KESETIMBANGAN FASA Fasa adalah bagian sistem dengan komposisi kimia dan sifat sifat fisik seragam, yang terpisah dari bagian sistem lain oleh suatu bidang batas. Pemahaman perilaku fasa mulai berkembang dengan adanya aturan fasa Gibbs. Untuk sistem satu komponen, persamaan Clausius dan Clausisus Clapeyron menghubungkan perubahan tekanan kesetimbangan dengan perubahan suhu. Sedangkan pada sistem dua komponen, larutan ideal mengikuti hukum Raoult. Larutan non elektrolit nyata (real) akan mengikuti hukum Henry. Sistem Satu Komponen Aturan Fasa Gibbs Pada tahun 1876, Gibbs menurunkan hubungan sederhana antara jumlah fasa setimbang, jumlah komponen, dan jumlah besaran intensif bebas yang dapat melukiskan keadaan sistem secara lengkap. Menurut Gibbs, Dimana : υ = derajat kebebasan c = jumlah komponen p = jumlah fasa γ = jumlah besaran intensif yang mempengaruhi sistem (P, T) Derajat kebebasan suatu sistem adalah bilangan terkecil yang menunjukkan jumlah variabel bebas (suhu, tekanan, konsentrasi komponen komponen) yang harus diketahui untuk menggambarkan keadaan sistem. Untuk zat murni, diperlukan hanya dua variabel untuk menyatakan keadaan, yaitu P dan T, atau P dan V, atau T dan V. Variabel ketiga dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan gas ideal. Sehingga, sistem yang terdiri dari satu gas atau cairan ideal mempunyai derajat kebebasan dua (υ = 2). Bila suatu zat berada dalam kesetimbangan, jumlah komponen yang diperlukan untuk menggambarkan sistem akan berkurang satu karena dapat dihitung dari konstanta kesetimbangan. Misalnya pada reaksi penguraian H 2O.
Dengan menggunakan perbandingan pada persamaan 3.2, salah satu konsentrasi zat akan dapat ditentukan bila nilai konstanta kesetimbangan dan konsentrasi kedua zat lainnya diketahui. Kondisi fasa fasa dalam sistem satu komponen digambarkan dalam diagram fasa yang merupakan plot kurva tekanan terhadap suhu. Titik A pada kurva menunjukkan adanya kesetimbangan antara fasa fasa padat, cair dan gas. Titik ini disebut sebagai titik tripel. Untuk menyatakan keadaan titik tripel hanya dibutuhkan satu variabel saja yaitu suhu atau tekanan. Sehingga derajat kebebasan untuk titik tripel adalah nol. Sistem demikian disebut sebagai sistem invarian. Keberadaan Fasa Fasa dalam Sistem Satu Komponen Perubahan fasa dari padat ke cair dan selanjutnya menjadi gas (pada tekanan tetap) dapat dipahami dengan melihat kurva energi bebas Gibbs terhadap suhu atau potensial kimia terhadap suhu.
Lereng garis energi Gibbs ketiga fasa pada gambar 3.2. mengikuti persamaan Nilai entropi (S) adalah positif. Tanda negatif muncul karena arah lereng yang turun. Sehingga, dapat disimpulkan bahwa S g > S l > S s. Persamaan Clapeyron Bila dua fasa dalam sistem satu komponen berada dalam kesetimbangan, kedua fasa tersebut mempunyai energi Gibbs molar yang sama. Pada sistem yang memiliki fasa α dan β, G α = G β.. (3.4) Jika tekanan dan suhu diubah dengan tetap menjaga kesetimbangan, maka dg α = dg β (3.5) Dengan menggunakan hubungan Maxwell, didapat Karena maka
Persamaan 3.10 disebut sebagai Persamaan Clapeyron, yang dapat digunakan untuk menentukan entalpi penguapan, sublimasi, peleburan, maupun transisi antara dua padat. Entalpi sublimasi, peleburan dan penguapan pada suhu tertntu dihubungkan dengan persamaan Persamaan Clausius Clapeyron Untuk peristiwa penguapan dan sublimasi, Clausius menunjukkan bahwa persamaan Clapeyron dapat disederhanakan dengan mengandaikan uapnya mengikuti hukum gas ideal dan mengabaikan volume cairan (V l) yang jauh lebih kecil dari volume uap (V g). Bila maka persamaan 3.10 menjadi Persamaan 3.18 disebut Persamaan Clausius Clapeyron. Dengan menggunakan persamaan di atas, kalor penguapan atau sublimasi dapat dihitung dengan dua tekanan pada dua suhu yang berbeda. Bila entalpi penguapan suatu cairan tidak diketahui, harga pendekatannya dapat diperkirakan dengan menggunakan Aturan Trouton, yaitu
