20] Ramli, Muliadi, dkk Hydrogen Analysis in Solid Samples by Utilizing He Metastable Atoms Induced by TEA CO 2 Laser Plasma in He Gas at 1 atm. Spectrochimica Acta B 62 ( ). DOI: /j.sab [21] Henry, C. A., dkk Investigation of Helium Addition for Laser-Induced Plasma Spectroscopy of Pure Gas Phase Systems: Analyte Interactions and Signal Emission. Spectrochimica Acta B 62 ( ). DOI: /j.sab [22] Brown, Matthew S., dkk Fundamentals of Laser- Material Interaction and Application to Multiscale Surface Modification dalam Laser Precision Microfabrication. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. [23] Ahmed, Rizwan dan M. Aslam Baig A Comparative Study of Single and Double Pulse Laser Induced Breakdown Spectroscopy. Journal of Applied Physics 106, DOI: / [25] Lednev, V. N., dkk., Laser Ablation Comparison by Picosecond Pulses Train and Nanosecond Pulse. Laser Physics Letters 12, [26] Marpaung, Alion Mangasi, dkk A Comparative Study of Emission Efficiencies in Low-Pressure Argon Plasmas Induced by Picosecond and Nanosecond Nd:YAG Lasers. Japanese Journal of Applied Physics 55, DOI: /JJAP [27] Suyanto, Hery, dkk Signal Enhancement of Neutral He Emission Lines by Fast Electron Bombardment of Laser-Induced He Plasma. AIP Advances 6, DOI: / [28] Jiang, X., dkk Double-Pulse Laser Induced Breakdown Spectroscopy with Ambient Gas in the Vacuum Ultraviolet: Optimazation of Parameters for Detection of Carbon and Sulfur in Steel. Spectrochimica Acta Part B 101, DOI: /j.sab

68 50 [29] Christoforetti, G., dkk Effect of Laser Parameters on Plasma Shielding in Single and Double Pulse Configuration during the Ablation of an Aluminium Target. Journal of Physics D: Applied Physics 42, (8pp). DOI: / /42/22/ [30] Mao, X. L., dkk., Plasma Shielding During Picosecond Laser Sampling of Solid Materials by Ablation in He Versus Ar Atmosphere. Journal of Applied Physics 74, DOI: / [31] Christoforetti, G., dkk Orthogonal Double Pulse Versus Single-Pulse Laser Ablation at Different Air Pressures: A Comparison of the Mass Removal Mechanisms. Spectrochimica Acta Part B 64, DOI: /j.sab [32] Olenici-Craciunescu, S.B., dkk., Spatially resolved spectroscopic measurements of a dielectric barrier discharge plasma jet applicable for soft ionization. Spectrochimica Acta B 66, [33] Westmoquette, Mark Emission-Line Fitting and Visualitation dalam Super Stars Clusters, Their Environment, and the Formation of Galactic Winds. <URL: [34] Phlol, Gregor Pulsed Laser Ablation (Presentasi Seminar). Diambil dari (Diakses pada 18 Januari 2017) [35] Pardede, Marincan dan Rinda Hedwig Laser- Induced Plasma and Its Applications (Presentasi Hasil Penelitian). (Diakses pada 10 Januari 2017) [36] Aguilera, J., C. Aragon, F. Penalba Plasma Shielding Effect in Laser Ablation of Metallic Samples and Its Influence on LIBS Analysis. Applied Surface Science , [37] Vadillo, J. M., dkk., Effect of Plasma Shielding on Laser Ablation Rate of Pure Metals at Reduced Pressure. Surface and Interface Analysis 27,

69 51 [38] Cylinder, Drew Atomics Spectra. Diambil dari (Diakses pada 9 Januari 2017) [39] Meggers, William F., dkk., Tables of Spectral-Line Intensities Part I Arranged by Elements, Second Edition. National Bureau of Standards. [40] Ini Dia Kandungan Batu Giok Aceh Sehingga Digilai. Diambil dari (Diakses pada 25 November 2016).

