BAB II TINJAUAN PUSTAKA

Transkripsi

1 BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Minyak Bumi Minyak bumi berasal dari bahasa latin, yaitu petroleum. Petra artinya batuan dan oleum berarti minyak. Jadi, secara harfiah, minyak bumi disebut sebagai minyak batuan. Minyak bumi adalah campuran hidrokarbon alami, berwarna kuning kehitaman, berfasa cair, mudah terbakar yang ditemukan terutama di bawah permukaan bumi dan diproses untuk menghasilkan gas alam, bensin, nafta, kerosin, bahan bakar, minyak pelumas, lilin, parafin, dan berbagai macam produk turunannya (Morris, 1969). Menurut Hatch dan Matar (1912), minyak bumi adalah campuran non-homogen zat yang unsur utamanya adalah hidrokarbon dan berbagai jumlah turunan sulfur, oksigen, dan nitrogen. Minyak bumi juga mengandung gas-gas terlarut dalam jumlah yang bervariasi dan sejumlah kecil senyawa logam Komposisi Minyak Bumi Berdasarkan kandungan senyawanya, minyak bumi dapat dibagi menjadi golongan hidrokarbon, non-hidrokarbon, dan senyawa logam (Adi Putra, 2009) Hidrokarbon Golongan hidrokarbon yang utama adalah parafin, naftena, aromatik dan olefin. a. Parafin Parafin mempunyai rumus umum C n H 2n+2. Contohnya adalah metana (CH 4 ), etana (C 2 H 6 ), n-butana (C 4 H 10 ), isobutana (2-metil propana, C 4 H 10 ), isopentana (2- metil butana, C 5 H 12 ), dan isooktana (2,2,4-trimetil pentana, C 8 H 18 ). 6

2 7 H 3 C CH 3 H 3 C isobutana H 3 C CH 3 isopentana CH 3 H 3 C isooktana CH 3 CH 3 b. Naftena Naftena adalah senyawa hidrokarbon jenuh yang membentuk struktur cincin dengan rumus C n H 2n. Senyawa-senyawa golongan naftena yang banyak ditemukan adalah senyawa yang struktur cincinnya tersusun dari 5 atau 6 atom karbon. Contohnya adalah siklopentana (C 5 H 10 ), metil siklopentana (C 6 H 12 ), dan sikloheksana (C 6 H 12 ). CH 3 siklopentana metil siklopentana sikloheksana c. Aromatik Senyawa aromatik memiliki rumus umuum C n H 2n-6. Senyawa aromatik yang paling sederhana dan yang memiliki titik didih paling rendah adalah benzena (C 6 H 6 ). Senyawa ini serupa dengan senyawa naftena dalam hal struktur cincin, namun berbeda dalam hal jumlah atom hidrogen yang hanya satu terikat pada atom karbon (naftena memiliki 2 atom hidrogen yang terikat pada atom karbon). benzana benzena

3 8 d. Olefin Olefin adalah kelompok senyawa hidrokarbon tidak jenuh dengan rumus C n H 2n. Contohnya propena (C 3 H 6 ) dan butena (C 4 H 8 ). H 3 C propena CH 2 H 2 C butena CH Non-Hidrokarbon Senyawa non-hidrokarbon mengandung atom selain karbon dan hidrogen. Sulfur, nitrogen, dan oksigen merupakan konstituen minor dalam minyak mentah, tetapi keberadaannya sangat berpengaruh terhadap proses pengolahan minyak. a. Sulfur Sulfur terdapat dalam bentuk hidrogen sulfida (H 2 S), sulfur bebas (S), merkaptan (R-SH, dengan R = gugus alkil), sulfida (R-S-R ), disulfida (R-S-S-R ), dan tiofen (sulfida siklik). Senyawa-senyawa sulfur tidak dikehendaki karena : Menimbulkan bau tidak sedap dan bersifat korosif pada produk pengolahan. Meracuni katalis-katalis perengkahan. Menyebabkan pencemaran udara (pada pembakaran bahan bakar minyak, senyawa sulfur teroksidasi menjadi zat-zat korosif yang membahayakan lingkungan, yaitu SO 2 dan SO 3 ).

4 9 Tipe Hidrogen sulfida Merkaptan Alifatik Tabel 2.1 Tipe Senyawa Sulfur dalam Minyak Bumi Formula H 2 S R-SH Aromatik SH Sulfida Alifatik Siklik R-S-R S R Disulfida Alifatik R-S-S-R Aromatik Polisulfida Tiopen R-Sn-R S (Sumber : Hatch dan Matar, 1912) b. Nitrogen Senyawa-senyawa nitrogen dibagi menjadi zat-zat seperti 3-metil piridin (C 6 H 7 N) dan kuinolin (C 9 H 7 N) serta zat-zat yang tidak bersifat basa seperti pirol (C 4 H 5 N), indol (C 8 H 7 N), dan karbazol (C 12 H 9 N). Senyawa-senyawa nitrogen dapat mengganggu kelancaran pemprosesan katalitik yang jika sampai terbawa ke dalam produk, berpengaruh buruk terhadap bau, kestabilan warna, serta sifat penuaan produk tersebut.