Sistem Dua Komponen Kesetimbangan Uap Cair dari Campuran Ideal Dua Komponen Jika campuran dua cairan nyata (real) berada dalam kesetimbangan dengan uapnya pada suhu tetap, potensial kimia dari masing masing komponen adalah sama dalam fasa gas dan cairnya. Jika uap dianggap sebagai gas ideal, maka dimana P o adalah tekanan standar (1 bar). Untuk fasa cair, Persamaan 3.20 dapat ditulis menjadi Dari persamaan 3.23 dapat disimpulkan bahwa Persamaan 3.25 menyatakan bahwa bila uap merupakan gas ideal, maka aktifitas dari komponen i pada larutan adalah perbandingan tekanan parsial zat i di atas larutan (P i ) dan tekanan uap murni dari zat i (P io ). Pada tahun 1884, Raoult mengemukakan hubungan sederhana yang dapat digunakan untuk memperkirakan tekanan parsial zat i di atas larutan (P i ) dari suatu komponen dalam larutan. Menurut Raoult, Pernyataan ini disebut sebagai Hukum Raoult, yang akan dipenuhi bila komponen komponen dalam larutan mempunyai sifat yang mirip atau antaraksi antar larutan besarnya sama dengan interaksi di dalam larutan (A B = A A = B B). Campuran yang demikian disebut sebagai campuran ideal, contohnya campuran benzena dan toluena. Campuran ideal memiliki sifat sifat : ΔH mix = 0 ΔV mix = 0 ΔS mix = R Σn i ln x i
Tekanan uap total di atas campuran adalah Karena x 2 = 1 x 1, maka Persamaan di atas digunakan untuk membuat garis titik gelembung (bubble point line). Di atas garis ini, sistem berada dalam fasa cair. Komposisi uap pada kesetimbangan ditentukan dengan cara : Keadaan campuran ideal yang terdiri dari dua komponen dapat digambarkan dengan kurva tekanan tehadap fraksi mol berikut.
Garis titik embun (dew point line) dibuat dengan menggunakan persamaan Di bawah garis ini, sistem setimbang dalam keadaan uap. Pada tekanan yang sama, titik titik pada garis titik gelembung dan garis titik embun dihubungkan dengan garis horisontal yang disebut tie line (lihat gambar 3.4). Jika diandaikan fraksi mol toluena adalah x, maka jumlah zat yang berada dalam fasa cair adalah Sedangkan jumlah zat yang berada dalam fas uap adalah Penentuan jumlah zat pada kedua fasa dengan menggunakan persamaan 3.31 dan 3.32 disebut sebagai Lever Rule. Tekanan Uap Campuran Non Ideal Tidak semua campuran bersifat ideal. Campuran campuran non ideal ini mengalami penyimpangan / deviasi dari hukum Raoult. Terdapat dua macam penyimpangan hukum Raoult, yaitu 1. Penyimpangan positif Penyimpangan positif hukum Raoult terjadi apabila interaksi dalam masing masing zat lebih kuat daripada antaraksi dalam campuran zat ( A A, B B > A B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (ΔH mix) positif (bersifat endotermik) dan mengakibatkan terjadinya penambahan volume campuran (ΔV mix > 0). Contoh penyimpangan positif terjadi pada campuran etanol dan n hekasana.
2. Penyimpangan negatif Penyimpangan negatif hukum Raoult terjadi apabila antaraksi dalam campuran zat lebih kuat daripada interaksi dalam masing masing zat ( A B > A A, B B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (ΔH mix) negatif (bersifat eksotermik) mengakibatkan terjadinya pengurangan volume campuran (ΔV mix < 0).. Contoh penyimpangan negatif terjadi pada campuran aseton dan air. Pada gambar 3.5 dan 3.6 terlihat bahwa masing masing kurva memiliki tekanan uap maksimum dan minimum. Sistem yang memiliki nilai maksimum atau minimum disebut sistem azeotrop. Campuran azeotrop tidak dapat dipisahkan dengan menggunakan destilasi biasa. Pemisahan komponen 2 dan azotrop dapat dilakukan dengan destilasi bertingkat. Tetapi, komponen 1 tidak dapat diambil dari azeotrop. Komposisi azeotrop dapat dipecahkan dengan cara destilasi pada tekanan dimana campuran tidak membentuk sistem tersebut atau dengan menambahkan komponen ketiga. Hukum Henry Hukum Raoult berlaku bila fraksi mol suatu komponen mendekati satu. Pada saat fraksi mol zat mendekati nilai nol, tekanan parsial dinyatakan dengan yang disebut sebagai Hukum Henry, yang umumnya berlaku untuk zat terlarut. Dalam suatu larutan, konsentrasi zat terlarut (dinyatakan dengansubscribe 2) biasanya lebih rendah dibandingkan pelarutnya (dinyatakan dengan subscribe 1). Nilai K adalah tetapan Henry yang besarnya tertentu untuk setiap pasangan pelarut zat terlarut.
