BAB III DASAR TEORI 3.1 Semikonduktor Semikonduktor adalah bahan yang mempunyai energi celah (Eg) antara 2-3,9 elektron volt. Bahan dengan energi celah diatas kisaran energi celah semikonduktor adalah bahan isolator. Setiap semikonduktor memiliki sejumlah elektron valensi pada kulit terluarnya yang menempati keadaan valensi, keadaan elektron valensi memiliki tingkat energi yang disebut energi valensi. Selisih antara tingkat energi konduksi dengan tingkat energi valensi ini dinamakan energi celah pita (energy gap), dimana energi gap tersebut merupakan energi minimal yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan kovalen pada kristal semikonduktor (Setiawan, 2007). Beberapa semikonduktor berdasarkan energi celah pita disajikan pada Gambar 2. Gambar 2. Posisi energi celah pita dari semikonduktor (Nolan, 2010). 10
11 Keberadaan energi celah pita pada semikonduktor mencegah penggabungan kembali elektron-hole sehingga waktu hidup pasangan elektronhole menjadi lebih panjang untuk melakukan transfer elektron antar muka (Febrian, 2008). Semikonduktor dapat menyerap cahaya yang memiliki energi lebih besar dari energi celah pitanya dan akan menghasilkan hidroksi radikal (OH ) yang bisa digunakan untuk proses rekasi redoks. 3.2 Titanium dioksida (TiO2) Titanium dioksida (TiO2) merupakan padatan putih dengan berat molekul 79,90 dengan titik lebur 1885 C. Senyawa ini tidak larut dalam air, asam klorida dan asam nitrat tetapi larut dalam asam sulfat pekat (Qodri, 2011). Material TiO2 mempunyai 3 struktur kristal, yaitu anatase, rutile dan brookite yang disajikan pada Gambar 3. TiO2 jenis anatase lebih fotoaktif daripada jenis rutile karena luas permukaan anatase lebih besar dari rutile sehingga sisi aktif per unit anatase lebih besar. Struktur brookite paling tidak stabil dan paling sulit di preparasi sehingga jarang digunakan dalam proses fotokatalitik. (a) (b) (c) Gambar 3. Struktur kristal TiO2 (a) rutile (b) anatase (c) brookite (Nolan, 2010).
12 Semikonduktor TiO2 dalam bentuk rutile memiliki energi celah pita 3,0 elektron volt, anatase 3,2 elektron volt dan brookite 3,2 elektron volt (Nolan, 2010). Titanium dioksida (TiO2) umum digunakan dalam fotodegradasi dikarenakan aktivitasnya yang tinggi dan stabil dalam proses biologi dan kimia (Muarip, 2013). 3.3 Zink Oksida (ZnO) ZnO memiliki energi gap sebesar 3,2 elektron volt, sehingga mampu menyerap cahaya dengan panjang gelombang sekitar 365 nm (warna hijau). ZnO sendiri banyak diaplikasikan sebagai fotokatalis. ZnO di sini digunakan sebagai dopan yang melapisi permukaan kristal TiO2, sehingga kehadiran ZnO mampu meningkatkan energi gap dari semikonduktor TiO2. Beberapa penelitian menunjukkan bahwa pengembanan semikonduktor pada suatu adsorben dapat meningkatkan aktivitas fotokatalitik dalam proses degradasi senyawa organik maupun logam berat (Kruefu et al, 2012). Astutik (2010) mensintesis ZnO/TiO2 kemudian struktur kristal dianalisis dan dibuktikan energi gap TiO2 yang semula 3,2 elektron volt naik menjadi 3,48 elektron volt setelah didopan dengan ZnO. Hal ini membuktikan bahwa pengaruh dopan pada semikonduktor dapat meningkatkan energi gap. 3.4 Metode sol gel Proses sol gel merupakan pembentukan senyawa anorganik dengan reaksi kimia dalam larutan pada suhu rendah, dimana dalam proses tersebut terjadi perubahan fasa dari suspensi koloid (sol) membentuk fasa cair kontinyu (gel) (Fernandez, 2011).
