Materi : Asidi-alkalimetri Titrasi bebas air Pustaka; 1. Farmakope Indonesia edisi IV 2. J.Bassett, R.C. Denney, J.Mendham,.1991, Vogel s Textbook of Quantitative inorganic Analysis Including Elementary Instrumental Analisis, 4 ed, Longman Group UK Limited, London.
Analisis Kuantitatif : Volumetri pengukuran volume : Gravimetri pengukuran berat Analisis titrimetri adalah analisis kimia kuantitatif dengan menetapkan volume suatu larutan yang konsentrasinya diketahui dengan tepat (larutan standart), yang diperlukan untuk bereaksi secara kuantitatif dengan larutan dari zat yang akan ditetapkan. Larutan standart biasanya ditambahkan dari buret dan proses penambahan larutan standar sampai reaksi tepat lengkap disebut titrasi.
Titik atau saat reaksi itu tepat sempurna disebut titik ekivalen atau titik akhir teoritis (titik akhir stokiometri). Analisis titrimetri dulu disebut analisis volumetri, tetapi karena volumetri meliputi pengukuran volume seperti gas-gas, maka istilah analisis titrimetri yang paling tepat karena lebih menyatakan proses titrasi. Pereaksi yang diketahui konsentrasinya disebut titran, dan zat yang sedang dititrasi disebut titrand.
Volumetri : Analisis kuantitatif dengan mengukur volume, analit direaksikan dengan larutan baku (standar) yaitu larutan yang sudah diketahui kadarnya. titrasi analisis titrimetri
Reaksi-reaksi pada analisis titrimetri harus memenuhi kondisi berikut: 1.Reaksinya sederhana, dapat dinyatakan dengan persamaan kimia yang stoikiometrik (reaksi sempurna). 2. Reaksinya berlangsung cepat, pada kasus tertentu digunakan katalis untuk mempercepat reaksi. 3. Harus ada perubahan yang menyolok pada titik ekuivalen. 4. Harus ada indikatoruntuk menetapakan titik akhir reaksi. Bila tidak ada indikator untuk mengamati titik ekivalen dapat dilakukan dengan cara berikut : -Titrasi potensiometri -Titrasi konduktometri, perubahan konduktivitas listrik lar. itu -Titrasi amperometri - Perubahan absorbans larutan.
Kelebihan titrimeri dari pada gravimetri : - Ketelitiannya tinggi 1 bagian dalam 1000 bagian - Cepat dikerjakan, alat sederhana, tidak ada pemisahan yang rumit.
Alat yang diperlukan : - Alat-alat pengukur yang dikalibrasi: buret, pipet (volume, ukur), labu takar, neraca analitik. - Zat baku (standar) atau baku primer untuk pembakuan (standardisasi). - Indikator atau alat lain untuk menentukan titik akhir titrasi.
Penggolongan Reaksi dalam Analisis Titrimetri 1.Reaksi penetralan (atau asidimetri dan alkalimetri), asidimetri : titrasi dengan suatu asam standart. alkalimetri : titrasi dengan suatu basa standart. 2. Reaksi pembentukan komplek (kompleksometri). 2 CN - + Ag + [ Ag (CN) 2 ] - 3. Reaksi pengendapan (Argentometri) Ag + + Cl - AgCl 2 Ag + + CrO 4 -- Ag 2 CrO 4 4. Reaksi oksidasi-reduksi (Oksidimetri) Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+
Cara menyatakan kadar larutan: Persen bobot : banyaknya zat terlarut dalam gram per 100 gram larutan. Dalam farmakope Indonesia dikenal : % b/b, % b/v, % v/v, %v/b Molaritas (M) : Banyaknya mol zat terlarut per liter larutan = mol/dm 3 = mol/l larutan Normalitas (N) : Banyaknya ekuivalen zat terlarut per liter larutan = mol ekv/l larutan Formalitas (F) : Banyaknya bobot rumus zat terlarut per liter larutan, sinonim dengan konsentrasi analitik = mol/l larutan (bentuk molekul keseluruhan ppm = bagian per sejuta
Stoikiometri (Stokiometri) adalah cabang ilmu kimia yang membahas hubungan bobot antara unsur-unsur dan senyawa dalam reaksi kimia. Bobot ekivalen (BE) suatu zat yang terlibat dalam suatu reaksi, yang digunakan sebagai dasar untuk suatu titrasi, didefinisikan sbb: 1. Asam-basa. Bobot gram-ekuivalen adalah bobot dalam gram suatu zat yang diperlukan untuk memberikan / bereaksi dengan 1 mol ( 1,008 g) H + 2. Redoks. Bobot gram-ekivalen adalah bobot dalam gram suatu zat yang diperlukan untuk memberikan atau bereaksi dengan 1 mol elektron. 3. Pengendapan atau pembentukan kompleks. Bobot gram ekivalen adalah bobot dalam gram zat yang diperlukan untuk memberikan atau bereaksi dengan 1 mol kation univalen, ½ mol kation divalen, 1/3 mol kation trivalen, dst.