Kelarutan gas dalam cairan dapat dinyatakan dengan menggunakan tetapan Henry. Hukum Henry berlaku dengan ketelitian 1 3% sampai pada tekanan 1 bar. Kelarutan gas dalam cairan umumnya menurun dengan naiknya temperatur, walaupun terdapat beberapa pengecualian seperti pelarut amonia cair, lelehan perak, dan pelarut pelarut organik. Senyawa senyawa dengan titik didih rendah (H 2, N 2, He, Ne, dll) mempunyai gaya tarik intermolekular yang lemah, sehingga tidak terlalu larut dalam cairan. Kelarutan gas dalam air biasanya turun dengan penambahan zat terlarut lain (khususnya elektrolit). Sifat Koligatif Larutan Sifat koligatif (colligative properties) berasal dari kata colligatus (Latin) yang berarti terikat bersama. Ketika suatu zat terlarut ditambahkan ke dalam pelarut murni A, fraksi mol zat A, x A, mengalami penurunan. Penurunan fraksi mol ini mengakibatkan penurunan potensial kimia. Sehingga, potensial kimia larutan lebih rendah daripada potensial pelarut murninya. Perubahan potensial kimia ini menyebabkan perubahan tekanan uap, titik didih, titik beku, serta terjadinya fenomena tekanan osmosis. Sifat koligatif diamati pada larutan sangat encer, dimana konsentrasi zat terlarut jauh lebih kecil dari pada konsentrasi pelarutnya (x 2 <<< x 1). Perubahan sifat sifat koligatif tersebut dapat dilihat pada gambar 3.7.
Penurunan Tekanan Uap Bayangkan suatu larutan yang terdiri dari zat terlarut yang tidak mudah menguap (involatile solute). Kondisi ini umumnya berlaku untuk zat terlarut berupa padatan, tetapi tidak untuk zat cair maupun gas. Tekanan uap larutan (P) kemudian akan bergantung pada pelarut saja (P 1). Sehingga penurunan tekanan uap dapat dinyatakan sebagai Jika nilai P 1 disubstitusi dengan persamaan 3.26, maka Dimana x 1 = fraksi mol pelarut x 2 = fraksi mol zat terlarut Fraksi mol (x i) adalah perbandingan jumlah mol zat i (n i) terhadap jumlah mol total (n total) dalam larutan. Untuk larutan yang sangat encer, n 2 << n 1. Sehingga, Dengan demikian,
Kenaikan Titik Didih dan Penurunan Titik Beku Titik didih (boiling point / T b) normal cairan murni adalah suhu dimana tekanan uap cairan tersebut sama dengan 1 atm. Penambahan zat terlarut yang tidak mudah menguap menurunkan tekanan uap larutan. Sehingga, dibutuhkan suhu yang lebih tinggi agar tekanan uap larutan mencapai 1 atm. Hal ini mengakibatkan titik didih larutan lebih tinggi daripada titik didih pelarut murninya. Dari persamaan 3.36, penurunan tekanan uap dapat dinyatakan sebagai Menurut persamaan Clausius Clapeyron, Bila P 2 = P 1 dan T 2 = T b P 1 = P o 1 T 1 = T o b maka persamaan Clausius Clapeyron dapat ditulis menjadi Pada larutan encer, sangat kecil, sehingga Karena T b sangat kecil, maka T b» T b o
dengan w 1 dan M 1 masing masing adalah berat dan massa molar pelarut, serta w 2 dan M 2 adalah berat dan massa molar zat terlarut. Jika w 1 dianggap 1000 gram, Penambahan zat terlarut juga mengakibatkan terjadinya penurunan titik beku (freezing point / T f). Dengan menggunakan cara yang sama, didapat Tekanan Osmosis (p) Pendekatan tekanan osmosis dapat dijelaskan sebagai berikut. Suatu larutan terpisah dari pelarut murninya oleh dinding semi permiabel, yang dapat dilalui oleh pelarut, tetapi tidak dapat dilalui oleh zat terlarutnya. Karena potensial kimia larutan lebih rendah, maka pelarut murni akan cenderung bergerak ke arah larutan, melalui dinding semi permiabel.