5 10 N N NH 3 metil piridin H N kuinolin pirol karbazol c. Oksigen Oksigen biasanya terikat dalam gugus karboksilat dalam asam-asam naftenat (2,2,6-trimetil siklo heksan karboksilat, C 10 H 18 O 2 ) dan asam-asam lemak (alkanoat), gugus hidroksi fenolik, dan gugus keton. Senyawa oksigen tidak menyebabkan masalah serius seperti halnya senyawa sulfur dan senyawa nitrogen pada prosesproses katalitik Senyawa Logam Kandungan logam yang biasanya paling tinggi adalah vanadium, nikel, dan natrium. Logam-logam ini terdapat dalam bentuk garam terlarut dalam air yang tersuspensi dalam minyak atau dalam bentuk senyawa organologam yang larut dalam minyak Proses Kilang Minyak Bumi Minyak mentah (crude oil) diubah menjadi produk jadi melalui kilang minyak bumi melalui kombinasi proses fisika dan kimia. Secara umum teknologi proses kilang minyak bumi dikelompokkan menjadi tiga macam proses yaitu primary processing, secondary processing, dan recovery processing (Budhiarto, 2009).

6 Primary Processing Unit-unit yang dikelompokkan ke dalam primary processing adalah unit-unit yang hanya melibatkan peristiwa fisis yaitu distilasi. Proses distilasi adalah proses pemisahan komponen-komponen minyak bumi berdasarkan perbedaan titik didih. Primary processing terdiri dari Crude Distillation Unit (CDU) dan Vaccum Distillation Unit (VDU). Crude Distillation Unit (CDU) beroperasi dengan prinsip dasar distilasi atau pemisahan berdasarkan titik didih berdasarkan komponen penyusunnya. Ide dasar operasi Vacuum Distillation Unit (VDU) adalah bahwa titik didih semua material turun dengan menurunnya tekanan. VDU ini merupakan distilasi atau proses pemisahan berdasarkan titik didih dengan menurunkan tekanan sehingga titik didih pada material dapat turun (Budhiarto,2009). Produk yang dihasilkan dari proses distilasi minyak mentah antara lain (Zuhra, 2003) : 1. Light distillates adalah komponen dengan berat molekul terkecil. a. Gasoline (Amerika Serikat) atau motor spirit (Inggis) atau bensin (Indonesia) memiliki titik didih terendah dan merupakan produk kunci dalam penyulingan yang digunakan sebagai bahan pembakar motor (45 % dari minyak mentah diproses untuk menghasilkan gasoline). b. Nafta adalah material yang memiliki titik didih antara gasoline dan kerosin. c. Kerosin memiliki titik didih tertinggi dan biasanya digunakan sebagai minyak mentah dan bahan bakar jet. 2. Intermediate distillates merupakan minyak gas atau bahan bakar diesel yang penggunaannya sebagai bahan bakar transportasi truk-truk berat, kereta api, peralatan pertanian, dan lain-lain. a. Minyak diesel adalah salah satu jenis bahan bakar minyak. Di Indonesia lebih dikenal dengan nama solar. Diesel digunakan dalam mesin diesel (mobil, kapal, sepeda motor, dll.)

7 12 b. Heavy distillates merupakan komponen dengan berat molekul tinggi. Fraksi ini biasanya diubah menjadi minyak pelumas (lubricant oil), minyak dengan berat jenis tinggi dari bahan bakar, dan lilin. 3. Residu termasuk aspal, residu bahan bakar minyak, dan petrolatum (zat berminyak yang tidak mempunyai bau dan rasa dan dipakai untuk bahan pembuatan salep). Tabel 2.2 Fraksi Minyak Bumi Range Titik Didih Jumlah Atom Nama Penggunaan ( o C) Karbon < Fraksi gas Bahan bakar pemanas Bensin Bahan bakar mobil Minyak tanah Bahan bakar jet Minyak gas Bahan bakar diesel Minyak gas berat Bahan bakar pemanas (Sumber : Zuhra, 2003) Secondary Processing Unit-unit yang dikelompokkan ke dalam secondary processing adalah unitunit yang melibatkan reaksi kimia. Secondary processing terdiri dari Hydrotreating Process, Catalytic Reforming/ Platforming Process, Hydrocracking Process, Fluid Catalytic Cracking/ High Olefine Fluid Catalytic Cracking (FCC), Hydrogen Production Unit (HPU), Delayed Coking Unit (DCU) dan Visbraking (Budhiarto, 2009). Hydrotreating atau disebut juga hydroprocessing ialah proses hidrogenasi katalitik untuk menjenuhkan hidrokarbon dan menghilangkan sulfur, nitrogen, oksigen, dan logam dari aliran proses. Catalytic reforming atau Platforming telah menjadi bagian penting suatu kilang pengolahan minyak bumi. Fungsi utama proses catalytic reforming adalah meningkatkan bilangan oktan umpan yang rendah menjadi tinggi. Hydrocracking merupakan proses mengubah umpan berupa minyak berat menjadi produk-produk minyak yang lebih ringan dengan kehadiran hidrogen

8 13 dengan bantuan katalis dan menggunakan tekanan tinggi (100 kg/ cm kg/ cm 2 ) dan temperatur 290 o C o C. Fluid Catalytic Cracking (FCC) adalah unit secondary processing menggunakan katalis zeolit yang akan terfluidisasi dengan pengaturan supply udara yang tepat. FCC bertujuan untuk mengubah fraksi minyak bumi yang memiliki titik didih tinggi menjadi gasoline dengan oktan tinggi. Perbedaan dengan Residual Catalytic Cracking (RCC) terutama hanya pada jenis umpan yang diolah. Biasanya RCC mengolah residu atmosferik yang berasal dari Crude Distillation Unit (CDU), sedangkan FCC mengolah minyak gas yang berasal dari Vacuum Distillation Unit (VDU). Hydrogen production unit di kilang minyak bumi biasanya diperlukan oleh unit hydrocracker untuk menyediakan kebutuhan hidrogen yang digunakan untuk proses treating-cracking di unit hydrocracker. Proses perengkahan panas (delayed coking unit) adalah suatu proses pemecahan rantai hidrokarbon dari senyawa rantai panjang menjadi hidrokarbon dengan rantai yang lebih pendek dengan bantuan panas. Proses perengkahan panas bertujuan untuk mendapatkan fraksi minyak bumi dengan titik didih yang lebih rendah dari umpan. Dalam proses ini dihasilkan gas, LPG, gasoline (cracked naphtha), minyak gas (cracked diesel), residu atau kokas. Umpan proses perengkahan panas dapat berupa minyak gas atau residu. Visbreaking unit biasanya didesain untuk mengolah vacuum distillation unit residue (atau dapat juga untuk mengolah minyak gas). Visbreaking adalah proses termal non-katalitik yang mengubah residu atmosferik melalui proses perengkahan termal menjadi gas yang akan diolah di gas concentration process unit, nafta unstabilized yang juga akan diolah di gas concentration process unit, dan visbroken bottom residue yang akan dikirim ke fuel oil blending.