BE = BM n dengan n adalah jumlah mol ion hidrogen,elektron atau kation univalen yang diberikan atau diikat oleh zat yang bereaksi itu. Contoh: Asidi alkalimetri HCl H + + Cl - n = 1 H 2 SO 4 2 H + + SO 4 -- n = 2
Banyak senyawa yang mengalami lebih dari satu reaksi tunggal dan karenanya dapat mempunyai lebih dari satu bobot ekuivalen, misalnya, ion permanganat dapat mengalami reaksi berikut: MnO 4 - + e MnO 4 2-... (1) MnO 4 - + 4 H + + 3 e MnO 2 + 2H 2 O (2) MnO 4 - + 8 H + + 4 e Mn 3+ + 4H 2 O (3) MnO 4 - + 8 H + + 5 e Mn 2+ + 4H 2 O (4) Bobot ekuivalen garam permanganat, seperti KMnO 4, adalah bobot molekul dibagi 1, 3, 4 atau 5, tergantung pada reaksi tersebut di atas terjadi.
N = mol ekuivalen/l Mis : larutan HCl 2 N artinya larutan mengandung HCL 2 mol ekuivalen/l, atau HCL 2 mili mol ekivalen/ml Larutan NaOH 0,1 N artinya larutan mengandung NaOH 0,1 mol ekuivalen /L = Na OH 0,1 grek/l = 0,1 (gram) mol ekuivalen /L = 0,1/Val=n (gram) mol/ L = 0,1 x BM gram/ L = 0,1 x 40 gram/ L = 4 gram NaOH dlm 1 L larutan.
Keuntungan penggunaan sistem ekuivalen: - Perhitungan analisis titrimetri menjadi sederhana - Pada titik akhir titrasi jumlah ekivalen zat yang dititrasi = jumlah ekivalen larutan standar yang dipakai. V 1 x N 1 = V 2 x N 2 Jumlah ekivalen zat yang dititrasi = Jumlah ekivalen larutan baku
Contoh : Berapa ml HCl 0,2 N diperlukan untuk menetralkan 25,0 ml NaOH 0,1 N? HCl + NaOH NaCl + H 2 O V HCl x N HCL = V NaOH x N NaOH V HCL x 0,2 = 25,0 x 0,1 V HCL = 2,5/0,2 = 12,5 ml
Penyiapan larutan baku - Baku primer baku sekunder -Penimbangan menggunakan neraca analitik (terkalibrasi) : : kesalahan yang diizinkan maksimum 0,1% : Farmakope Indonesia Ed IV timbang saksama lebih kurang -Cara penimbangan : - Langsung - Kembali Pelarut: akuadest Pengukuran volume pelarut : - Labu takar (labu tentukur) - Pipet volum, pipet ukur - buret - mikrosyrange (Kromatografi)
Syarat-syarat Baku primer : 1. Mudah diperoleh, mudah dimurnikan, mudah dikeringkan, mudah dipertahankan kemurnian. 2. Harus tak mudah berubah dalam udara (higroskopis, oksidasi, CO 2 ), tidak mudah berubah komposisi selama penyimpanan. 3. Dapat diuji pengotornya dengan uji yg kepekaaannya diketahui (0,01-0,02 %) 4. Harus mempunyai ekuivalen yang tinggi, sehingga error penimbangan dapat diabaikan. 5. Harus mudah larut pada kondisi digunakan. 6. Reaksi dengan larutan standar harus stoikiometrik.