13 Tahapan proses sol gel a. Hidrolisis Proses pertama logam prekursor (alkoksida) dilarutkan dalam alkohol dan terhidrolisis dengan penambahan air pada kondisi asam, netral atau basa menghasilkan sol koloid. Hidrolisis menggantikan ligan (-OR) dengan gugus hidroksil (-OH). b. Kondensasi Proses ini mengalami transisi dari sol menjadi gel. Reaksi kondensasi melibatkan ligan hidroksil untuk menghasilkan polimer dengan ikatan M-O- M. Pada berbagai kasus, reaksi ini menghasilkan produk samping berupa air atau alkohol. c. Pematangan (Ageing) Proses ini terjadi pembentukan jaringan gel yang lebih kaku, kuat dan menyusut dalam larutan. d. Pengeringan Proses pengeringan ini dilakukan untuk menguapkan larutan dan cairan yang tidak diinginkan. 3.5 Fotokatalisis Fotokatalisis adalah proses reaksi yang terjadi dengan penambahan katalis dan sinar ultraviolet. Proses ini biasanya menggunakan semikonduktor TiO2 karena ramah lingkungan dan TiO2 memiliki energi celah pita 3,2 elektron volt. Fotokatalis merupakan gabungan dari fotokimia dan katalis yang terintegrasi, sehingga terjadi reaksi kimia. Reaksi transformasi tersebut berlangsung pada
14 permukaan bahan katalis semikonduktor yang diinduksi oleh sinar yan disajikan pada Gambar 4. Gambar 4. Mekanisme fotokatalisis (Nolan, 2010). Proses fotokatalisis mengahasilkan permukaan semikonduktor yang bersifat sebagai pengoksidasi yang kuat sehingga dapat digunakan untuk mendegradasi zat berbahaya seperti senyawa organik atau bakteri ketika dikenakan cahaya matahari atau lampu yang berpijar (Hutabarat, 2012). Produksi pasangan elektron dan lubang (hole) akan berdifusi ke permukaan semikonduktor dan menyebabkan proses oksidasi-reduksi polutan didalam medium. Mekanisme dasar yang memungkinkan terjadinya proses fotokatalisis adalah terbentuknya pasangan electron-hole pada permukaan katalis semikonduktor ketika diinduksi oleh energi foton yang sesuai. Elektron yang tereksitasi dan sampai ke permukaan katalis dapat mereduksi logam berat, sedangkan hole yang terbentuk dapat menghasilkan radikal OH yang akan mendegradasi (mengoksidasi) limbah organik seperti fenol (Slamet dkk., 2005).
15 Sedangkan dalam proses ini fotokatalisis TiO2-ZnO mengalami mekanisme fotokatalisis seperti Gambar 5. Gambar 5. Mekanisme fotokatalisis TiO2-ZnO (Mondal dan Ashutosh, 2014). Reaksi proses fotokatalisis dapat dibuat seperti dibawah ini: Fotokatalisis (TiO2/ZnO) + hν e - + h + h + + H2O H + + OH h + + OH - OH e - + O2 O2 2e - + O2 + 2H + H2O2 e - + H2O2 OH + OH - Organik + OH + O2 CO2 + H2O+produk degradasi lainnya Sehingga pada proses fotokatalisis ini senyawa organik yang berbahaya dapat diubah menjadi CO2, H2O dan produk degradasi lain yang lebih ramah lingkungan.