9 Recovery Processing Unit-unit yang dikelompokkan ke dalam recovery processing adalah unit-unit yang bertujuan untuk memperoleh kembali minyak yang diproduksi atau bahan kimia yang digunakan di unit-unit primary dan secondary processing atau untuk mengolah limbah cair atau gas sebelum dibuang ke laut atau udara luar/ lingkungan sekitar. Recovery processing terdiri dari Amine Unit, Sour Water Stripping Unit, dan Sulphur Recovery Unit. Gambar 2.1 Skema Proses Pengolahan Minyak Bumi (sumber : Gosselink, 1998 dalam Coulier, 2001) Proses Hydrotreating Menurut Bej et al., 2001 dalam Mohanty, 2011, objek utama proses hydrotreating adalah penghilangan impuritis seperti sulfur, nitrogen, dan logam yang mengandung senyawa tersebut dari umpan serta peningkatan kandungan hidrogen

10 15 umpan. Tabel 2.3 menunjukan titik didih rata-rata dari umpan light dan heavy distillates yang digunakan pada proses hydrotreating. Tabel 2.3 Titik Didih Rata-rata Umpan Hydrotreating Umpan Titik Didih Rata-rata ( o C) Light : Light gasoline Nafta Kerosin (bahan bakar jet) Minyak gas (diesel dan minyak pemanas) < Heavy : Minyak residu (minyak bakar) > 350 (Sumber : Gates et al., 1979) Adapun tujuan proses hydrotreating adalah (Budhiarto, 2009) : 1. Memperbaiki kualitas produk akhir (seperti diesel). 2. Pretreating stream (persiapan umpan proses lanjutan) untuk mencegah keracunan katalis di downstream process : a. Catalytic Reforming (Platforming) b. Fluid Catalytic Cracking (FCC) c. Hydrocracking 3. Memenuhi standar lingkungan (untuk diesel sebelum dikirim ke tangki penyimpanan produk). Reaksi yang diinginkan pada proses hydrotreating adalah pemecahan hidrogen (hidrogenolisis) yang mengakibatkan pemutusan ikatan C S atau penghilangan sulfur (hidrodesulfurisasi) seperti contoh berikut (Gates et al., 1979): R SH + H 2 RH + H 2 S (2.1) Reaksi hidrogenolisis juga mengakibatkan terputusnya ikatan C C : RCH 2 CH 2 R + H 2 RCH 3 + R CH 3 (2.2)

11 16 Reaksi hidrogenolisis lain adalah reaksi penghilangan nitrogen (hidrodenitrogenasi) : RNH 2 + H 2 RH + NH 3 (2.3) Reaksi jenis ini efektif dalam penghilangan nitrogen dari bahan bakar dan sangat diperlukan sebelum pengolahan pada proses hydrocracking karena keberadaan senyawa nitrogen merupakan racun katalis hydrocracking. Hidrogenasi senyawa tak jenuh juga terjadi pada proses hydrotreating. + 5H 2 (2.4) Reaksi penghilangan logam merupakan reaksi yang penting pada hydrotreating minyak residu. Fraksi terberat dari minyak bumi mengandung senyawa organologam, terutama vanadium dan nikel. Impuritis logam tetap berada dalam katalis hydrotreating dan merupakan racun katalis permanen karena meracuni katalis secara permanen, tidak dapat dihilangkan dengan regenerasi katalis. Reaksi penghilangan logam terjadi dengan mekanisme sebagai berikut (Budhiarto, 2009) : Senyawa organologam (logam + katalis) + hidrokarbon (2.5) 2.2 Katalis Katalis didefinisikan sebagai sesuatu yang mengakibatkan reaksi lebih cepat mencapai kesetimbangan tetapi tidak mengubah tetapan kesetimbangan (Cotton dan Wilkinson, 1989 dalam Supeno, 2009). Chang (2003) menyatakan bahwa katalis adalah zat yang meningkatkan laju reaksi kimia tanpa ikut terpakai. Katalis dapat bereaksi membentuk zat antara, tetapi akan diperoleh kembali dalam tahap reaksi berikutnya.

