Pengertian Dasar Thermodinamika

Transkripsi

1 Sudaryatno Sudirham MegenalSifatMaterial III ISI Pengertian Dasar hermodinamika Sistem Multifasa Gejala Permukaan Difusi Oksidasi dan Korosi 1 2 Sistem Sistem adalah obyek atau kawasan yang menjadi perhatian kita Pengertian Dasar hermodinamika hermodinamika merupakan cabang ilmu pengetahuan yang mencakup permasalahan transfer energi dalam skala makroskopis hermodinamika tidak membahas hal-hal mikroskopis (seperti atom, molekul) melainkan membahas besaran-besaran makroskopis yang secara langsung dapat diukur, seperti tekanan, volume, temperatur 3 Kawasan di luar disebut lingkungan lingkungan mungkin berupa sejumlah materi atau suatu daerah yang kita bayangkan dibatasi oleh suatu bidang batas lingkungan bidang batas bidang yang membatasi terhadap lingkungannya. mampu mengisolasi ataupun memberikan suatu cara interaksi tertentu antara dan lingkungannya 4 1

2 Dengan adanya bidang batas antara dan lingkungannya, beberapa kemungkinan bisa terjadi terisolasi tidak dapat dipengaruhi oleh lingkungannya terisolasi energi tertutup tidak ada transfer energi tidak ada transfer materi ada transfer energi tidak ada transfer materi massa tidak berubah Perubahan-perubahan dalam mungkin saja terjadi Perubahan dalam terisolasi tidak dapat terus berlangsung tanpa batas perubahan temperatur perubahan tekanan energi materi terbuka ada transfer materi massa berubah Suatu saat akan tercapai kondisi keseimbangan internal yaitu kondisi di mana perubahan-perubahan dalam sudah tidak lagi terjadi 5 6 energi tertutup dapat berinteraksi dengan lingkungannya Status thermodinamik merupakan spesifikasi lengkap susunan dan sifat fisis suatu. perubahan dalam dibarengi dengan perubahan di lingkungannya. Sifat ditentukan oleh satu set tertentu peubah-peubah thermodinamik. menuju ke keseimbangan internal keseimbangan eksternal pabila keseimbangan telah tercapai, tidak lagi terjadi perubahanperubahan di dalam dan juga tidak lagi terjadi transfer apapun antara dengan lingkungannya pabila jumlah tertentu besaran fisis yang diukur dapat digunakan untuk menentukan besaran-besaran fisis yang lain maka jumlah pengukuran tersebut dikatakan sudah lengkap. idak semua peubah thermodinamik harus diukur guna menentukan sifat. sudah dapat menentukan status, walaupun jumlah itu hanya sebagian dari seluruh besaran fisis yang menentukan status

3 Jadi eksistensi ditentukan oleh statusnya, sedangkan jumlah peubah yang perlu diukur agar status dapat ditentukan tergantung dari itu sendiri. Pengukuran atau set pengukuran peubah yang menentukan status tersebut, harus dilakukan dalam kondisi keseimbangan Keseimbangan tercapai apabila semua peubah yang menetukan sifat tidak lagi berubah. 9 Energi energi kinetik energi potensial terkait gerak obyek terkait dengan posisi atau kondisi obyek dapat dikonversi timbal balik Energi Internal Sistem Energi internal, E, adalah sejumlah energi yang merupakan besaran intrinsik suatu yang berada dalam keseimbangan thermodinamis Perubahan nilai suatu fungsi status hanya tergantung dari nilai awal dan nilai akhir dan tidak tergantung dari alur perubahan dari status awal menuju status akhir Energi internal merupakan fungsi status 10 Panas Panas adalah salah satu bentuk energi Pada tertutup, panas dapat menembus bidang batas bila antara dan lingkungannya terdapat gradien temperatur. q Sejumlah panas dapat ditransfer dari lingkungan ke q Sejumlah panas dapat ditransfer dari ke lingkungan Panas bukanlah besaran intrinsik. Ia bisa masuk ke dan juga bisa keluar dari. q diberi tanda positif jika ia masuk ke q diberi tanda negatif jika ia keluar dari 11 Kerja Kerja adalah bentuk energi yang ditranfer antara dengan lingkungannya karena ada interaksi gaya antara dan lingkungannya. Kerja, dengan simbol w, juga bukan besaran intrinsik ; bisa masuk ataupun keluar dari w diberi tanda positif jika ia masuk ke w diberi tanda negatif jika ia keluar dari w 12 3

