Pemisahan Zirkonium(IV) dan Hafnium(IV) Secara Ekstraksi Pelarut Menggunakan Ekstraktan Senyawa Pirazolone Hasil Sintesis

Transkripsi

1 Pemisahan Zirkonium(IV) dan Hafnium(IV) Secara Ekstraksi Pelarut Menggunakan Ekstraktan Senyawa Pirazolone Hasil Sintesis Drs. Amiruddin, M.Si 1) dan Dr. Ibnu Khaldun, M.Si 1) 1) Program Studi Pendidikan Kimia, FKIP Universitas Syiah Kuala ABSTRAK Beberapa senyawa pirazolon yang dinamakan dengan, 1-fenil-3-metil-4-benzoil-5- pirazolon (HPMBP), 4-Adipoilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon) (H 2 AdBP) dan N,N -etilenbis(1-fenil-3-metil-4-benzoilpirazolonemin) (H 2 PE) telah berhasil disintesis dan digunakan pada ekstraksi pelarut terhadap pemisahan zirkonium dan hafnium tetravalen dari larutan asam klorida. Ekstraksi dari zirkonium(iv) / hafnium(iv) memperlihatkan suatu mekanisme pertukaran ion: MO 2+ (aq) + 2 HA (org) MOA 2 (org) + 2H + (aq) dimana M = Zr(IV) / Hf(IV) dan HA = HPMBP atau H 2 AdBP atau H 2 PE. Variasi dari D ([MOA 2 ] (org) / [MO 2+ ] (aq) ; angka perbandingan koefisien distribusi dari spesies yang terekstraksi pada saat kesetimbangan) meningkat dengan naiknya konsentrasi asam dan konsentrasi ekstraktan secara linear dengan kemiringan garis 2. Tetapan kesetimbangan (K ex ) kompleks yang terekstraksi mengikuti orde H 2 AdBP>HPMBP>H 2 PE. PENDAHULUAN Zirkon (ZrSiO 4 ) merupakan salah satu mineral strategis dan bernilai ekonomis untuk kebutuhan industri teknologi maju. Mineral tersebut banyak terkandung di dalam pasir laut di Kepulauan Riau seperti Bangka, Belitung dan Singkep. Selain itu deposit zirkon juga terdapat di Kalimantan Barat dan Sulawesi Tengah. Hingga saat ini, Indonesia belum mampu memanfaatkan potensi ekonomis dari pasir zirkon secara optimal khususnya pasir laut di Kepulauan Riau, kecuali dijual ke Singapura untuk reklamasi pantai dengan harga yang sangat murah yaitu 1,50 dollar AS/ton (Kasoep R, 2003). Padahal dengan perlakuan secara fisik saja beberapa mineral asosiasi zirkon dalam pasir laut seperti rutil, ilmenit, lekoksen dan bijih besi dapat dipisahkan, sehingga diperoleh kadar zirkon sekitar 65%. (Abdel- Rehim, 2005). Mineral-mineral asosiasi zirkon tersebut mempunyai harga yang cukup tinggi di pasar dunia, yakni: rutil dollar AS/ton, ilmenit dollar AS/ton, lekoksen dollar AS/ton. Apabila mineral zirkon dapat dibuat 188