12 17 Menurut Ensiklopedi Umum (1977), katalis atau katalisator ialah zat yang tidak ikut bereaksi, tetapi mempercepat reaksi. Biasanya reaksi kimia berjalan sangat lambat tanpa katalis sehingga diperlukan suhu yang tinggi. Dengan pemakaian katalis didapatkan kecepatan reaksi cukup tinggi pada suhu yang tidak terlalu tinggi. Suatu katalis dapat mempertinggi kecepatan reaksi sampai kali karena katalis dapat menurunkan energi pengaktifan dari reaksi tersebut dengan cara mengadsorpsi pereaksi-pereaksi pada permukaannya dan membuatnya lebih reaktif. Berhubung dengan hal tersebut, maka katalis harus mempunyai luas permukaan yang besar, sehingga berbentuk butir-butir halus yang berpori. Katalis dapat berfungsi sebagai zat perantara maupun sebagai zat pengikat (Sutresna, 2006). 1. Katalis sebagai zat perantara Reaksi tanpa katalis : A + B AB (lambat) (2.6) Reaksi dengan katalis : A + B AB (cepat) (2.7) Mekanisme reaksi dengan katalis K dapat dijelaskan sebagai berikut : B + K BK (2.8) BK + A A-B-K (2.9) A-B-K A-B + K (2.10) Dengan terikatnya zat B pada katalis, senyawa B-K yang terbentuk menjadi lebih reaktif ketika bereaksi dengan A sehingga terbentuk senyawa AB-K. Pada tahap berikutnya, dihasilkan senyawa AB dan katalis K diperoleh kembali dalam jumlah yang sama seperti semula sehingga katalis ikut bereaksi, namun pada akhir reaksi bentuk dan jumlahnya tidak berubah. Secara keseluruhan, katalis dianggap tidak ikut bereaksi. 2. Katalis sebagai zat pengikat Contoh katalis yang berfungsi sebagai zat pengikat, yaitu logam-logam seperti Pt, Cr, dan Ni. Permukaan logam-logam ini memiliki kemampuan mengikat zat yang akan bereaksi sehingga terbentuk spesi yang reaktif. Logam-logam ini mempercepat

13 18 reaksi-reaksi gas dengan cara membentuk ikatan lemah antara gas dan atom-atom logam pada permukaan. Proses ini disebut adsorpsi. Gas-gas yang terikat pada permukaan logam lebih mudah bereaksi dibandingkan jika gas-gas tersebut berada di udara. Setelah terjadi reaksi, produk hasil reaksi melepaskan ikatannya dengan permukaan logam. Proses ini disebut desorpsi. Katalis mempunyai sifat sebagai berikut (Sukardjo, 1990 dalam Supeno, 2009) : a. Katalis tidak berubah selama reaksi berlangsung, namun ada kemungkinan katalis ikut dalam reaksi tetapi setelah reaksi berakhir, katalis tersebut diperoleh kembali. b. Katalis tidak mempengaruhi letak keseimbangan juga tidak mempengaruhi besarnya tetapan kesetimbangan, sebab semua reaksi berakhir dengan kesetimbangan. c. Katalis tidak dapat mengawali suatu reaksi, reaksi yang dikatalisis harus sudah berjalan walaupun sangat lambat. d. Katalis yang diperlukan untuk mempercepat reaksi biasanya hanya sedikit namun pada umumnya jumlah katalis juga mempengaruhi kecepatan reaksi Penggolongan Katalis Leach (1983) dalam Supeno (2009) menyatakan bahwa berdasarkan jenis fasa, katalis dapat dibagi menjadi dua jenis yaitu katalis homogen dan katalis heterogen. Jika katalis dan reaktan-reaktan berada pada fasa yang sama disebut katalis homogen dan jika katalis berada pada fasa yang berbeda dari reaktannya dikatakan sebagai katalis heterogen Katalis Homogen Katalis homogen merupakan katalis yang fasanya sama dengan fasa campuran reaksi. Campuran reaksi dan katalis umumnya berfasa cair. Keuntungan dari katalis homogen adalah kespesifikannya dan tidak dibutuhkannya suhu dan tekanan yang

14 19 tinggi dalam reaksi. Kerugian dari katalis homogen ini adalah sulitnya pemisahan katalis dengan produknya. Katalis dapat terdegradasi dan harganya relatif tinggi. Sebagai contoh adalah hidrolisis ester dengan asam (cair-cair), oksidasi SO 2 dengan NO 2 (gas-gas), dekomposisi kalium klorat dengan MnO 2 (padat-padat). Penggunaan katalis homogen hanya dijumpai pada industri-industri tertentu misalnya industri bahan kimia, obat-obatan, dan makanan. Beberapa industri petrokimia seperti produksi asam asetat, alkilasi olefin, dan hidroformilasi juga menggunakan katalis homogen (Istadi, 2011) Katalis Heterogen Katalis heterogen adalah katalis yang dapat berlangsung lebih dari satu fasa. Biasanya reaktan dan produk terdapat dalam fasa padat, gas, atau cairan, sedangkan katalis yang digunakan dalam bentuk padatan. Reaksi katalitik terjadi pada permukaan katalis. Katalis heterogen memiliki keuntungan dibandingkan katalis homogen khususnya dalam pemisahannya karena produk yang terlarut dalam medium reaksi dapat dipisahkan dari katalisnya dengan penyaringan. Selain itu, katalis heterogen dapat tahan pada temperatur tinggi. Persyaratan utama dalam katalis heterogen adalah bahwa pereaksi fasa gas atau larutan diadsorpsi ke permukaan katalis. Tidak semua permukaan atom memiliki tingkat efektifitas yang sama sebagai katalis. Pada dasarnya, katalisis heterogen mencakup (Supeno, 2009): 1. Reaktan akan terjerap (adsorpsi) pada permukaan aktif katalis. 2. Terjadi interaksi pada sepanjang permukaan katalis atau terjadi pelemahan ikatan dari molekul yang terjerap. 3. Setelah reaksi terjadi molekul hasil reaksi (produk) dilepas dari permukaan katalis.