4 Hukum hermodinamika Pertama atau Hukum Kekekalan Energi terisolasi E Konservasi Energi Energi total dan lingkungannya adalah terkonservasi Energi tidak dapat hilang begitu saja ataupun diperoleh dari sesuatu yang tidak ada; namun energi dapat terkonversi dari satu bentuk ke bentuk yang lain status Jika status berubah melalui alur (cara) perubahan tertentu, maka energi internal ini berubah. dan jika kembali pada status semula melalui alur perubahan yang berbeda energi internal akan kembali pada nilai awalnya Perubahan neto dari energi internal adalah nol sebab jika tidak, akan menyalahi prinsip konservasi energi. 13 Perubahan energi internal, yang mengikuti terjadinya perubahan status, tidak tergantung dari alur perubahan status tetapi hanya tergantung dari status awal dan status akhir Setiap besaran yang merupakan fungsi bernilai tunggal dari status thermodinamik adalah fungsi status. Perubahan nilai hanya tergantung dari nilai awal dan nilai akhir 14 pabila hanya tekanan atmosfer yang bekerja pada, maka jika energi panas sebesar dq masuk ke, energi internal berubah sebesar de = dq PdV tekanan atmosfer konstan Membuat P konstan tidak sulit dilakukan namun membuat V konstan sangat sulit H E + PV enthalpi Enthalpi H = H akhir H awal perubahan volume kerja pada lingkungan PdV Maka dimunculkan peubah baru, yang sudah memperhitungkan V, yang disebut enthalpi P dan V adalah peubah thermodinamik yang menentukan status, sedangkan E adalah fungsi status, maka H juga fungsi bernilai tunggal dari status H juga fungsi status 15 Contoh: Perubahan Enthalpi Pada Reaksi Kimia Jika H akhir > H awal maka H > 0 erjadi transfer energi ke penambahan enthalpi pada proses endothermis Jika H akhir < H awal maka H < 0 erjadi transfer energi ke lingkungan enthalpi berkurang proses eksothermis Dalam reaksi kimia, reagen (reactant) merupakan status awal hasil reaksi merupakan status akhir 16 4

5 Hukum Hess pabila suatu reaksi kimia merupakan jumlah dua atau lebih reaksi, maka perubahan enthalpi total untuk seluruh proses merupakan jumlah dari perubahan enthalpi reaksi-reaksi pendukungnya. Hukum Hess merupakan konsekuensi dari hukum kekekalan energi. Hukum Hess terjadi karena perubahan enthalpi untuk suatu reaksi adalah fungsi status, suatu besaran yang nilainya ditentukan oleh status. Perubahan enthalpi yang terjadi baik pada proses fisika maupun proses kimia tidak tergantung pada alur proses dari status awal ke status akhir Perubahan enthalpi hanya tergantung pada enthalpi pada status awal dan pada status akhir. Proses Reversible Jika suatu bergeser dari status keseimbangannya, ini menjalani suatu proses dan selama proses berlangsung sifat-sifat berubah sampai tercapai keseimbangan status yang baru. Proses reversible merupakan suatu proses perubahan yang bebas dari desipasi (rugi) energi dan dapat ditelusur balik dengan tepat. Sulit ditemui suatu proses yang reversible namun jika proses berlangsung sedemikian rupa sehingga pergeseran keseimbangan sangat kecil maka proses ini dapat dianggap sebagai proses yang reversible Proses reversible dianggap dapat berlangsung dalam arah yang berlawanan mengikuti alur proses yang semula diikuti. Proses Irreversible Proses irreversible (tidak reversible) merupakan proses yang dalam perjalanannya mengalami rugi (desipasi) energi sehingga tidak mungkin ditelusur balik secara tepat eorema Clausius Dalam proses reversible dq 0 dq rev = 0 Entropi dq Proses reversible rev = 0 Integral tertutup ini menyatakan bahwa proses berlangsung dalam satu siklus Untuk proses reversible yang berjalan tidak penuh satu siklus, melainkan berjalan dari status ke status dapat dituliskan Dalam proses irreversible dq irrev < 0 dqrev = ds q rev adalah panas yang masuk ke pada proses reversible. Proses reversible merupakan proses yang paling efisien, tanpa rugi (desipasi) energi Proses irreversible memiliki efisiensi lebih rendah 19 Karena masuknya energi panas menyebabkan enthalpi meningkat sedangkan enthalpi merupakan fungsi status maka dqrev ds = juga merupakan fungsi status S adalah peubah status yang disebut entropi 20 5

6 Proses reversible adalah yang paling efisien ak ada rugi energi dq rev > dqirrev dq rev > dq irrev da rugi energi Proses yang umum terjadi adalaqh proses irreversible Panas dq yang kita berikan ke pada umumnya adalah dq irrev maka dq < dq rev Dengan pemberian panas, entropi berubah sebesar ds dan sesuai dengan definisinya maka dqrev ds = tanpa mempedulikan apakah proses yang terjadi reversible atau irreversible Dalam tertutup, jika dq cukup kecil maka pergeseran status yang terjadi di lingkungan akan kembali ke status semula. Dengan mengabaikan perubahan-perubahan kecil lain yang mungkin juga terjadi, proses di lingkungan dapat dianggap reversible. Perubahan entropi lingkungan menjadi Perubahan entropi neto dq ds lingkungan = dqrev dq dsneto = ds + dslingkungan = 0 yang akan bernilai positif jika proses yang terjadi adalah proses irreversible karena dalam proses irreversible dq < dq rev Proses reversible hanya akan terjadi jika ds neto = Hukum hermodinamika Kedua Suatu proses spontan adalah proses yang terjadi secara alamiah. Proses ini merupakan proses irreversible, karena jika tidak proses spontan tidak akan terjadi. Karena proses spontan adalah proses irreversible di mana ds neto > 0 maka dalam proses spontan total entropi selalu bertambah. Ini adalah pernyataan Hukum hermodinamika Kedua Kita ingat bahwa proses reversible adalah proses yang hampir tidak bergeser dari keseimbangannya atau dengan kata lain tidak ada perubahan yang cukup bisa diamati. Oleh karena itu proses spontan tidak mungkin reversible atau selalu irreversible. 23 Hukum hermodinamika Ke-tiga dqrev ds = tas usulan Planck, Nernst pada 1906 menyatakan bahwa pada temperatur 0 K entropi dari semua harus sama. Konstanta universal ini di-set sama dengan nol sehingga S =0 = 0 Persamaan ini biasa disebut sebagai Hukum hermodinamika Ke-tiga Persamaan ini memungkinkan dilakukannya perhitungan nilai absolut entropi dari suatu dengan membuat batas bawah integrasi adalah 0 K. Dengan mengingat relasi dq = C P d, maka entropi S pada temperatur dari suatu adalah kapasitas panas pada tekanan konstan = C p S( ) d τ 0 τ 24 6