Contoh baku primer untuk: Reaksi asidi alkalimetri : - natrium karbonat Na 2 CO 3 - natrium tetra borat Na 2 B 4 O 7 - kalium hidrogen ftalat KHC 8 H 4 O 4 - kalium hidrogen iodat KH (IO 3 ) 2 - asam benzoat C 7 H 6 O 2 Reaksi pembentukan kompleks perak - perak nitrat - natrium klorida Reaksi oksidasi-reduksi kalium dikromat, K 2 Cr 2 O 7 - kalium bromat KBrO 3 - natrium oksalat
Standar sekunder adalah suatu zat, yang dapat digunakan untuk standarisasi, dan yang kandungan zat aktifnya telah ditemukan dengan pembandingan terhadap suatu standar primer.
Netralisasi (Asidi-alkalimetri) Ada 3 batasan mengenai apa yg dimaksud : asam dan basa 1. Arrhenius : Asam adalah senyawa yang jika dilarutkan dalam air terurai menjadi ion hidrogen (H + ) dan anion. Basa adalah senyawa jika dilarutkan dalam air terurai menjadi ion hidroksida (OH - ) dan kation. Hanya berlaku pada senyawa anorganik dalam pelarut air 2. Bronsted : Asam adalah senyawa yang dapat memberikan proton. Basa adalah senyawa yang dapat menerima proton. 3. Lewis : Asam adalah senyawa aseptor pasangan = K elektron. Basa adalah senyawa pendonor pasangan elektron.
Teori Asam Basa Arrhenius donor proton (H + ) donor hidroksida (OH - ) Bronsted donor proton aseptor proton Lewis aseptor pasangan donor pasangan elektron elektron Keseimbangan asam basa H + + OH - H 2 O Menurut hk kegiatan massa (Law of Mass Action) : [ H + ] [ OH - ] = K [ H 2 O ]
[ H + ] [ OH - ] = K [ H 2 O ] [ H + ] [ OH - ] = K W Pada air murni, pada suhu kamar, [H + ] = [OH - ], dan K W = 10-14 Maka : [H + ] atau [OH - ] = K W = 10-14 = 10-7 [ H + ] [ OH - ] = 10-14 [H + ] > [OH - ] asam [ OH - ] > [H + ] basa [H + ] = [OH - ] = 10-7 netral p = - log p [H + ] + p [OH - ] = p Kw p [H + ] + p [OH - ] = 14 Menurut Sorensen : ph adalah logaritma dari kebalikan [H + ] ph = log 1 [H + ] ph = log 1 - log [H + ] ph = - log [H + ]
Perhitungan lain mencari [H + ] dari suatu asam lemah atau basa lemah CH 3 COOH CH 3 COO - + H + a a 1-a [H K a = + ] [CH 3 COO - ] [CH 3 COOH] [a] [a] [H K a = = + ] 2 [1-a] [asam] Diabaikan a<< [asam] [H + ] 2 = K a [asam] Asam lemah : [H + ] = K a [asam] ph= - log [H + ] Basa lemah : [OH - ] = K b [basa] ph = pkw - p[oh]
1. Asam kuat atau Basa kuat (a = 1) 2. Asam lemah atau Basa Lemah (a < 1) 3. Garam : - Yg berasal dari asam kuat dan basa kuat - yg berasal dari basa kuat dan asam lemah - Yg berasal dari asam kuat dan basa lemah - yg berasal dari basa lemah dan asam lemah 4. Bufer Indikator pada asidi-alkalimetri Tujuan titrasi : adalah menetapkan jumlah asam/basa secara kimiawi dengan tepat. Tepat yang dimaksud : tepat ekuivalen antara asam dan basa.keadaan ini disebut : titik ekuivalen = titik stoikiometri = titikakhir teoritis Pada titik ekuivalen ini bila asam dan basanya, keduanya mrpkn elektrolit kuat maka larutan yg dihasilkan ph = 7 (netral), namun bila asam atau basanya bersifat elektrolit lemah ph larutan yang terjadi mungkin bersifat basa atau asam. Pada titrasi setiap akhir titrasi selalu dpt ditandai dengan [H + ] tertentu. Ada sejumlah senyawa yang digunakan sebagai indikator asidialkalimetri, senyawa ini mempunyai warna tertentu tergantung [H + ].