Pada kesetimbangan, tekanan di bagian kiri adalah P dan tekanan di bagian kanan adalah P + π. Π adalah perbedaan tekanan dari kedua sisi yang dibutuhkan untuk menghindari terjadinya aliran spontan melalui membran ke salah satu sisi. Menurut hubungan Maxwell, Bila V dianggap tidak bergantung pada tekanan, maka Menurut kesetimbangan kimia, dimana P = P 1 = tekanan uap larutan P o = P o 1 = tekanan uap pelarut murni Jika persamaan 3.59 disamakan dengan persamaan 3.62, maka Menurut Hk. Raoult Sehingga, persamaan 3.63 menjadi
Pada larutan sangat encer, x 2 sangat kecil sehingga ln (1 x 2)» x 2. dimana C 2 adalah konsentrasi zat terlarut. Sistem Dua Komponen dengan Fasa Padat Cair Sistem biner paling sederhana yang mengandung fasa padat dan cair ditemui bila komponen komponennya saling bercampur dalam fas cair tetapi sama sekali tidak bercampur pada fasa padat, sehingga hanya fasa padat dari komponen murni yang akan keluar dari larutan yang mendingin. Sistem seperti itu digambarkan dalam diagram fasa Bi dan Cd. Jika suatu larutan didinginkan, terjadi perubahan lereng kurva pendinginan pada suhu mulai mengkristalnya salah satu komponen dari larutan, yang kemudian memadat. Perubahan lereng ini disebabkan oleh lepasnya kalor karena proses kristalisasi dari padatan yan gkeluar dari larutan dan juga oleh perubahan kapasitas kalor. Kondisi dimana larutan menghasilkan dua padatan ini disebut titik eutektik, yang hanya terjadi pada komposisi dan suhu tertentu. Pada titik eutektik terdapat tiga fasa sehingga titik eutektik adalah invarian. Eutektik bukan merupakan fasa, tetapi kondisi dimana terdapat campuran yang mengandung dua fasa padat yang berstruktur butiran halus. Pembentukan Senyawa Komponen komponen pada sistem biner dapat bereaksi membentuk senyawa padat yang berada dalam kesetimbangan dengan fas cair pada berbagai komposisi. Jika pembentukan senyawa mengakibatkan terjadinya daerah maksimum pada diagram suhu komposisi, maka disebut senyawa bertitik lebur sebangun (congruently melting compound). Contoh senyawa ini dapat dilihat pada diagram fas Zn Mg pada gambar 3.10.
Selain melebur, senyawa juga dapat meluruh membentuk senyawa lain dan larutan yang setimbang pada suhu tertentu. Titik leleh ini disebut titik leleh tak sebangun (incongruently melting point) dan senyawa yang terbentuk disebut senyawa bertitik lebur tak sebangun. Hal ini terjadi pada bagian diagram fasa Na 2SO 4 H 2O yang menunjukkan pelelehan tak sebangun dari Na 2SO 4.10H 2O menjadi kristal rombik anhidrat Na 2SO 4. Larutan Padat Pada umumnya, padatan murni bisa didapatkan pada saat larutan didinginkan. Tetapi, pada beberapa sistem, bila larutan didinginkan, maka larutan padatlah (solid solution) yang akan keluar. Contoh sistem yang membentuk larutan padat adalah sistem Cu Ni.