7 Proses reaksi dari beberapa reagen menghasilkan hasil reaksi. pabila + tetap dominan terhadap C dalam waktu yang lama, maka disebut reaksi nonspontan diperlukan upaya tertentu agar diperoleh C yang dominan + C Jika C dominan terhadap + dalam waktu yang tidak lama, maka reaksi tersebut disebut reaksi spontan Reaksi spontan disebut juga product-favored reaction Reaksi nonspontan disebut juga reactant-favored reaction Pada umumnya, reaksi eksothermis yang terjadi pada temperatur kamar adalah reaksi spontan. Energi potensial yang tersimpan dalam sejumlah (relatif) kecil atom / molekul reagen menyebar ke sejumlah (relatif) besar atom / molekul hasil reaksi dan atom / molekul lingkungannya. Penyebaran energi lebih mungkin terjadi daripada pemusatan (konsentrasi) energi. Di samping energi, materi yang sangat terkonsentrasi juga cenderung untuk menyebar Dengan demikian ada dua cara untuk suatu menuju kepada status yang lebih mungkin terjadi, yaitu 1). melalui penyebaran energi ke sejumlah partikel yang lebih besar; 2). melalui penyebaran partikel sehingga susunan partikel menjadi lebih acak. Dengan dua cara tersebut ada empat kemungkinan proses yang bisa terjadi a). Jika reaksi adalah eksothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini merupakan reaksi spontan pada semua temperatur. b). Jika reaksi adalah eksothermis tetapi susunan materi menjadi lebih teratur, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi spontan pada suhu kamar akan tetapi menjadi reaksi nonspontan pada temperatur tinggi. Hal ini berarti bahwa penyebaran energi dalam proses terjadinya reaksi kimia lebih berperan dibandingkan dengan penyebaran partikel c). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi nonspontan pada temperatur kamar tetapi cenderung menjadi spontan pada temperatur tinggi. Kapasitas Panas dan Nilai bsolut Entropi 3 C P = a + b 10 Konstanta Untuk Menetukan Kapasitas Panas Padatan cal/mole/k [12]. Material a b Rentang emperatur K g 5,09 2, titik leleh gr 7,93 15, titik leleh gcl 14,88 1, titik leleh SiO 2 11,22 8, d). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih teratur, maka tidak terjadi penyebaran energi maupun penyebaran partikel yang berarti proses reaksi cenderung nonspontan pada semua temperatur. Karena reaksi spontan merupakan proses irreversible di mana terjadi kenaikan entropi maka kenaikan entropi menjadi pula ukuran/indikator penyebaran partikel 27 Entropi bsolut Pada Kondisi Standar cal/mole derajat [12] Material S Material S g ± 0,05 Fe 6,49 ± 0,03 l 6,77 ± 0,05 Ge 10,1 ± 0,2 u 11,32 ± 0,05 Grafit 1,361 ± 0,005 Intan 0,583 ± 0,005 Si 4,5 ± 0,

8 Energi ebas (free energies) Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa disertai oleh perubahan besaran yang lain. Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan dengan pernyataan Hukum hermodinamika Ke-dua, maka besaran lain yang berubah yang menyertai konversi panas menjadi kerja adalah perubahan entropi. Perubahan neto entropi, yang selalu meningkat dalam suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi kerja, atau biasa disebut energi yang tak dapat diperoleh (unavailable energy). Sesuai Hukum hermodinamika Pertama, jika kita masukkan energi panas ke dalam dengan maksud untuk mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh dalam bentuk kerja adalah energi yang masuk ke dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang terkait dengan entropi. Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah temperatur S entropi Energi yang bisa diperoleh disebut energi bebas yang diformulasikan oleh Helmholtz sebagai E S Hemholtz Free Energy Hemholtz Free Energy E S d de ds Sd d = dq dw dqrev Sd Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh pada lingkungan maupun dari lingkungan pada, maka Karena d = dq dq w, rev dq dqrev d 0 w, Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi bebas Helmholtz menurun dalam semua proses alamiah dan mencapai nilai minimum setelah mencapai keseimbangan 31 Gibbs mengajukan formulasi energi bebas, yang selanjutnya disebut energi bebas Gibbs (Gibbs Free Energy), G, dengan memanfaatkan definisi enthalpi G H S = E + PV S tekanan atmosfer dw = PdV Gibbs Free Energy dg = de + PdV + VdP ds Sd = dq dw + PdV + VdP dqrev Sd dg = dq + VdP dqrev Sd Jika tekanan dan temperatur konstan (yang tidak terlalu sulit untuk dilakukan), maka dg = dq dq P, rev Pada proses irreversible dg 0 P, Jadi jika temperatur dan tekanan dibuat konstan, energi bebas Gibb mencapai minimum pada kondisi keseimbangan 32 8