2 menjadi Yttria stabilized zirconia (YSZ = Y 2 O 3 ZrO 2 ) atau scandia stabilized zirconia (ScSZ = Sc 2 O 3 ZrO 2 ) maka nilai jualnya sangat tinggi. Ada tiga teknologi yang dapat diaplikasikan untuk mendapatkan ZrO 2 murni yaitu: (1) ekstraksi pelarut, (2) kristalisasi bertingkat dan (3) destilasi ekstraktif. Metode yang paling umum digunakan ialah ekstraksi pelarut, karena peralatan operasionalnya lebih sederhana. Meskipun demikian, metode ekstraksi pelarut memiliki beberapa keterbatasan, salah satu diantaranya yaitu ekstraktan yang digunakan sebagian larut dalam air sehingga kurang efektif bila digunakan berulangulang. Untuk mengatasi masalah ini diperlukan suatu ekstraktan yang sedikit larut dalam air namun mempunyai kemampuan besar untuk mengekstraksi ion-ion logam. Salah satu jenis ekstraktan yang dapat digunakan yaitu senyawa yang berasal dari pirazolon. Sejak dua dekade terakhir ini, para ilmuwan telah banyak mensintesis jenis ligan baru yang lebih berdayaguna dan lebih selektif daripada ligan komersial yang biasa digunakan dalam industri. Ligan-ligan tersebut pada umumnya berbentuk sepit (chelate), seperti senyawa crown ether, calixarene dan pyrazolone. (Cote, G., 2000). Pada penelitian ini telah disintesis tiga buah senyawa pirazolon yaitu 1-fenil-3-metil- 4-benzoil-5-pirazolon (HPMBP), 4-Adipoilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon) (H 2 AdBP) dan N,N -etilenbis(1-fenil-3-metil-4-benzoilpirazolonemin) (H 2 PE). EKSPERIMEN 1. Bahan dan alat Bahan-bahan yang digunakan adalah: 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, adipoyl chloride, ethylendiamine, benzoyl chloride, 1,4-dioxane, Ca(OH) 2, CaCO 3, HCl, chloroform, hexane, HNO 3, NaOH, NaNO 3, toluene, larutan bufer ph 4 dan ph 7, kertas indikator universal, KCl, air bebas mineral serta aseton, etanol teknis, ZrOCl 2.8H 2 O, dan HfCl 4. Alat-alat yang digunakan adalah: seperangkat alat refluks, pengaduk magnetik, mikro buret 5 ml, tabung berdinding ganda yang dilengkapi termostat, ph meter, oven dan alat-alat gelas serta alat-alat penunjang lainnya (Spektrofotometri UV/Vis, FTIR, dan elementer analysis) 189

3 2. Prosedur Kerja 2.1 Sintesis senyawa HPMBP Sintesis HPMBP dilakukan sesuai dengan prosedur yang telah dilakukan sebelumnya (Khaldun and Brunette, 1999) berdasarkan metode Jensen (1959). Direaksikan antara 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone dan benzoyl chloride dengan katalis Ca(OH) 2 dalam pelarut 1,4-dioxane dengan perbandingan mol (1:1:2). Reaksi sintesis dilakukan di dalam alat refluks selama 3 jam pada suhu C. Selanjutnya dibiarkan hingga suhu larutan menjadi normal. Untuk menghilangkan katalis Ca(OH) 2 ditambahkan 250 ml larutan HCl 2M sambil dikocok kuat-kuat. Endapan yang terbentuk disaring, dicuci dengan aquades hingga ph netral dan direkristalisasi dengan etanol. Rendemen ditimbang dan dikarakterisasi. Untuk sintesis senyawa H 2 AdBP dilakukan dengan metode yang sama seperti sintesis HPMBP tetapi senyawa benzoyl chloride diganti dengan adipoyl chloride dan hasil sintesis direkristalisasi menggunakan pelarut chloroform-hexane sesuai prosedur (Remya, et.al., 2005). Senyawa H 2 PE disintesis dengan cara merefluks HPMBP hasil sintesis dengan ethilendiamine dalam pelarut etanol sesuai prosedur (Uzoukwu, et.al., 1998). 2.2 Penentuan berat molekul ligan Penentuan berat molekul ligan dilakukan secara titrasi dua fasa menggunakan alat tabung berdinding ganda. Dibuat dua buah larutan dalam fasa air dan dalam fasa organik. Fasa air dibuat dengan mencampurkan sejumlah larutan HNO 3 0,01M dan NaNO 3 0,99M. Kekuatan ion dalam fasa air (V aq ) dipertahankan = 0,1 M. Fasa organik (V org ) dibuat dengan melarutkan 0,1368 g HPMBP ke dalam 50 ml toluene. Sebanyak 35 ml fasa organik (V org ) dan 30 ml fasa air (V aq ) dimasukkan ke dalam sebuah tabung berdinding ganda (diameter 7 cm, dan tinggi 15 cm) yang dilengkapi termostate (suhu 25 0,1 o C) dan stirer magnetik. Larutan diaduk dengan kecepatan 300 rpm, sambil dititrasi dengan larutan standar NaOH 0,1N (titrisol) melalui mikro buret 5 ml. Dibuat grafik antara potensial (E) versus volume NaOH 0,1 N. Dari grafik tersebut ditentukan titik ekivalen ligan berdasarkan metode Gran (Rudan-Tasic and Klofutar, 1998). 190