70 52 Halaman ini sengaja dikosongkan

71 LAMPIRAN A DIAGRAM ENERGI ATOM HELIUM Gambar diatas menunjukkan diagram energi helium yang memiliki tingkat energi metastabil (2 3 S 1 dan 2 1 S 0 ) dan memiliki waktu hidup yang panjang karena transisi menuju tingkat energi terendah tidak diijinkan terjadi akibat kaidah aturan seleksi dipol. Waktu hidup helium pada 2 3 S 1 adalah 8000 detik. [12]

72 LAMPIRAN B TABEL SPEKTRAL EMISI UNSUR KALSIUM Tabel B.1 Dua Pulsa Laser ns 80 mj dan ps 12 mj Panjang Gelombang (nm) Intensitas Jumlah Standar Deviasi LOD 393,3 Emisi 38142,5 Noise 1276, ,1 1092,9 1244,5 5933,8 1186,76 0, ,8 Emisi 37744,3 Noise 4480,2 6840,3 5522,9 779,6 1877, ,3 3900,06 0,3 422,6 Emisi 25306,3 Noise 144,3 396,3 637,3 21,5 373,3 1545,7 309,14 0,03 442,5 Emisi 2456,1 Noise 1465,7 1181,2 1253,6 504,9 233,1 4638,5 927,7 1,13 443,5 Emisi 3346,3 Noise 603,9 1181,1 1538,3 1429, , ,8 1,2 445,4 Emisi 14260,3 Noise ,9 5150,3 9575, , ,1 6268,02 1,3 Tabel B.2 Satu Pulsa Laser ps 12 mj Panjang Gelombang (nm) Intensitas Jumlah Standar Deviasi LOD 393,3 Emisi 2528,7 Noise 1730,2 762, ,5 394,7 3807,8 761,55 0,9 386,8 Emisi 2195,4 Noise 874,9 840,3 370,1 302,1 120, ,6 0,6

73 Tabel B.2 Satu Pulsa Laser ps 12 mj (lanjutan) 422,6 Emisi 2253,3 Noise 663,2 542,5 542,4 559,1 559,1 2866,2 573,2 0,73 442,5 Emisi 601,3 Noise 257,8 220,3 194,7 238,2 194,7 1022,2 204,43 1,01 443,5 Emisi 672,7 Noise 238,3 79,8 72,7 258,6 82,3 731,7 146,3 0,6 445,4 Emisi 2174,8 Noise 122,3 188,7 801,6 441,6 295,6 1849, ,5 Tabel B.3 Dua Pulsa Laser ns 80 mj dan ps 20 mj Panjang Gelombang (nm) Intensitas Jumlah Standar Deviasi LOD 393,3 Emisi 80092,7 Noise 3849,8 4077,9 3551,4 2884,1 3931, ,8 2922,4 0,1 386,8 Emisi 84282,6 Noise 7910,6 8575,4 1128,4 1330,4 3728, ,3 4534,7 0,16 422,6 Emisi 47622,2 Noise 173,4 483, ,8 4831,6 7572, ,6 0,09 442,5 Emisi 8480,8 Noise 2043,2 1686,9 3141, ,4 8359,6 1671,9 0,59 443,5 Emisi 13043,4 Noise 985,9 973,9 2269,1 2002,8 2242,5 8474,2 1694,8 0,38 445,4 Emisi 39223,4 Noise 2865,9 3587,1 5032,4 3638, , ,2 5557,4 0,4

74 Tabel B.4 Satu Pulsa Laser ps 20 mj Panjang Gelombang (nm) Intensitas Jumlah Standar Deviasi LOD 393,3 Emisi 2055 Noise 3770,5 3811,7 2302,7 1365,5 1189, ,2 2488,2 3,6 386,8 Emisi 5565,9 Noise 1396, ,7 638,7 248,7 6930,3 1386,1 0,7 422,6 Emisi 3799 Noise 793,7 362,7 295,7 2026,1 2841, ,99 442,5 Emisi 1430,7 Noise 265,2 109,2 45, ,3 1460,3 292,1 0,6 443,5 Emisi 1150,7 Noise 1288,5 148, , ,8 417, ,4 Emisi 4310,7 Noise 267,5 152,2 300,1 584,5 1121,3 2425,6 485,12 0,33 Tabel B.5 Dua Pulsa Laser ns 80 mj dan ps 30 mj Panjang Gelombang (nm) Intensitas Jumlah Standar Deviasi LOD 393,3 Emisi 89127,3 Noise 1654, ,4 336,2 404,3 8191,2 1638,2 0,05 386,8 Emisi 99981,3 Noise 7516,8 6518,3 1712,3 3347,7 7887, ,4 5396,48 0,16 422,6 Emisi 49967,3 Noise 1913,5 1585, , ,5 5899, , ,4 0,14