9 Pengertian-Pengertian Fasa Fasa adalah daerah materi dari suatu yang secara fisis dapat dibedakan dari daerah materi yang lain dalam tersebut ntara fasa dengan fasa dapat dipisahkan secara mekanis Fasa memiliki struktur atom dan sifat-sifat sendiri Kita mengenal satu-fasa & multi-fasa Homogenitas Dalam keseimbangan, setiap fasa adalah homogen Komponen Sistem Komponen adalah unsur atau senyawa yang membentuk satu. Kita mengenal komponen-tunggal & multi-komponen Diagram Keseimbangan Derajat kelarutan Diagram keseimbangan merupakan diagram di mana kita bisa membaca fasa-fasa apa saja yang hadir dalam keseimbangan pada berbagai nilai peubah thermodinamik erbagai derajat kelarutan bisa terjadi Dua komponen dapat membentuk larutan menyeluruh (saling melarutkan) jika status keseimbangan thermodinamik dari sembarang komposisi dari keduanya membentuk satu fasa. Derajat Kebebasan Hanya larutan substitusional yang dapat mencapai keadaan ini. Derajat kebebasan (degree of freedom) didefinisikan sebagai jumlah peubah thermodinamik yang dapat divariasikan secara tidak saling bergantungan tanpa mengubah jumlah fasa yang berada dalam keseimbangan. Kaidah Hume-Rothery gar larutan padat dapat terjadi: Larutan Padat tom atau molekul dari satu komponen terakomodasi di dalam struktur komponen yang lain Larutan padat bisa terjadi secara subsitusional interstisial 35 Perbedaan ukuran atom pelarut dan atom terlarut < 15%. Struktur kristal dari komponen terlarut sama dengan komponen pelarut. Elektron valensi zat terlarut dan zat pelarut tidak berbeda lebih dari satu. Elektronegativitas zat terlarut dan pelarut kurang-lebih sama, agar tidak terjadi senyawa sehingga larutan yang terjadi dapat berupa larutan satu fasa. 36 9

10 Enthalpi Larutan Pada reaksi kimia: Jika H akhir > H awal H > 0 penambahan enthalpi pada (endothermis) Jika H akhir < H awal enthalpi berkurang (eksothermis). Dalam peristiwa pelarutan terjadi hal yang mirip yaitu perubahan enthalpi bisa negatif bisa pula positif Entropi Larutan Entropi dalam proses irreversible akan meningkat. entropi larutan akan lebih tinggi dari entropi masing-masing komponen sebelum larutan terjadi, karena pelarutan merupakan proses irreversible. jika S adalah entropi komponen tanpa kehadiran, dan S adalah entropi komponen tanpa kehadiran, maka H H H larutan H S S 0 S S H H larutan x H larutan < sebelum pelarutan untuk semua komposisi H H larutan x H larutan = sebelum pelarutan; ini keadaan ideal H x H larutan > sebelum pelarutan untuk semua komposisi 37 S x entropi sesudah pelarutan > sebelum pelarutan S x Entropi pelarutan Sesudah Sebelum 38 Energi ebas Larutan Kaidah Fasa dari Gibbs Larutan satu fasa yang stabil akan terbentuk jika dalam pelarutan itu terjadi penurunan energi bebas. H H larutan H H H larutan H Jumlah fasa yang hadir dalam keseimbangan dalam satu F + D = K + 2 jumlah derajat kebebasan jumlah minimum komponen yang membentuk G H x H larutan G larutan G = H S x 1 x 1 x x 2 x Larutan satu fasa Larutan multifasa antara komposisi x 1 dan x 2 G α x G larutan α+β β 39 Sistem satu-fasa (F = 1) komponen tunggal (K = 1) yang dlam keseimbangan akan memiliki 2 derajat kebebasan. Sistem dua fasa (F = 2) komponen tunggal (K = 1) yang dalam keseimbangan memiliki 1 derajat kebebasan. Sistem tiga fasa (F = 3) komponen tunggal (K = 1) yang dalam keseimbangan akan berderajat kebebasan 0 dan invarian

11 Sistem Komponen unggal : H 2 O Diagram Keseimbangan Fasa Sistem Komponen unggal : H 2 O F + D = K + 2 Karena K = 1 maka komposisi tidak menjadi peubah uap a D c F + D = K + 2 b padat cair C F = 1 D = 2 Derajat Kebebasan D = 2 yaitu tekanan (P) dan temperatur () itik ripel F = 3 D = 0 invarian uap a D c cair b C padat P F = 2 D = 1 Derajat Kebebasan D = 1 yaitu tekanan : P atau temperatur : P lotropi (allotropy) lotropi: keberadaan satu macam zat (materi) dalam dua atau lebih bentuk yang sangat berbeda sifat fisis maupun sifat kimianya. perbedaan struktur kristal, perbedaan jumlah atom dalam molekul, perbedaan struktur molekul o C 1400 δ (CC) γ (FCC) cair 910 esi Kurva Pendinginan o C cair cair+δ δ (CC) δ + γ [ o C] cair cair+δ δ (CC) δ + γ uap C 910 γ (FCC) γ + α α (CC) t 910 γ (FCC) α (CC) γ + α α (CC) temperatur konstan pada waktu terjadi peralihan atm