4 2.3 Penentuan kemurnian senyawa hasil sintesis Kemurnian senyawa HPMBP dianalisis dengan cara berturut-turut: uji titik leleh, FTIR, dan analisis elementer (penentuan %C, %H dan %N). Untuk ligan yang lain (H 2 AdBP dan H 2 PE) dilakukan dengan cara yang sama. 2.4 Ekstraksi ZrO 2+ /HfO 2+ Ke dalam sebuah tabung berdinding ganda dimasukkan fasa air dan fasa organik dengan volume yang sama. Fasa air mengandung ion ZrO 2+ dengan konsentrasi (1,0 5,0) x 10-4 mol.l -1 dan 1,0 mol.l -1 NaNO 3. Fasa organik (CHCl 3 ) mengandung ligand (HPMBP, H 2 AdBP atau H 2 PE) dengan konsentrasi (0,05-0,10) mol.l -1. Larutan diatur ph-nya dengan cara menambahkan larutan NaOH 0,1M atau HCl 0,1M dan diaduk menggunakan mechanical shaker selama 20 menit. Setelah kedua larutan terpisah diambil masing-masing 1 ml aliquot dan ditentukan konsentrasi ion logam secara spektrofotometri dengan metode alizarin sulfonat (Abbaspour, A. and Baramakeh, L., 2006). Selain pengaruh ph ditentukan juga pengaruh konsentrasi ligan dan jenis ligan terhadap konstanta distribusi zirkonium dan hafnium (D M(IV) ). Data yang diperoleh akan diolah dan dibuat dalam bentuk grafik yaitu: (1) log D M(IV) vs ph (untuk masing-masing jenis ligan dan jenis unsur ) (2) %E vs ph (untuk masing-masing jenis ligan dan jenis unsur) (3) log D M(IV) vs konsentrasi ligan (HPMBP, H 2 AdBP atau H 2 PE) pada ph konstan. HASIL DAN PEMBAHASAN 1. Penentuan berat molekul HPMBP dan H 2 AdBP secara titrasi dua fasa Senyawa HPMBP dan H 2 AdBP bersifat asam lemah, karena memiliki gugus hidroksil OH. Atom H dari gugus OH ini dapat bertindak sebagai proton dan dapat terdisosiasi dalam larutan air. Oleh karena itu, berat molekul senyawa HPMBP, H 2 AdBP dan H 2 PE dapat ditentukan dengan cara titrasi asam-basa. 191

5 Potensial (E) Potensial (E) Volume NaOH 0,1 N HPMBP -350 Volume NaOH 0,1 N H 2 AdBP Gambar 1. Kurva titrasi potensiometri HPMBP dan H 2 AdBP dengan NaOH 0,1 N Berdasarkan kurva titrasi HPMBP dan H 2 AdBP dengan NaOH pada Gambar 1 diketahui volume NaOH 0,1N yang dibutuhkan untuk mentitrasi senyawa HPMBP sebanyak 3,48 ml (6,48 3,00) dan untuk mentitrasi senyawa H 2 AdBP sebanyak 3,5 ml (6,7 3,2). Dengan menggunakan Persamaan 9 ditentukan massa molekul relatif HPMBP dan H 2 AdBP sebagai berikut berikut: (0,1368) x(35/ 50) M r ( HPMBP ) x ,8 g/mol (6,48 3) x0,1 (0,229) x(35/50) M r ( H 2 AdBP ) x g/mol (6,7 3,2) x0,1 Secara teori, molekul HPMBP dengan rumus kimia C 17 H 14 O 2 N 2 mempunyai berat molekul 278 g/mol dan berat molekul H 2 AdBP dengan rumus kimia C 26 H 26 O 4 N 4 adalah 458 g/mol. Berdasarkan hasil perhitungan, diketahui kemurnian HPMBP hasil sintesis yaitu 99,35% dan kemurnian senyawa H 2 AdBP 100%. 192