15 Komponen Penyusun Katalis Heterogen promotor. Katalis heterogen umumnya terdiri dari fasa aktif (prekursor), penyangga, dan Fasa Aktif Fasa aktif berperan sebagai pusat aktif katalis hubungannya dengan aktivitas kimia. Pengelompokkan fasa aktif katalis dapat dilihat pada Tabel 2.4. Tabel 2.4 Klasifikasi Fasa Aktif Katalis Kelompok Jenis Reaksi Aplikasi Reaksi Contoh Katalis Logam Redoks Hidrogenasi; Hidrogenolisis; Oksidasi Fe, Ni, Pt; Pd, Cu, Ag Oksida atau sulfida Redoks Hidrogenasi selektif; Hidrogenolisis; Oksidasi NiO, ZnO, CuO; Cr 2 O 3, MoS 2 Oksida Ion karbonium Polimerisasi; Isomerisasi; Perengkahan (cracking); Dehidrasi SiO 2, Al 2 O 3 ; MgO; SiO 2 -Al 2 O 3 ; Zeolit (Sumber : Istadi, 2011) Penyangga Penyangga berfungsi sebagai tempat tersebarnya fasa aktif pada katalis, media perpindahan panas, dan peningkat sifat mekanik. Pemilihan penyangga didasarkan pada keinertan, kekuatan mekanik, kestabilan termal, luas permukaan, porositas, dan harga. Tabel 2.5 Klasifikasi Bahan Penyangga Jenis Contoh Penyangga inert SiO 2 Penyangga yang memiliki aktivitas dalam alumina, silika-alumina, zeolite proses katalitik Penyangga yang mempengaruhi fasa aktif TiO 2, Nb 2 O 5, V 2 O 5 karena adanya interaksi yang kuat (Sumber : Foger, 1984)

16 21 Menurut Jannah (2008), alumina merupakan oksida aluminium dan mempunyai sifat sebagai insulator panas dan insulator listrik yang baik dan tahan terhadap temperatur tinggi sehingga sering dipakai sebagai katalis atau padatan pendukung katalis. Alumina mempunyai sifat yang keras, relatif stabil pada temperatur tinggi, struktur pori-pori yang besar, mudah dibentuk, dan memiliki titik leleh yang tinggi. Karakteristik ini menyebabkan alumina banyak digunakan sebagai adsorben, katalis, amplas, dan dalam bidang industri kimia lain. Selain dipakai sebagai katalis, alumina juga dipakai sebagai zat padat pendukung. Zat padat pendukung dapat meningkatkan stabilitas dan memperluas permukaan fasa aktif katalis dengan terjadinya dispersi pada permukaan pendukungnya. Luas permukaan padatan katalis yang sangat besar sangat diperlukan dalam reaksi katalitik. Reaksi katalitik yang berlangsung pada permukaan mengalami peningkatan sebanding dengan luas permukaan katalis. Alumina terdapat dalam dua bentuk, yaitu anhidrat dan terhidrat. Dalam bentuk hidrat (aluminium hidroksida), terdiri dari kandungan gugus hidroksida dan oksida hidroksida. Senyawa yang termasuk golongan alumina hidrat antara lain Gibbsite (α-aluminium trihidrat/ α-al(oh) 3 ), Bayerite (β-aluminium trihidrat/ β- Al(OH) 3 ), dan Boehmite (α-aluminium oksida hidroksida/ α-alo(oh)), dan gel alumina. Sedangkan dalam bentuk anhidratnya, alumina terbagi menjadi dua, yaitu alumina stabil atau α-al 2 O 3 yang mempunyai struktur heksagonal dan alumina transisi disebut juga alumina metastabil, karena fasa alumina ini dapat diubah menjadi fasa α- Al 2 O 3 dengan pemanasan lebih lanjut. Berdasarkan kisaran suhu pemanasannya, alumina transisi dibedakan menjadi dua, yaitu kelompok γ-al 2 O 3 (χ-, η-, dan γ-al 2 O 3 ) dan kelompok δ- Al 2 O 3 (κ-, θ-, dan δ- Al 2 O 3 ). Gamma alumina (γ-al 2 O 3 ) merupakan alumina transisi yang berbentuk padatan amorphous. Gamma alumina banyak digunakan sebagai katalis dan adsorben karena mempunyai luas permukaan yang besar ( m 2 /g), volume pori yang besar (0,51 cm 3 /g), dan diameter pori yang besar pula (3-12 nm).

17 22 Selain itu γ-al 2 O 3 stabil dalam proses katalisis dan pada suhu tinggi, mudah dibentuk dalam proses pembuatannya dan tidak mahal. Gamma alumina (γ-al 2 O 3 ) terbentuk melalui pemanasan Al(OH) 3 pada suhu o C. Pemanasan Al(OH) 3 menyebabkan Al(OH) 3 terdekomposisi menjadi suatu oksida dengan sistem mikropori dan luas permukaan yang besar. Pembuatan alumina biasanya melalui proses Bayer. Alumina di alam ditemukan dalam bentuk hidroksida tidak murni dan merupakan penyusun utama bauksit. Biasanya pemurnian yang dilakukan dengan menggunakan proses Bayer memiliki tingkat kemurnian alumina mencapai 99,5 %. Aluminium hidroksida merupakan titik awal dari berbagai bentuk alumina. Pembuatan γ-al 2 O 3 dapat dilakukan dari larutan garam yang mengandung Al 3+ seperti aluminium sulfat. Penambahan basa akan meningkatkan ph larutan dan menyebabkan terbentuk endapan Al(OH) 3. Aluminium hidroksida yang terbentuk akan berbeda sesuai dengan ph karena penambahan basa. Gambar 2.2 Skema Produk-Produk Proses Bayer (sumber : Jannah, 2008)