12 Energi ebas G = H S H E + PV = C p S( ) d τ 0 τ 3 C P = a + b 10 esi CC FCC G Sistem iner Dengan Kelarutan Sempurna F + D = K + 2 Karena K = 2 maka komposisi menjadi peubah a b c d CC [ o C] a) x 1 x 2 x 3 x Plot komposisi per komposisi b) x cf x ca x 0 x pf x pa x Perubahan komposisi kontinyu Sistem iner Dengan Kelarutan erbatas Diagram Eutectic iner Sistem iner Dengan Kelarutan erbatas Diagram Peritectic iner titik leleh e α a c d α+β b Cair (L) α+l L+β x α x α1 x αe x 0 x c x e x βe x e β titik leleh titik leleh α a b α + L c α + β cair (L) β + L x α1 x αp x 0 x βp x lp x p β p titik leleh

13 Difusi adalah peristiwa di mana terjadi tranfer materi melalui materi lain. ransfer materi ini berlangsung karena atom atau partikel selalu bergerak oleh agitasi thermal. Walaupun sesungguhnya gerak tersebut merupakan gerak acak tanpa arah tertentu, namun secara keseluruhan ada arah neto dimana entropi akan meningkat proses irreversible Kondisi Mantap materi masuk di x a nalisis Matematis C a materi keluar di x Kondisi ransien materi masuk di x a C a x a x x dc J x = D dx C x D adalah koefisien difusi, dc/dx adalah variasi konsentrasi dalam keadaan mantap di mana C0 dan Cx bernilai konstan x a t 1 t=0 t 2 x dcx J = x = dt x d dx C x2 C x1 C x0 =0 x dcx D dx materi keluar di x Ini merupakan Hukum Fick Pertama 51 Ini merupakan Hukum Fick Ke-dua 2 Jika D tidak tergantung dc pada konsentrasi maka x d Cx = D dt 2 dx 52 13

14 Persamaan rrhenius Koefisien Difusi Persamaan rrhenius adalah persamaan yang menyangkut laju reaksi Q / R L r = ke Dari hasil eksperimen diketahui bahwa koefisien difusi D Q / R D = D0e Q : energi aktivasi (activation energy), R : gas (1,98 cal/mole K), : temperatur absolut K, k : konstanta laju reaksi (tidak tergantung temperatur). berbentuk sama sepert persamaan rrhenius permukaan 1. Difusi Volume Difusi volume (volume diffusion) adalah transfer materi menembus volume materi lain 2. Difusi idang atas 3. Difusi Permukaan bidang batas butiran Macam Difusi permukaan retakan D permukaan > Dbidang batas > Dvolume Efek Hartley-Kirkendall Efek Hartley-Kirkendal menunjukkan bahwa difusi timbal balik dalam alloy biner terdiri dari dua jenis pergerakan materi yaitu menembus dan menembus. nalisis yang dilakukan oleh Darken menunjukkan bahwa dalam proses yang demikian ini koefisien difusi terdiri dari dua komponen yang dapat dinyatakan dengan D = X D + X D X dan X adalah fraksi molar dari dan, D adalah koefisien difusi menembus, D adalah koefisien difusi menembus Difusi dan Ketidaksempurnaan Kristal Kekosongan posisi pada kristal hadir dalam keseimbangan thermodinamis Padatan menjadi campuran antara kekosongan dan isian. jumlah posisi kosong total seluruh posisi N v Ev / k = e N0 Nv energi yang diperlukan untuk membuat satu posisi kosong Sebagai gambaran, E v = cal/mole, pada 1000K ada satu kekosongan dalam 105 posisi atom

15 Dalam kenyataan padatan mengandung pengotoran yang dapat melipatgandakan jumlah kekosongan, mempermudah terjadinya difusi. Selain migrasi kekosongan, migrasi interstisial dapat terjadi apabila atom materi yang berdifusi berukuran cukup kecil dibandingkan dengan ukuran atom material yang ditembusnya Ketidak-sempurnaan Frenkel dan Schottky tidak mengganggu kenetralan listrik, dan kristal tetap dalam keseimbangan thermodinamis. Frenkel Schottky konduktivitas listrik oleh konduksi ion faktor yang tergantung dari macam ketidak-sempurnaan. k d = 1 untuk ion interstisial k d > 1 untuk kekosongan Ketidak-sempurnaan mana yang akan terjadi tergantung dari besar energi yang diperlukan untuk membentuk kation interstisial atau kekosongan anion. Pada kristal ionik konduktivitas listrik pada temperatur tinggi terjadi karena difusi ion dan hampir tidak ada kontribusi elektron. Oleh karena itu konduktivitas listrik sebanding dengan koefisien difusi. 2 Cd q σ d d = k d Dd k muatan ketidak-sempurnaan konsentrasi ketidak-sempurnaan Difusi Dalam Polimer Dan Silikat Dalam polimer, difusi terjadi dengan melibatkan gerakan molekul panjang. Migrasi atom yang berdifusi mirip seperti yang terjadi pada migrasi interstisial. Namun makin panjang molekul polimer gerakan makin sulit terjadi, dan koefisien difusi makin rendah. Pada silikat, ion silikon biasanya berada pada posisi sentral tetrahedron dikelilingi oleh ion oksigen Ion positif alkali dapat menempati posisi antar tetrahedra dengan gaya coulomb yang lemah. Oleh karena itu natrium dan kalium dapat dengan mudah berdifusi menembus silikat Selain itu ruang antara pada jaringan silikat tiga dimensi memberi kemudahan pada atom-atom berukuran kecil seperti hidrogen dan helium untuk berdifusi dengan cepat