75 Tabel B.5 Dua Pulsa Laser ns 80 mj dan ps 30 mj (lanjutan) 442,5 Emisi 9375,3 Noise 1654, ,4 336,2 404,3 8191,2 1638,2 0,5 443,5 Emisi 13019,3 Noise 780,3 619,9 1516,2 1641,8 1899,3 6457, ,5 0,3 445,4 Emisi 39600,8 Noise 2603,3 3067, , ,3 7887, , ,4 0,3 Tabel B.6 Satu Pulsa Laser ps 30 mj Panjang Gelombang (nm) Intensitas Jumlah Standar Deviasi LOD 393,3 Emisi 4764,5 Noise 7964, ,5 3245,5 2149, ,5 5348,3 3,36 386,8 Emisi 7833,5 Noise 10330,5 2746, ,5 1873,5 5813, , ,46 422,6 Emisi 7676,5 Noise 357, ,7 5162, ,3 2656,1 1,03 442,5 Emisi 3243 Noise 559,5 1053,5 2230, ,5 1343,9 1,68 443,5 Emisi 2389,5 Noise 399,2 904,5 4066,2 618,7 730,9 6719,5 1343,9 1,68 445,4 Emisi 5991,5 Noise 646,1 673,2 2436,3 8620,5 2223, ,9 2919,98 1,46

76 LAMPIRAN C TABEL SPEKTRAL UNSUR BESI Tabel C.1 Dua Pulsa Laser ns 80 mj dan ps 12 mj Panjang Gelombang (nm) Intensitas Jumlah Standar Deviasi LOD 388,9 Emisi Noise 2798,8 4240, ,3 5404, ,5 3322,3 0,08 393,4 Emisi 38674,2 Noise 1795,6 1435,4 1285,4-282,8-279,5 3954,1 790,82 0,06 396,9 Emisi Noise 3260,2 4616,9 2053,5 3650,4-166, ,5 2682,9 0,2 442,7 Emisi Noise 1772, ,8 1184,96 0,13 445,6 Emisi Noise ,8 3575, ,6 4302,5 0,93 501,6 Emisi Noise ,2 0,26 Tabel C.2 Satu Pulsa Laser ps 12 mj Panjang Gelombang (nm) Intensitas Jumlah Standar Deviasi LOD 388,9 Emisi 342,2 Noise 98,1 104,1 104,1 22,36 134,4 463,06 92,612 0, ,1 104,1 104,1 22,36 134,4 393,4 Emisi 1583,88

77 Noise 2544,9 2514,8 1049,4 1715,4 2528, ,9 2070,58 3,92185 Tabel C.2 Satu Pulsa Laser ps 12 mj (lanjutan) 396,9 Emisi 2813,5 Noise 2573,3 3387,4 1987,5 891,6 1103,9 9943,7 1988,74 2, ,7 Emisi 2094 Noise , ,6 Emisi 2191 Noise ,4 0, ,6 Emisi - Noise Tabel C.3 Dua Pulsa Laser ns 80 mj dan ps 20 mj Panjang Gelombang (nm) Intensitas Jumlah Standar Deviasi LOD 388,9 Emisi Noise ,8 0, ,4 Emisi Noise ,2 0, ,9 Emisi Noise ,8 0, ,7 Emisi Noise , ,6 2500,12 0, ,6 Emisi Noise ,6 0,522342