6 Analisis gugus fungsi dengan FT-IR Spektrum FTIR senyawa H 2 AdBP dan senyawa H 2 PE diperlihatkan pada Gambar 2 dan Gambar 3 berikut ini. 100 %T MPP 1/cm Gambar 2. Spektrum FT-IR senyawa H 2 AdBP Data spektrum FT-IR fundamental untuk senyawa H 2 AdBP yaitu: IR (KBr) data (ν, cm 1 ): 3409 (br, OH); 1602 (s, C=O); 1523,76 (s, fenil C=C); 1560 (s, cincin pyrazolone). 100 %T MNPP Gambar 3. Spektrum FTIR senyawa H 2 PE 1/cm 193

7 Data spektrum FT-IR fundamental untuk senyawa H 2 PE yaitu: IR (KBr) data (ν, cm 1 ): 3409 (br, OH); 1625 (s, C=O); 1577 (s, fenil C=C); 1504 (s, cincin pyrazolone). 3. Analisis elementer Berdasarkan data analisis elementer diketahui kemurnian (%) senyawa hasil sintesis seperti disajikan dalam Tabel 1 berikut ini. Tabel 1. Data analisis elementer senyawa HPMBP, H 2 AdBP dan H 2 PE Unsur HPMBP H 2 AdBP H2PE teori eksperimen teori eksperimen teori eksperimen C 73,38 73,41 68,12 68,27 73,91 74,02 H 5,04 5,15 5,68 6,19 5,07 5,11 N 10,07 9,97 12,23 12,04 15,22 15,12 4. Ekstraksi Zr(IV) dan Hf(IV) dengan berbagai jenis pirazolon Pengaruh konsentrasi HPMBP, H 2 AdBP dan H 2 PE (0,01 0,03 M) dalam kloroform pada ekstraksi Zr(IV) dan Hf(IV) telah dipelajari, konsentrasi ion logam dibuat tetap (1 x 10-3 M) dan konsentrasi asam klorida dibuat 0,2 M. Hasil yang diperoleh disajikan dalam Gambar 5.5. Dari Gambar 4 tersebut diperlihatkan dengan jelas bahwa ekstraksi ion-ion logam semakin meningkat dengan linear dengan meningkatnya konsentrasi ekstraktan pirazolon. Apabila dialurkan antara log D terhadap log [HX] diperoleh kemiringan garis (slope) sebesar 2,0. Hal ini mengindikasikan bahwa selama proses ekstraksi berlangsung, ada dua molekul ekstraktan yang membentuk kompleks dengan satu ion logam. 194

8 log D log D log D log D 0,8 0,6 0,4 Zr(IV) 0,6 0,4 0,2 0,0 Hf(IV) 0,2-0,2 0,0-0,4-0,6-0,2-0,8-1,0-0,4-0,6 H2AdP H2PE HPMBP -1,2-1,4-1,6 H2ADP H2PE HPMBP -0,8-1,8-2,0-1,9-1,8-1,7-1,6-1,5 log HX -2,0-1,9-1,8-1,7-1,6-1,5 log [HX] Gambar 4. Pengaruh konsentrasi HX (HPMBP, H 2 AdBP dan H 2 PE) pada ekstraksi Zr(IV) dan Hf(IV) (1 x 10-3 M) dalam larutan HCl 0,1 M. Ekstraksi Zr(IV) dan Hf(IV) dengan ekstraktan HPMBP, H 2 AdP dan H 2 PE konsentrasi masing-masing (0,02 M) dalam kloroform sebagai fungsi konsentrasi ion hidrogen dan konsentrasi ion logam dibuat tetap (1 x 10-3 M). Hasil ekstraksi memperlihatkan bahwa pengaluran log D terhadap log [H + ] memberikan kemiringan garis -2,0 ± 0,1 (Gambar 4). Hal ini memperlihatkan bahwa terjadi pelepasan dua proton dari molekul ligan ketika terjadi reaksi dengan ion-ion logam dalam fasa air. 1,0 0,8 Zr(IV) 1,0 0,8 0,6 Hf(IV) 0,6 0,4 0,2 0,4 0,0 0,2-0,2-0,4 0,0-0,6-0,8-0,2-0,4 H2AdP H2PE HPMBP -1,0-1,2-1,4 H2AdP H2PE HPMBP -0,6-1,0-0,9-0,8-0,7-0,6-0,5 log [H+] -1,6-1,0-0,9-0,8-0,7-0,6-0,5 log [H+] Gambar 5. Pengaruh konsentrasi H + pada ekstraksi Zr(IV) dan Hf(IV) (1 x 10-3 M) dalam larutan HCl 0,1 M. [H 2 AdBP] = [H 2 PE] = [HPMBP] = 0,02 M 195