16 Oksidasi : reaksi kimia di mana oksigen tertambahkan pada unsur lain Unsur yang menyebabkan terjadinya oksidasi disebut unsur pengoksidasi. Reaksi reduksi : reaksi di mana oksigen dilepaskan dari suatu senyawa Unsur yang menyebabkan terjadinya reduksi disebut unsur pereduksi. Oksidasi Reaksi redoks (redox reaction): reaksi dimana satu materi teroksidasi dan materi yang lain tereduksi. idak semua reaksi redoks melibatkan oksigen. kan tetapi semua reaksi redoks melibatkan transfer elektron Reagen yang kehilangan elektron, dikatakan sebagai teroksidasi Reagen yang memperoleh elektron, dikatakan sebagai tereduksi 61 erikut ini kita akan melihat peristiwa oksidasi melalui pengertian thermodinamika. 62 Proses Oksidasi Kecenderungan metal untuk bereaksi dengan oksigen didorong oleh penurunan energi bebas yang mengikuti pembentukan oksidanya Energi ebas Pembentukan Oksida pada 500K dalam Kilokalori.[12]. Kalsium -138,2 Hidrogen -58,3 Magnesium -130,8 esi -55,5 luminium -120,7 Kobalt -47,9 itanium -101,2 Nikel -46,1 Natrium -83,0 embaga -31,5 Chrom -81,6 Perak +0,6 Zink -71,3 Emas +10,5 Kebanyakan unsur yang tercantum dalam tabel ini memiliki energi bebas pembentukan oksida bernilai negatif, yang berarti bahwa unsur ini dengan oksigen mudah berreaksi membentuk oksida Lapisan Permukaan Metal Energi bebas untuk pembentukan oksida pada perak dan emas bernilai positif. Unsur ini tidak membentuk oksida. Namun material ini jika bersentuhan dengan udara akan terlapisi oleh oksigen; atom-atom oksigen terikat ke permukaan material ini dengan ikatan lemah van der Waals; mekanisme pelapisan ini disebut adsorbsi. Pada umumnya atom-atom di permukaan material membentuk lapisan senyawa apabila bersentuhan dengan oksigen. Senyawa dengan oksigen ini benar-benar merupakan hasil proses reaksi kimia dengan ketebalan satu atau dua molekul; pelapisan ini mungkin juga berupa lapisan oksigen satu atom yang disebut kemisorbsi (chemisorbtion)

17 Rasio Pilling-edworth Lapisan oksida di permukaan metal bisa berpori (misalnya dalam kasus natrium, kalium, magnesium) bisa pula rapat tidak berpori (misalnya dalam kasus besi, tembaga, nikel). Muncul atau tidak munculnya pori pada lapisan oksida berkorelasi dengan perbandingan volume oksida yang terbentuk dengan volume metal yang teroksidasi. Perbandingan ini dikenal sebagai Pilling-edworth Ratio: volume oksida volume metal = M D am = d Md amd M : berat molekul oksida (dengan rumus M a O b ), D : kerapatan oksida, a : jumlah atom metal per molekul oksida, m : atom metal, d : kerapatan metal. Jika < 1, lapisan oksida yang terbentuk akan berpori. Jika 1, lapisan oksida yang terbentuk adalah rapat, tidak berpori. Jika >> 1, lapisan oksida akan retak-retak. 65 Penebalan Lapisan Oksida a). Jika lapisan oksida yang pertama-tama terbentuk adalah berpori, maka molekul oksigen bisa masuk melalui pori-pori tersebut dan kemudian bereaksi dengan metal di perbatasan metal-oksida. Lapisan oksida bertambah tebal. Situasi ini terjadi jika rasio volume oksida-metal kurang dari satu. Lapisan oksida ini bersifat non-protektif, tidak memberikan perlindungan pada metal yang dilapisinya terhadap proses oksidasi lebih lanjut. metal daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut lapisan oksida berpori oksigen menembus pori-pori 66 b). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion metal bisa berdifusi menembus lapisan oksida menuju bidang batas oksida-udara; dan di perbatasan oksida-udara ini metal bereaksi dengan oksigen dan menambah tebal lapisan oksida yang telah ada. Proses oksidasi berlanjut di permukaan. Dalam hal ini elektron bergerak dengan arah yang sama agar pertukaran elektron dalam reaksi ini bisa terjadi. metal M + e lapisan oksida tidak berpori Ion logam berdifusi menembus oksida Elektron bermigrasi dari metal ke permukaan oksida daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut 67 c). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion oksigen dapat berdifusi menuju bidang batas metal-oksida dan bereaksi dengan metal di bidang batas metal-oksida. Elektron yang dibebaskan dari permukaan logam tetap bergerak ke arah bidang batas oksida-udara. Proses oksidasi berlanjut di perbatasan metal-oksida. metal e lapisan oksida tidak berpori Ion oksigen berdifusi menembus oksida Elektron bermigrasi dari metal ke permukaan oksida daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut d). Mekanisme lain yang mungkin terjadi adalah gabungan antara b) dan c) di mana ion metal dan elektron bergerak ke arah luar sedang ion oksigen bergerak ke arah dalam. Reaksi oksidasi bisa terjadi di dalam lapisan oksida. O