Teori Indikator merah Fenolftalein (pp)
In A = indik bentuk asam In B = indik bentuk basa y = koefisien keaktifan dianggap y = 1 Mata dpt membedakan bila : [In A ] / [In B ] > 10 Mata dpt membedakan bila : [In B ] / [In A ] > 10
Pembuatan larutan asam klorida baku lebih kurang (+) 0,1 N Bila akan dibuat 1000,0 ml lart baku HCl 0,1 N, berapa ml HCL kadar 37% b/b Bobot jenis 1,19 harus diambil? Larutan asam klorida ini perlu dibakukan/standarkan dengan : - senyawa baku primer ( Na 2 CO 3 atau Na 2 B 4 O 7 ) - larutan basa yang telah dibakukan baku sekunder. Misalkan : bila ditimbang baku Na 2 CO 3 seberat 0,2500 g dan dititrasi memerlukan larutan baku HCl + 0,1 N sebanyak 45,00 ml. Berapakah Normalitas larutan baku HCl sebenarnya?
37% 37%b/b artinya ada 37 gram HCl di dlm 100 gram larutan 37 gram HCl di dlm 100: 1,19 ml larutan 37 gram HCl di dlm 84,0336 ml lart Kalau di dlm 1000 ml = (1000/ 84,0336) x 37 gram = 440,3000 gram HCl Di ubah ke mol (gram mol) = (440,300 / 36,5) gram mol/ L = 12,0630 gram mol / L Diubah ke grek (gram ekv) = 12.0630 x Val (I) = 12,0630 gram ekv/ L N (normalitas) = 12,0630 Diambil brp ml HCl 12, 0639 N untuk membuat 1000,0 ml HCl 0,1 N N 1 x ml 1 = N 2 x ml 2 12,0639 X ml 1 = 0,1 x 1000 ml 1 = (0,1 x 1000)/ 12,0639 = 8,2898 ml
Berapakah Normalitas larutan baku HCl sebenarnya? Baku primer Na 2 CO 3 = 250,0 mg Brp miligram ekv (miligrek) Na 2 CO 3 + 2 HCL 2 NaCl + H 2 0 + CO 2 Na 2 CO 3 val = 2. Na 2 CO 3 = 250/ 106 (BM) = 2,3585 miligrol diubah ke miligrol ekv = 2,3585 x 2 = 4,7170 miligram ekv N 1 x ml 1 = N 2 x ml 2 4,7170 = N 2 x 45 N 2 = 4,7170 / 45 = 0,1048
Kurva Penetralan
Titrasi Soda (Na 2 CO 3 ) dan Na bikarbonat (NaHCO 3 ) Porsi 1: dititrasi dengan HCL 0,1 N menggunakan indik fenolpfalein (pp) Na 2 CO 3 + HCl pp NaHCO 3 + HCl NaHCO 3 + HCl pp X Porsi 2 : dititrasi dengan HCL 0,1 N menggunakan indik jingga metil (mo) Na 2 CO 3 + HCl NaHCO 3 + NaCl NaHCO 3 + HCl NaCl + H 2 0 + CO 2 Mo ( metilorange) NaHCO 3 + HCl NaCl + H 2 0 + CO 2
Beberapa contoh Asidi-alkalimetri yang masih digunakan Farmakope Indonesia IV. 1. Acidum acetylosalicylicum 2. Acidum aceticum 3. Acidum aceticum glaciale 4. Acidum benzoicum 5. Acidum citricum 6. Acidum hydrochloridum 7. Acidum fusidicum 8. Acidum nitricum 9. Acidum phosphoricum 10. Acidum salicylicum 11. Acidum sulfuricum 12. Acidum sorbicum 13. Acidum tartaricum 14. Acidum undecylenicum 15. Ammonia 16. Magnesii hydroxydum 17. Magnesii oxydum 18. Natrii subcarbonas Dll.