78 501,6 Emisi Noise , ,2 3448,24 0, Tabel C.4 Satu Pulsa Laser ps 20 mj Panjang Gelombang (nm) Intensitas Jumlah Standar Deviasi LOD 388,9 Emisi 463,5 Noise 20,14 86,14 190,14 223,14 247,14 766,7 153,34 0, ,4 Emisi 2129 Noise 3975, , , , , ,7 2587,14 3, ,9 Emisi 4696 Noise 5422, , , , , ,7 3365,74 2, ,7 Emisi 1421,7 Noise 296, ,7 241,54 0, ,6 Emisi 4390,6 Noise , ,3 466,46 0, ,6 Emisi - Noise Tabel C.5 Dua Pulsa Laser ns 80 mj dan ps 30 mj Panjang Gelombang (nm) Intensitas Jumlah Standar Deviasi LOD 388,9 Emisi Noise ,2 0, ,4 Emisi Noise ,137861

79 Tabel C.5 Dua Pulsa Laser ns 80 mj dan ps 30 mj (lanjutan) 396,9 Emisi Noise ,4 0, ,7 Emisi Noise 3241,7 3119,2 6636,2 1116, ,8 3230,16 0, ,6 Emisi Noise 2496, ,2 4510, ,8 4026,36 0, ,6 Emisi Noise 2239,3 1572, , ,3 2377,66 0, Tabel C.6 Satu Pulsa Laser ps 30 mj Panjang Gelombang (nm) Intensitas Jumlah Standar Deviasi LOD 388,9 Emisi 1213,7 Noise 532,3 221,3 342, ,9 394,38 0, ,4 Emisi 4698,7 Noise ,6 4, ,9 Emisi Noise ,2 1, ,7 Emisi 7807,5 Noise ,9 1228,5 1793, ,2 2239,44 0, ,6 Emisi 8750,9 Noise 2566,9 2354,3 776,6 724, ,3 1442,46 0, ,6 Emisi - Noise

80 LIMIT OF DETECTION LIMIT OF DETECTION LAMPIRAN D TABEL DAN GRAFIK LOD Tabel D.1 Limit Deteksi (LOD) Unsur Kalsium Tabel D.2 Limit Deteksi (LOD) Unsur Besi Energy (mj) LOD (DP LIBS) LOD (SP LIBS) Energy (mj) LOD (DP LIBS) LOD (SP LIBS) 12 0, , ,13 0,7 20 0, , ,15 0, , , ,19 0,8 Grafik D.1 Limit Deteksi (LOD) Unsur Kalsium Grafik D.2 Limit Deteksi (LOD) Unsur Besi ENERGY - LOD CHART ( KALSIUM) ENERGY - LOD CHART ( BESI ) 1,2 0,9 1 0,8 0,7 0,8 0,6 0,6 0,4 0,2 Double Single p 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Double Single ENERGY (MILIJOULE) ENERGY (MILIJOULE)

81 BIODATA PENULIS Lahir pada tanggal 23 November 1994 di Medan. Penulis bernama Dame Peto Marsela Banurea, merupakan anak bungsu dari lima bersaudara. Riwayat pendidikan formal penulis dimulai dari TK. Fajar Medan, dilanjutkan sekolah dasar di SD. St. Antonius Medan dari tahun Kemudian penulis melanjutkan pendidikan menengah pertama di SMP Putri Cahaya Medan dari dan pendidikan menengah atas di SMA St. Thomas 1 Medan dari , kemudian penulis melanjutkan ke jenjang perguruan tinggi di Jurusan Teknik Fisika Institut Teknologi Sepuluh Nopember pada tahun Pada saat kuliah, penulis aktif sebagai staf dan wakil divisi di salah satu komunitas gerakan mahasiswa di Surabaya. Selain itu, penulis juga aktif dalam komunitas bidang keilmuan optik dan fotonika di kampus ITS. Penulis juga aktif sebagai asisten laboratorium Rekayasa Fotonika Jurusan Teknik Fisika,. Melalui Penelitian ini, penulis berharap penelitian ini bermanfaat untuk penelitian selanjutnya dan berdampak positif pada perkembangan ilmu pengetahuan dan teknologi bagi bangsa dan negara.