18 erjadinya difusi ion, baik ion metal maupun ion oksigen, memerlukan koefisien difusi yang cukup tinggi. Sementara itu gerakan elektron menembus lapisan oksida memerlukan konduktivitas listrik oksida yang cukup tinggi pula. Oleh karena itu jika lapisan oksida memiliki konduktivitas listrik rendah, laju penambahan ketebalan lapisan juga rendah karena terlalu sedikitnya elektron yang bermigrasi dari metal menuju perbatasan oksida-udara yang diperlukan untuk pertukaran elektron dalam reaksi. Jika koefisien difusi rendah, pergerakan ion metal ke arah perbatasan oksida-udara akan lebih lambat dari migrasi elektron. Penumpukan ion metal akan terjadi di bagian dalam lapisan oksida dan penumpukan ion ini akan menghalangi difusi ion metal lebih lanjut. Koefisien difusi yang rendah dan konduktivitas listrik yang rendah dapat membuat lapisan oksida bersifat protektif, menghalangi proses oksidasi lebih lanjut. Laju Penebalan Lapisan Oksida Jika lapisan oksida berpori dan ion oksigen mudah berdifusi melalui lapisan oksida ini, maka oksidasi di permukaan metal (permukaan batas metal-oksida) akan terjadi dengan laju yang hampir konstan. Lapisan oksida ini nonprotektif. Jika x : ketebalan lapisan oksida maka dx = k 1 dan x = k 1 t + k 2 dt Jika lapisan oksida bersifat protektif, transfer ion dan elektron masih mungkin terjadi walaupun dengan lambat. Dalam keadaan demikian ini komposisi di kedua sisi permukaan oksida (yaitu permukaan batas oksidametal dan oksida-udara) bisa dianggap konstan. Kita dapat mengaplikasikan Hukum Fick Pertama, sehingga dx k3 2 = dan x = k3t + k4 dt x Jika lapisan oksida bersifat sangat protektif dengan konduktivitas listrik yang rendah, maka x = log( t + C),, dan C adalah konstan. Kondisi ini berlaku jika terjadi pemumpukan muatan (ion, elektron) yang dikenal dengan muatan ruang, yang menghalangi gerakan ion dan elektron lebih lanjut. gar lapisan oksida menjadi protektif, beberapa hal perlu dipenuhi oleh lapisan ini. Ia tak mudah ditembus ion, sebagaimana; Ia harus melekat dengan baik ke permukaan metal; adhesivitas antara oksida dan metal ini sangat dipengaruhi oleh bentuk permukaan metal, koefisien muai panjang relatif antara oksida dan metal, laju kenaikan temperatur relatif antara oksida dan metal; temperatur sangat berpengaruh pada sifat protektif oksida. Ia harus nonvolatile, tidak mudah menguap pada temperatur kerja dan juga harus tidak reaktif dengan lingkungannya. 71 Oksidasi Selektif Oksidasi selektif terjadi pada larutan biner metal di mana salah satu metal lebih mudah teroksidasi dari yang lain. Peristiwa ini terjadi jika salah satu komponen memiliki energi bebas jauh lebih negatif dibanding dengan komponen yang lain dalam pembentukan oksida. Kehadiran chrom dalam alloy misalnya, memberikan ketahanan lebih baik terhadap terjadinya oksidasi. Oksidasi Internal. Dalam alloy berbahan dasar tembaga dengan kandungan alluminium bisa terjadi oksidasi internal dan terbentuk l 2 O 3 dalam matriksnya. Penyebaran oksida yang terbentuk itu membuat material ini menjadi keras. Oksidasi Intergranular. Dalam beberapa alloy oksidasi selektif di bidang batas antar butiran terjadi jauh sebelum butiran itu sendiri teroksidasi. Peristiwa in membuat berkurangnya luas penampang metal yang menyebabkan penurunan kekuatannya. Oksidasi selektif bisa memberi manfaat bisa pula merugikan

19 Korosi Karena Perbedaan Metal Elektroda Peristiwa korosi ini merupakan peristiwa elektro-kimia, karena ia terjadi jika dua metal berbeda yang saling kontak secara listrik berada dalam lingkungan elektrolit hubungan listrik perbedaan G yang terjadi apabila kedua metal terionisasi dan melarutkan ion dari permukaan masing-masing ke elektrolit dalam jumlah yang ekivalen + m + n M1 + ( n / m)m2 M1 + ( n / m) M2 anoda M 1 M 2 elektrolit +n M 1 +m M 2 katoda Jika G < 0 M 1 elektron mereduksi ion M 2 M 1 mengalami korosi eda tegangan muncul antara M 1 dan M mole metal mentransfer 1 mole elektron coulomb ngka ini disebut konstanta Faraday, dan diberi simbol F. perubahan energi bebas G = nvf + m + n Reaksi M1 + ( n / m)m2 M1 + ( n / m) M2 dapat dipandang sebagai dua kali setengah-reaksi dengan masing-masing setengah-reaksi adalah + n + ne M1 M 1 dengan + m M2 M 2 + me dengan tegangan antara M1 dan M2 (dalam volt) perubahan G adalah negatif jika tegangan V positif G 1 = nv 1 F G 2 = nv 2 F 75 Deret emf Deret emf pada 25 o C, volt. [12]. Dengan pandangan setengah reaksi, tegangan antara anoda M 1 dan katoda M 2 dapat dinyatakan sebagai jumlah dari potensial setengah reaksi. Potensial setengah reaksi membentuk deret yang disebut deret emf (electromotive force series). basis Reaksi Elektroda Potensial Elektroda Na Na + + e + 2,172 Mg Mg e + 2,34 l l e + 1,67 Zn Zn e + 0,672 Cr Cr e + 0,71 Fe Fe e + 0,440 Ni Ni e + 0,250 Sn Sn e + 0,136 Pb Pb e + 0,126 H 2 2H + + 2e 0,000 Cu Cu e 0,345 Cu Cu + + e 0,522 g g + + e 0,800 Pt Pt e 1,2 u u e 1,42 u u + + e 1,