9 Berdasarkan Gambar 4 dan Gambar 5 tersebut dapat dituliskan reaksi ekstraksi pada saat tercapai kesetimbangan yaitu: K ex, M(IV) MO 2 aq + 2 H 2 X org MO(HX) 2,org + 2 H aq... 1) Tetapan kesetimbangan reaksi K ex,m(iv) dapat dituliskan sebagai berikut: K ex, M ( IV ) [ MO( HX) ][ H ] ) 2 2 [ MO ][ H 2 X ] Tabel 2. Faktor pemisahan Zr(IV) dan Hf(IV) berdasarkan perbedaan ekstraktan Ekstraktan Jumlah gugus CH 2 - Log K ex,zr(iv) Log K ex, Hf(IV) S.F (Zr/Hf) HPMBP 0 2,19 ± 0,02 2,17 ± 0,03 1,04 H 2 PE 2 2,28 ± 0,02 2,25 ± 0,02 1,03 H 2 AdBP 4 1,78 ± 0,01 0,89 ± 0,02 2,05 Faktor pemisahan (S.F) antara dua logam dapat ditentukan berdasarkan perbandingan tetapan kesetimbangan. Dari Tabel 2 memperlihatkan bahwa selektifitas pemisahan antara ion Zr(IV) dan Hf(IV) mengikuti orde H 2 AdBP > H 2 PE > HPMBP. KESIMPULAN Senyawa turunan pirazolon telah berhasil disintesis dengan kemurnian tinggi berdasarkan data titrasi dua-fasa, analisis elementer dan spektrum FT-IR. Senyawa turunan pirazolone tersebut yaitu (1) 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone (disingkat HPMBP), (2) 4-Adipoylbis(1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone) atau (disingkat H 2 AdBP) dan (3) N,N -ethylenebis(1-phenyl-3-methyl-4- benzoylpyrazoloneimine) (disingkat H 2 PE). Berdasarkan data dari ekstraksi pelarut untuk pemisahan Zr(IV) dan Hf(IV) menggunakan ekstraktan HPMBP, H 2 AdBP dan H 2 PE, ekstraktan yang menghasilkan faktor pemisahan Zr/Hf terbesar yaitu bila menggunakan ekstraktan H 2 AdBP. 196

10 UCAPAN TERMAKASIH Ucapan terimakasih disampaikan kepada Pemerintah Republik Indonesia melalui Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi Departemen Pendidikan Nasional yang telah sudi membiayai proyek Hibah Bersaing tahap I tahun 2009 dengan nomor kontrak: 802/H11/LK-APBN/A.01/2009 tanggal 11 Mei DAFTAR PUSTAKA Abbaspour, A. and Baramakeh, L., (2006), Application of principle component analysis artificial neural network for simultaneous determination of zirconium and hafnium in real samples, Spectrochimica Acta Part A, 64: Abdel-Rehim, A.M., (2005), A new technique for extracting Zirconium form Egyptian zircon concentrate, Int. J. Miner. Process. 76: Kasoep R, Keprihatinan lain dari ekspor pasir laut, Koran Kompas, 10 Desember Khaldun, I. and Brunette J.P. (1999), Solvent extraction of some tervalent Lanthanoids with 1-phenyl-3-methyl-4-p-octylbenzoyl-5-pyrazolone, Research in Universitas Louis Pasteur, Strasbourg, Prance. Remya, P.N., Pavithran, R. and Reddy, M.L.P., (2005), Effect of Polymethylene Chain Length of 4-Acylbis(1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones) on the Extraction of Vanadium(V): Synergistic Effect with Neutral Organophosphorus Extractants, Solvent Extraction and Ion Exchange, 23: Rudan-Tasic, D and Klofutar, C, (1998), Gran s plots for end point detection in potentiometric titration of wine, Analusis, 26: Uzoukwu, Gloe, K., and Duddeck, H. (1998), 4-Acylpyrazoloneimine schiff bases and their metal complexes: synthesis and spectroscopic studies, Synth. Reach. Inorg. Met.-Org. Chem., 28(5):