16 3.6 Sonofotokatalisis Metode sonofotokatalisis merupakan proses penggabungan antara metode sonokimia dan fotokatalisis. Sonokimia merupakan metode yang menggunakan suara ultrasonik dalam aplikasi ultrasonik daya tinggi, dapat menghasilkan fenomena yang dikenal sebagai "Kavitasi". Kavitasi adalah pembentukan, pertumbuhan dan runtuhnya gelembung dalam cairan. Metode sonokimia pada prinsipnya menggunakan gelombang ultrasonik untuk mendegradasi senyawa organik, sedangkan dengan menggunakan katalis dan gelombang ultrasonik maka, metode itu disebut sonokatalisis. Penelitian mengenai sonokatalisis pernah ada yang berjudul Ultrasound assisted semiconductor mediated catalytic degradation of organic pollutants in water: Comparative efficacy of ZnO, TiO2 and ZnO-TiO2, pada penelitian ini metode sonokatalisis berhasil dilakukan untuk mendegradasi fenol, dimana efisiensi katalis dalam mendegradasi fenol yaitu ZnO-TiO2 > ZnO > TiO2 (Anju et al, 2012). Teknologi terus berkembang sehingga dikembangkan lebih lanjut mengenai metode sonofotokatalisis. Diharapkan dengan meteode ini proses degradasi senyawa organik dalam limbah dapat berjalan lebih cepat dan efisiensi nya tinggi. Prinsip sonofotokatalisis ini seperti proses fotokatalisis hanya saja ditambah dengan suara ultrasonik yang dapat membuat produksi radikal hidroksi lebih banyak. Sehingga akan lebih besar kemampuannya dalam mendegradasi fenol dalam penelitian ini.
17 3.7 X-Ray Diffraction (XRD) Metode difraksi sinar X (XRD) merupakan metode yang banyak digunakan oleh peneliti untuk mengkarakterisasi kristal. Metode ini digunakan untuk mengidentifikasi fasa kristalin dalam material dengan cara menentukan parameter struktur kisi dan metode ini tidak merusak sampel. Sehingga sampel dapat digunakan kembali tanpa mempengaruhi kinerjanya. Dasar penggunaan metode XRD untuk mengidentifikasi suatu materiadalah sistematika atom-atom dalam bidang kristal, karena susunan atom tiap spesi material adalah spesifik.sinar X sendiri merupakan radiasi elektromagnetik dengan panjang gelombang (λ) pendek, antara 0,5-2,5 Å ( 5.10-9 - 2,5.10-10 m). Hukum Bragg merupakan dasar dari XRD, dimana persamaan Bragg adalah n λ = 2d sin Ө yang disajikan pada Gambar 6. Dimana n adalah 1,2,..., λ adalah panjang gelombang sinar X yang digunakan, d adalah jarak antara dua bidang kisi, Ө adalah sudut antarasinar datang dengan bidang normal dan n adalah bidang bulat yang disubut sebagai orde pembiasan (Tan, 1982). Gambar 6. Difraksi sinar X oleh kristal (Krisnawan, 2009). Berdasarkan persamaan Bragg, jika seberkas sinar X dijatuhkan pada sampel kristal, maka bidang kristal itu akan membiaskan sinar X yag memiliki
18 panjang gelombang sama dengan jarak antar kisi dalam kristal tersebut. Sinar yang dibiaskan akan tertangkap oleh detektor kemudian diterjemahkan sebagai sebuah puncak difraksi. Semakin banyak bidang kristalyang terdapat didalam sampel, semakin kuat intensitas pembiasan yang dihasilkan. Tiap puncak yang muncul pada pola XRD mewakili satu bidang kristaldalam sumbu tiga dimensi. Puncak-puncak yang dihasilkan ini kemudian dicocokan dengan standar difraksi sinar X untuk semua jenis material. Standar ini disebut dengan JCPDS (Joint Committee Powder Diffraction Standard). Teknik difraksi sinar X juga dapat digunakan untuk menentukan ukuran kristal, regangan kisi dan komposisi kimia. 3.8 Surface Area Analyzer (Quantachrome) Metode adsorpsi gas N2 telah dikenal dengan luas untuk mengidentifikasi porositas material termasuk material komposit. Sesuai dengan Gambar 7 yang menunjukkan bentuk alat yang digunakan untuk analisis SAA. Hal yang penting dari analisis ini adalah dapat diketahui pola adsorpsi-desorpsi dan evaluasi distribusi ukuran pori serta luas permukaan spesifik material. Gambar 7. Alat Surface Area Analyzer (Quantachrome, 2008).