20 Korosi Karena Perbedaan Konsentrasi Ion Dalam Elektrolit dua metal sama tercelup dalam elektrolit dengan konsentrasi berbeda G per mole tergantung dari konsentrasi larutan. anoda membran untuk memisahkan elektrolit di mana anoda tercelup dengan elektrolit di mana katoda tercelup agar perbedaan konsentrasi dapat dibuat membran Fe Fe Fe +2 Fe +2 katoda noda melepaskan ion dari permukaannya ke elektrolit dan memberikan elektron mereduksi ion pada katoda Dalam praktik, tidak harus ada membran Perbedaan kecepatan aliran fluida pada suatu permukaan metal dapat menyebabkan terjadinya perbedaan konsentrasi ion pada permukaan metal tersebut Contoh fluida cakram logam berputar Kecepatan fluida di bagian tengah cakram lebih rendah dari bagian pinggirnya Konsentrasi ion di bagian tengah lebih tinggi dibandingkan dengan bagian pinggir agian pinggir akan menjadi anoda dan mengalami korosi Korosi Karena Perbedaan Kandungan Gas Dalam Elektrolit anoda membran katoda Fe Fe O 2 O 2 Elektrolit bersifat asam ion hidrogen pada katoda akan ter-reduksi H hasil reduksi menempel dan melapisi permukaan katoda; terjadilah polarisasi pada katoda. Polarisasi menghambat proses selanjutnya dan menurunkan V. Namun pada umumnya atom hidrogen membentuk molekul gas hidrogen dan terjadi depolarisasi katoda. pabila ion yang tersedia untuk proses sangat minim, kelanjutan proses yang terjadi tergantung dari keasaman elektrolit Elektrolit bersifat basa atau netral OH terbentuk dari oksigen yang terlarut dan air terjadi reaksi O2 + 2H2O + 4e 4OH konsentrasi oksigen menurun konsentrasi ion OH di permukaan katoda meningkat terjadi polarisasi katoda transfer elektron dari anoda ke katoda menurun dan V juga menurun Depolarisasi katoda dapat terjadi jika kandungan oksigen di sekitar katoda bertambah melalui penambahan oksigen dari luar 79 reather valve Dalam praktik, perbedaan kandungan oksigen ini terjadi misalnya pada fluida dalam tangki metal Permukaan fluida bersentuhan langsung dengan udara sehingga terjadi difusi gas melalui permukaan fluida. Kandungan oksigen di daerah permukaan menjadi lebih tinggi dari daerah yang lebih jauh dari permukaan Dinding metal di daerah permukaan fluida akan menjadi katoda sedangkan yang lebih jauh akan menjadi anoda 80 20

21 Korosi Karena Perbedaan Stress Yang mendorong terjadinya korosi adalah perubahan energi bebas pabila pada suhu kamar terjadi deformasi pada sebatang logam (di daerah plastis), bagian yang mengalami deformasi akan memiliki energi bebas lebih tinggi dari bagian yang tidak mengalami deformasi. agian metal di mana terjadi konsentrasi stress akan menjadi anoda dan bagian yang tidak mengalami stress menjadi katoda. Kondisi Permukaan Elektroda Proses korosi melibatkan aliran elektron, atau arus listrik. Jika permukaan katoda lebih kecil dari anoda, maka kerapatan arus listrik di katoda akan lebih besar dari kerapatan arus di anoda. Keadaan ini menyebabkan polarisasi katoda lebih cepat terjadi dan menghentikan aliran elektron; proses korosi akan terhenti. Jika permukaan anoda lebih kecil dari katoda, kerapatan arus di permukaan katoda lebih kecil dari kerapatan arus di anoda. Polarisasi katoda akan lebih lambat dan korosi akan lebih cepat terjadi. erbentuknya oksida yang bersifat protektif akan melindungi metal terhadap proses oksidasi lebih lanjut. Lapisan oksida ini juga dapat melindungi metal terhadap terjadinya korosi. Ketahanan terhadap korosi karena adanya perlindungan oleh oksida disebut pasivasi. Pasivasi ini terjadi karena anoda terlindung oleh lapisan permukaan yang memisahkannya dari elektrolit. Namun apabila lingkungan merupakan pereduksi, lapisan pelindung dapat tereduksi dan metal tidak lagi terlindungi Mengenal Sifat Material III Sudaryatno Sudirham 83 21