Pada gambar 3.12, terlihat adanya daerah dimana terdapat fasa cair (larutan) dan fasa padat (larutan padat) yang berada dalam kesetimbangan. Garis yang berbatasan dengan fasa cair disebut sebagai garis liquidus, sedangkan garis yang berbatasan dengan fasa padat disebut garis solidus. Larutan padat pada sistem ini disebut sebagai fasa α. Komposisi masing masing fasa dapat ditentukan dengan menggunakan lever rule. Kondisi fasa fasa yang ada dalam sistem pada berbagai suhu dapat dilihat pada gambar 3.13. Kesetimbangan fasa 3 komponen Berdasarkan hukum fasa gibs, jumlah terkecil variabel bebas yang dilakukan untuk menyatakan keadaan suatu sistem dengan tepat pada kesetimbangan di ungkapkan sebagai: F= C P + 2 Dimana: F= jumlah derajat kebebasan C= Jumlah komponen P= jumlah fasa
Dalam ungkapan di atas, kesetimbangan dipengaruhi oleh temperatur, tekanan dan komposisi sistem. Jumlah derajat kebebasan untuk sistem tiga komponen pada temperatur dan tekanan tetap dinyatakan sebagai: F = 3 P (Oktaviana, 2012) Satu fasa membutuhkan dua derajat kebebasan untuk menggambarkan sistem secara sempurna, dan untuk dua fasa dalam kesetimbangan, satu derajat kebebasan. Jadi, dapat digambarkan diagram fasa dalam satu bidang. Cara terbaik untuk menggambarkan sistem tiga komponen adalah dengan mendapatkan suatu kertas grafik segitiga (Dogra, 2009: 473). Konsentrasi dapat dinyatakan dalam istilah % berat atau fraksi mol. Bila komposisi masing-masing dinyatakan dalam persen berat masing-masing komponen, maka perlu diketahui massa jenis tiap komponen untuk menghitung beratnya masing-masing. keterangan : m = massa ρ = massa jenis V = volume m = ρ X V Bila berat masing-masing komponen sudah dihitung, hitung persen berat masingmasing komponen (fraksi dari masing-masing komponen). Alas segitiga menggambarkan komposisi campuran air-kloroform (Tim Dosen Kimia Fisik, 2012: 14). Oleh karena itu, sistem tiga komponen pada temperatur dan tekanan tetap mempunyai jumlah derajat kebebasan paling banyak dua, maka diagram fasa sistem ini dapat digambarkan dalam fasa bidang datar berupa suatu segitiga sama sisi yang disebut diagram Terner (Oktaviana, 2012). Dengan ini dapat digambarkan diagram fasa yang menyatakan susunan dua komponen. Diagram ini digambarkan sebagai segitiga sama sisi.
Gambar 11.16. Diagram Fasa Sistem Tiga Komponen Sudut-sudut A, B, C menyatakan susunan komponen murni. Campuran antara A dan B, A dan C serta B dan C, terletak pada sisi-sisi segitiga. Campuran antara a, B dan C terletak dalam segitiga. Suatu campuran berisi 30% A, 20% B dan 50% C terletak dititik D (Sukardjo, 2005: 273-274). Air dan asam asetat dapat bercampur seluruhnya, demikian juga dengan kloroform dan asam asetat. Air dan kloroform hanya dapat campur sebagian. Apa yang terjadi jika ketiganya berada bersama-sama? (Atkins, 2006: 218). Asam asetat, asam etanoat atau asam cuka adalah senyawa kimia asam organik yang dikenal sebagai pemberi rasa aroma dalam makanan. Asam cuka memilih rumus empiris C 2 H 4 O 2. Rumus ini seringkali ditulis dalam bentuk CH 3 -COOH,CH 3 COOH atau CH 3 CO 2 H. Asam asetat murni (disebut asam asetat glasial) adalah cairan higroskopis tak berwarna dan memiliki titik beku 16,7 0 C. Asam asetat merupakan salah satu asam karboksilat paling sederhana, setelah asam formal (Alamsyah, 2011). Asam asetat lebih suka pada air dibandingkan kepada kloroform oleh karenanya bertambahnya kelarutan kloroform dalam air lebih cepat dibandingkan kelarutan air dalam kloroform. Penambahan asam asetat berlebih lebih lanjut akan membawa sistem bergerak kedaerah satu fase (fase tunggal). Namun demikian, saat komposisi mencapai titik a 3, ternyata masih ada dua lapisan walaupun sedikit (Tim Dosen Kimia Fisik, 2012: 14). Adanya suatu zat terlarut mempengaruhi kelarutan zat terlarut lainnya. Efek garam-keluar (setting-out) adalah berkurangnya kelarutan suatu gas (atau zat bukan-ion lainnya) di dalam air jika suatu garam ditambahkan. Efek garam ke dalam (setting-in) juga dapat terjadi, dimana sistem terner lebih pekat (dalam arti mempunyai air lebih sedikit) dari pada sistem biner. Garam juga dapat mempengaruhi kelarutan elektrolit lain, seperti amonium klorida, aluminium sulfat dan air. Titik b menunjukkan kelarutan klorida dalam air: campuran denagn komposisi b 1 terdiri atas klorida yang tak larut dan larutan jenuh dengan komposisi b.
Gambar 8.18. Diagram fasa, pada temperatur dan tekanan tetap Untuk sistem terne NH 4 Cl / (NH 4 ) 2 SO 4 / H 2 O (Atkins, 2006: 220)