19 Menurut klasifikasi Brunair Emmet Teller (BET) dibagi menjadi enam kategori. Tipe I menunjukkan pori berukuran kurang dari 20 Å yaitu mikropori seperti zeolit dan karbon. Sedangkan adsorpsi oleh beberapa padatan mesopori atau makropori terjadi melalui pembentukan multilayer dan ditunjukan dengan peningkatan tekanan relatif dengan mekanisme adsorpsi, material menunjukkan pola adsorpsi tipe II dan tipe III tergantung pada sifat padatan adsorben. Jika pola adsorbsi memperlihatkan terbentuknya monolayer sebelum kemudian mengadsorpsi kembali, maka pola adsorpsi tergolong tipe II dan jika pada keseluruhan tekanan relatifterjadi peningkatan kapasitas adsorpsi, maka pola adsorpsi tergolong tipe III. Isoterm tipe IV adalah karakter material mesopori, dicirikan dengan adanya hysterisis loop. Tipe IV menunjukan pori lebih dari 20 500 Å yaitu mesopori dan tipe VI berupa multilayer bisa pori dalam ukuran mesopori atau makropori yang memiliki pori lebih dari 500 Å. 3.9 Scanning Electron Microscope- Energy Difraction X-ray (SEM-EDX) Prinsip dasar SEM-EDX adalah sampel detembak dengan elektron berkecepatan tinggi(e-gun) lalu akan ada e yang dipantul dan ditangkap oleh detektor dan diperbesar sesuai permintaan. Setelah itu salah satu titik pada hasil SEM ditembak dengan sinar X, untuk diketahui komposisinya. Dimana sinar X akan diserap oleh atom sampel dan sampel akan mengeluarkan sinar X sekunder yang ditangkap detektor dan didapat spektra EDX sesuai Gambar 8.
20 Gambar 8. Alat SEM-EDX (Rahmatullah et al, 2007). Cara kerja nya elektron ditembakkan melewati anoda atau mikroskopi beam lalu melewati magnetic lens dan dilakukan deteksi oleh scanning coils dan dilanjutkan oleh detektor elektron untuk ditembak ke spesimen yang dipasang di stage, lalu hasil nya ditangkap detektor elektron dan monitor untuk dilakukan perbesaran. Selanjutnya satu titik dari sampel ditembak sinar x dan dihasilkan sinar x sekunder yang ditangkap detektor, untuk dihasilkan spektra EDX yang dapat digunakan untuk mengetahui komposisi didalam sampel. 3.10 Kromatografi gas Kromatografi gas merupakan jenis kromatografi yang digunakan dalam kimia organik untuk pemisahan dan analisis. Kromatografi gas dapat digunakan untuk menguji kemurnian dari bahan tertentu atau memisahkan komponen dari campuran. Dalam beberapa situasi kromatografi gas dapat membantu dalam mengidentifikasi sebuah senyawa kompleks (Skoog, 1991).
21 Gambar 9. Alat kromatografi gas (Widodo, 2000). Rangkaian alat kromatografi gas dapat dilihat dari Gambar 9 yang terdiri dari bebrapa komponen. Dalam kromatografi gas fasa geraknya adalah gas. Gas yang biasa digunakan biasanya gas inert seperti helium dan nitrogen, sedangkan fasa diamnya berupa cairan. 3.11 Hipotesis Penelitian Penelitian ini mempelajari sintesis komposit TiO2-ZnO dengan metode sol gel serta uji aktivitas terhadap fenol dengan metode adsorbsi, sonikasi, sonikasi+uv, fotokatalisis, sonokatalisis dan sonofotokatalisis dapat dilakukan. Metode adsorbsi, sonikasi, sonikasi+uv, fotokatalisis, sonokatalisis dan sonofotokatalisis untuk mengoksidasi fenol pada limbah cair menjadi senyawa yang lebih ramah lingkungan.