18 23 Pada rentang ph antara 3-7 endapan akan membentuk gel dari mikrokristal boehmite (AlO(OH)) dan dengan pemanasan lebih lanjut akan membentuk γ-al 2 O 3 amorf. Jika endapan terbentuk pada ph 8 9 maka akan membentuk endapan gel dan kristal boehmite. Bila dilakukan aging pada temperatur 40 o C maka akan terbentuk bayerite Al(OH) 3. Gel bayerite bila disaring, dicuci, dan dikalsinasi akan menghasilkan η -Al 2 O 3. Bayerite yang mengalami proses aging lebih lanjut pada temperatur yang lebih tinggi yaitu 80 o C akan menghasilkan boehmite yang lebih kristalin. Setelah disaring, dicuci, dan dikalsinasi pada temperatur 500 o C, boehmite ini akan membentuk γ-al 2 O Promotor Promotor dapat berupa logam-logam transisi atau logam mulia, ataupun anion-anion yang aktif seperti sulfat untuk membuat katalis jadi bersifat asam. Promotor menjadi bahan tambahan pembuatan katalis karena mempunyai fungsi sebagai berikut (Istadi, 2011): menstabilkan bilangan atau kekuatan oksidasi dari suatu katalis; mengoptimalkan fasa atau struktur aktif dari bahan penyusun katalis; mengubah konsentrasi keadaan oksidasi dari fasa aktif katalis; meningkatkan aktivitas atau selektivitas; menambah kekuatan mekanik dan mencegah sintering; meningkatkan luas permukaan aktif dari katalis.

19 24 Al 2 O 3 Tabel 2.6 Katalis, Promotor, dan Fungsinya Katalis Promotor Fungsi SiO 2, ZrO, P K 2 O HCl MgO Memperbaiki stabilitas termal Meracuni pusat pembentukan kokas Meningkatkan keasaman Menghambat sintering SiO 2 -Al 2 O 3 Pt Mempercepat oksidasi CO Zeolit Pd Mempercepat hidrogenasi Pt/Al 2 O 3 Re Menghambat hidrogenolisis dan sintering MoO 3 Ni, Co Mempercepat hidrogenolisis C-S dan C-N Meningkatkan dispersi MoO 3 (Sumber : Subagjo, 2008) Metode Pembuatan Katalis Secara umum pembuatan katalis dengan fasa aktif tersebar dapat dibuat dengan cara impregnasi, presipitasi, dan pertukaran ion (Foger, 1984 dan Pinna, 1998 dalam Haerudin, 2006) Impregnasi Pada metode ini, bahan penyangga dicampurkan dengan sejumlah tertentu larutan logam, kemudian dikeringkan dan dikalsinasi. Berdasarkan jumlah larutan yang digunakan, metode ini dapat dibagi menjadi dua kategori yaitu impregnasi kering dan impregnasi basah. a. Impregnasi kering Metode ini digunakan apabila volume larutan logam yang digunakan tidak melebihi volume pori penyangga. Pada metode ini, larutan logam disemprotkan pada penyangga secara terus menerus disertai dengan pengadukan. Penetrasi larutan logam yang lebih dalam lagi ke bagian dalam pori dapat dicapai dengan mengeluarkan air yang terperangkap dalam pori, sehingga diperoleh distribusi logam prekursor yang lebih seragam dan merata.

20 25 b. Impregnasi basah Metode ini digunakan apabila larutan logam yang digunakan melebihi volume pori penyangga. Campuran kemudian dibiarkan beberapa saat sambil terus diaduk, hingga semua pelarutnya habis dan kering Presipitasi Secara umum metode ini dapat dibagi menjadi dua kategori yaitu : a. Metode kopresipitasi Pada metode ini, larutan yang mengandung garam logam dan garam dari senyawa yang akan dikonversi menjadi penyangga dicampur dengan larutan basa sambil dilakukan pengadukan untuk diendapkan sebagai hidroksida dan/ atau karbonat. Setelah pencucian, hidroksida atau karbonat tersebut dapat diubah menjadi oksida melalui pemanasan. Contoh katalis yang biasanya dipreparasi dengan metode ini adalah Ni/ Al 2 O 3 dan Cu-Zn oksida-/ Al 2 O 3, yang keduanya digunakan dalam skala industri sebagai katalis steam reforming dan produksi metanol. Pemilihan larutan basa yang digunakan didasarkan pada kelarutan dalam pelarut (air), menghindari masuknya senyawa-senyawa yang dapat menyebabkan efek negatif pada katalis, seperti ion-ion klorin dan sulfat yang dikenal sebagai racun katalis, sehingga keberadaannya harus dihindari. b. Deposisi presipitasi Prinsip metode ini sama dengan metode kopresipitasi, yaitu presipitasi logam hidroksida atau karbonat pada partikel penyangga lewat reaksi basa dengan senyawa logam katalis. Hal yang ditekankan pada metode ini adalah presipitasi senyawa logam terjadi di dalam pori penyangga. Oleh karena itu, nukleasi dan pertumbuhan pada permukaan penyangga akan menghasilkan distribusi yang seragam dari partikel-partikel kecil pada penyangga.

21 Pertukaran Ion Oksida anorganik seperti Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2, MgO yang biasa digunakan sebagai penyangga katalis cenderung terpolarisasi dan mempunyai muatan permukaan ketika disuspensikan dengan larutan berair. Muatan ini dapat dikontrol dengan ph larutan menurut persamaan reaksi : M-OH + H + A - M-OH 2 + A - (2.11) M-OH + OH - M-O - + H 2 O (2.12) Dalam media asam seperti pada persamaan (2.11) sisi permukaan adsorpsi (M-OH) bermuatan positif yang dikelilingi oleh anion, sementara pada media basa persamaan (2.12) akan bermuatan negatif dan dikelilingi oleh kation. Pada masing-masing oksida terdapat ph tertentu dimana sisi permukaan pada larutannya tidak bermuatan, ph ini disebut dengan PZC (zero point of charge) atau titik isoelektrik. Dengan mengetahui titik isoelektrik ini akan sangat bermanfaat dalam mendesain katalis, karena dapat digunakan untuk meramalkan sifat adsorpsi dari oksida yang berbeda sebagai fungsi dari ph larutan impregnasi. Sebagai contoh, jika melarutkan Al 2 O 3 (PZC = 8) dalam larutan dengan ph di atas PZC, maka permukaannya akan terpolarisasi negatif dan akan mengadsorpsi kation, sementara sebaliknya jika ph larutan di bawah PZC akan bermuatan positif dan mengadsorpsi anion pada permukaan. Tergantung pada muatan permukaannya dalam larutan, beberapa oksida akan lebih mengadsorpsi kation (silika, silika-alumina, zeolit), anion (magnesia, lantania), dan keduanya (alumina, kromia, titania, dan zirkonia). Untuk adsorpsi kation sederhana persamaan reaksi umumnya adalah : M-OH + + C + M-OC + + H + (2.13) Adapun untuk adsorpsi anion sederhana persamaan reaksi umumnya adalah : M-(OH) - + A - M-A - + (OH) (2.14)

22 Katalis Hydrotreating Katalis hydrotreating umumnya mengandung logam aktif (prekursor) seperti molibdenum, logam promotor seperti nikel dan γ-al 2 O 3 sebagai penyangga (Bej et al., 2001 dalam Mohanty, 2011). Pemilihan logam aktif dan promotor umumnya dilakukan tergantung reaksi katalitik yang digunakan. Menurut Gates et al. (1979) katalis hydrotreating terbentuk dari logam Co dan Mo dengan penyangga alumina. Katalis ini sering disebut kobalt molibdenum, katalis tersebut mengandung % Co dan Mo. Katalis hydrotreating digunakan sebagai partikel berpori atau ekstrudat biasanya memiliki ukuran 1,5-3 mm. Ukuran partikel dan geometri pori secara signifikan mempengaruhi kinerja katalis, terutama untuk umpan dengan fraksi berat. Sedangkan menurut Subagjo (2008), komponen utama penyusun katalis hydrotreating adalah sulfida Mo sebagai komponen aktif, Co atau Ni sebagai promotor, dan γ Al 2 O 3 sebagai penyangga. Aktifitas CoO-MoO 3 / γ-al 2 O 3 tujuh kali lebih aktif daripada MoO 3 / γ-al 2 O 3, dan CoO-MoO 3 / γ-al 2 O 3 sepuluh kali lebih aktif daripada CoO 3 / γ-al 2 O Karakterisasi Katalis Menurut Istadi (2011) teknik karakterisasi katalis dapat dibagi menjadi beberapa macam berdasarkan sifat yang akan diteliti, antara lain : 1. Sifat-sifat partikel, meliputi : luas permukaan (surface area), porositas atau distribusi ukuran pori (adsorpsi uap pada suhu rendah, Hg porosimetry dan incipient wetness), densitas, ukuran partikel, sifat-sifat mekanis, dan difusitas. 2. Sifat-sifat permukaan (surface), meliputi : struktur dan morfologi (SEM, TEM, XRD, EXAFS, XPS, IR, Raman, UV-Vis), dispersi (chemisorption), dan keasaman (TPD). 3. Sifat-sifat bulk, meliputi : komposisi elemental (XRF, AAS), sifat-sifat senyawa atau struktur fasa (XRD, Raman, IR, DTA, TPR, TPO, TEM), struktur molekul

23 28 (IR, Raman, UV-Vis, XAFS, NMR dan EPR), serta reaktivitas bulk (XRD, UV- Vis, TGA, DTA, TPR dan TPO) Kekuatan Mekanik (Crushing Strength) Kekuatan mekanik menunjukkan kekuatan material padat terhadap tekanan. Kekuatan mekanik merupakan sifat yang sangat penting tidak hanya untuk industri katalis, tetapi juga untuk keramik, tablet obat, dan banyak bahan padat lainnya. Spesifikasi kekuatan mekanik yang biasa digunakan di industri ditunjukkan oleh tabel 2.7. Jenis Sampel Alumina spheres LTS pellets HTS pellets Methanol pellets Formaldehyde rings Hydrotreating extrudates Styrene extrudates (Sumber : Material Technologies, 2006) Tabel 2.7 Spesifikasi Kekuatan Mekanik di Industri Nilai Kekuatan mekanik Minimum 7 kg 5 kg 10 kg 8 kg 2 kg 3 kg 2 kg Analisis Termal Metode analisis termal didefinisikan sebagai teknik dimana perubahan sifat fisika dan/ atau kimia suatu zat, diukur sebagai suatu fungsi dari temperatur. Metodemetode yang melibatkan perubahan bobot atau perubahan energi termasuk dalam definisi ini. Teknik analisis termal dibagi menjadi (Basset, J. et al., 1994) : 1) Termogravimetri (TG) merupakan suatu teknik dimana suatu perubahan bobot suatu zat dicatat sebagai fungsi dari temperatur atau waktu. 2) Analisis Termal Diferensial (DTA) merupakan suatu metode untuk mencatat selisih temperatur antara suatu zat dan suatu bahan pembanding inert sebagai fungsi dari temperatur atau waktu.

24 29 3) Kalorimetri Susur (Scanning) Diferensial (DSC) merupakan suatu metode dimana energi yang perlu untuk mencapai selisih temperatur nol antara suatu zat dan suatu bahan pembanding, dicatat sebagai fungsi dari temperatur atau waktu. Instrumen dasar yang diperlukan untuk termogravimetri adalah sebuah neraca presisi dengan suatu tungku yang diprogramkan untuk memberi kenaikan temperatur secara linier dengan waktu. Hasil-hasilnya bisa disajikan sebagai (i) kurva termogravimetri, dimana perubahan bobot sebagai fungsi dari temperatur atau waktu, atau (ii) sebagai kurva termogravimetri turunan (Derivative Thermogravimetric), dimana turunan pertama dari kurva termogravimetri terhadap temperatur atau waktu (Basset, J. et al., 1994). Gambar 2.3 Skema Termogram bagi Reaksi Dekomposisi Satu Tahap (Sumber : Basset, J. et al., 1994)

25 30 Beberapa aplikasi termogravimetri adalah: 1) Penetapan kemurnian dan kestabilan termal dari standar-standar primer dan sekunder. 2) Penyelidikan terhadap temperatur-temperatur pengeringan yang tepat, dan kesesuaian dari berbagai bentuk untuk ditimbang pada analisis gravimetri. 3) Aplikasi langsung pada masalah analisis (analisis termogravimetri otomatis). 4) Penetapan komposisi campuran kompleks Analisis Adsorpsi-Desorpsi Nitrogen Pengukuran jumlah gas yang teradsorpsi atau terdesorpsi dari permukaan solid, pada suatu equilibrium vapor pressure dengan metode static volumetric untuk menentukan (Adian, 2009) : a) Luas permukaan katalis berdasarkan isoterm adsorpsi nitrogen. b) Diameter pori katalis berdasarkan isoterm desorpsi nitrogen. c) Volume pori katalis berdasarkan adsorpsi nitrogen. Static Volumetric diperoleh dengan menambahkan atau memindahkan sejumlah gas ke dalam atau keluar sample cell pada kondisi temperatur konstan di bawah temperatur kritis adsorbat. Adsorpsi dan desorpsi terjadi selama perubahan tekanan pada sampel cell sampai tercipta keadaan setimbang (equilibrium). Menurut Istadi (2011), luas permukaan (surface area) merupakan sifat yang penting dalam aplikasi katalis. Istilah tekstur merujuk pada struktur pori partikel secara umum meliputi luas permukaan, distribusi ukuran pori, dan bentuk pori. Dari beberapa sifat kaitannya dengan tekstur tersebut, luas permukaan (surface area, S g, m 2 g -1 ) merupakan parameter yang penting kaitannya dengan permukaan katalis di dalam katalis heterogen. Luas permukaan total merupakan kriteria krusial untuk katalis padat karena sangat menentukan jumlah situs aktif di dalam katalis kaitannya dengan aktivitas katalis.

26 31 Pengukuran luas permukaan menggunakan teknik adsorpsi fisik menggunakan prinsip gaya van der waals. Isoterm keseimbangan dapat digambarkan dimana volume yang teradsorpsi diplotkan terhadap p/p 0 (p : tekanan, p 0 : tekanan jenuh pada temperatur pengukuran). Metode teoritis untuk menyatakan isoterm keseimbangan dalam adsorpsi adalah model Brunauer, Emmett, Teller yang lebih dikenal dengan persamaan BET : = [ ][ ( ) ] (2.1) Dalam hubungan ini, V M adalah volume lapis tunggal, dan c adalah panas adsorpsi dan pencairan (liquefaction) yang konstan untuk beberapa bahan dengan nilai kurang dari 100. Persamaan (2.1) adalah valid hanya untuk p/p Di atas harga tersebut kondensasi cairan terjadi di mikropori hingga mesopori hingga p/p 0 mendekati satu. Dalam pengukurannya biasanya menggunakan gas nitrogen sebagai adsorbatnya. Persamaan (2.1) diubah sedemikian rupa sehingga dapat dibuat plot antara p/p 0 vs p/[v/(p p 0 )], yang pada akhirnya V M dan luas permukaan (S g ) bisa ditentukan : = + ( ) (p/p 0 ) (2.2) ( ) Distribusi ukuran pori (pore size distribution) juga merupakan parameter penting di dalam kajian karakterisasi katalis. Sifat-sifat pori dalam katalis kenyataannya sangat mengendalikan fenomena perpindahan dan sangat berhubungan dengan selektivitas di dalam reaksi katalitik. Sifat-sifat pori seperti volume pori dan distribusi ukuran pori selanjutnya menjadi parameter penting terutama untuk katalis yang bersifat selektif terhadap bentuk dan ukuran pori. Metode penjerapan gas biasanya digunakan untuk mengkarakterisasi material berpori yang berukuran mesopori (diameter 2-50 nm) dan mikropori (diameter < 2 nm).

27 32 Kurva isoterm yang diperoleh dari percobaan penjerapan fisik dapat menjelaskan jenis porositas di dalam sampel katalis. Brunauer telah mendefinisikan lima jenis kurva isoterm, seperti ditunjukkan di Gambar 2.4. Sebagai contoh, kurva isoterm tipe I lebih menjelaskan pada jenis/ ukuran mikropori (zeolite, SiO 2, dan karbon), kurva isoterm tipe IV lebih cocok untuk menjelaskan jenis/ ukuran mesopori (alumina). Gambar 2.4 Jenis-jenis Kurva Isotern Adsorpsi (Sumber : Storck et al., 1998 dalam Istadi, 2011)