Acidum acetylosalicylicum
COOH CH 3 COONa O O + 2 NaOH + CH3 COONa + H 2 O OH 2 NaOH + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + H 2 O 1 mol aspirin ~ 2 mol NaOH ~ 2 grion OH - Val aspirin = 2/1 = 2 BE = BM/val = 180/2 = 90 Kesetaraan 0,5 N = 0,5 x BE = 0,5 x 90 = 45 mg aspirin
Hidrolisis : antar aksi ion-ion dengan ion air menghasilkan asam lemah dan atau basa lemah Garam yg berasal dari asam lemah dan basa kuat ( Na asetat) CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - ---- K h H 2 O H + + OH - K w = [H + ] [OH - ] = [CH 3 COOH] [OH - ] [CH 3 COO - ] CH 3 COOH CH 3 COO - + H + ---- K a = [CH 3 COO - ] [H + ] [CH 3 COOH] K w K a = [H + ] [OH - ] [CH 3 COOH] [CH 3 COO - ] [H + ] [OH K - ] 2 h = [garam] = K w K a [OH - ] [CH 3 COOH] = = K h [CH 3 COO - ] [OH - ] = [garam] K w K a K w [H + ] = K w [OH - ] K a = K h pk h = pk w - pk a [H + ] = K w [garam] K w K a
[H + ] 2 = 2 K w [garam] K w K a Garam yg berasal dari asam lemah dan basa kuat K w K a [H + ] = [garam] ph = 1/2 pk w +1/2 pk a + 1/2 log [garam] ph = 1/2 pk w +1/2 pk a - 1/2 p [garam] Garam yg berasal dari asam kuat dan basa lemah ph = 1/2 pk w - 1/2 pk b + 1/2 p[garam] Garam yg berasal dari asam lemah dan basa lemah ph = 1/2 pk w + 1/2 pk a - 1/2 pk b
Larutan Bufer Larutan bufer ialah larutan yang pada penambahan sedikit ion H 3 O + atau ion OH - tidak memberikan perubahan ph yang berarti. Jadi larutan bufer dapat menahan perubahan ph, karena itu larutan bufer juga disebut larutan penahan atau larutan penyangga. Campuran zat yang dapat menahan perubahan ph dinamakan sistem bufer atau disingkat bufer. Bufer merupakan campuran asam lemah dengan basa konjugatnya atau basa lemah dengan asam konjugatnya. Jadi misalkan campuran asam asetat dan natrium asetat, dapat dihitung ph nya seperti berikut:
Camp asam lemah dan garam Na/K nya : CH 3 COOH + CH 3 COONa Camp basa lemah dan garamnya : NH 4 OH + NH 4 Cl CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + CH 3 COOH a<<< CH 3 COO - + H + [CH 3 COO - ] x [H + ] K a = [H + ] = K a [CH 3 COOH] [CH 3 COOH] [CH 3 COO - ] [H + [asam] ] = K a [garam] - Log [H + ] = - log K a - log [asam] [garam] [garam] ph = p K a + log [asam] poh = p K b + log [garam] [basa]
Dengan adanya ion asetat yang berasal dari natrium asetat maka kesetimbangan didorong kekiri. Hal ini berakibat semakin sedikitnya ion asetat yang berasal dari ionisasi asam asetat, sehingga jumlahnya dapat diabaikan. Jadi ion asetat yang terdapat didalam larutan dapat dianggap hanya berasal dari natrium asetat.
Kapasitas bufer Kemampuan larutan bufer untuk menahan perubahan ph dipengaruhi oleh besarnya konsentrasi dan perbandingan konsentrasi asam/basa-konjugat yang membentuk sistem bufer. Contoh: Dua buah larutan masing-masing tediri dari camp. 100 ml, I. 0,1 molar asam asetat dan 0,1 molar natrium asetat II. 0,2 molar asam asetat dan 0,2 molar natrium asetat Kedua larutan menunjukkan ph yang sama, yaitu: ph I = 4,74 + log 0,1/0,1 = 4,74 ph II = 4,74 + log 0,2/0,2 = 4,74
Jika kedalam kedua larutan itu masing-masing ditambahkan 20 ml 0,1 molar NaOH maka terjadi reaksi berikut: Larutan I : CH 3 COOH + OH - n CH 3 COO - + H 2 O Tersedia : 10 mmol 2 mmol 10 mmol Bereaksi : 2 mmol 2 mmol Sisa : 8 mmol - 12 mmol 2 mmol Larutan II : CH 3 COOH + OH - CH 3 COO - + H 2 O Tersedia : 20 mmol 2 mmol 20 mmol Bereaksi : 2 mmol 2 mmol Sisa : 18 mmol - 22 mmol 2 mmol
Kedua larutan sekarang menunjukkan ph sebagai berikut: 21/120 ph I = 4,74 + log --------- = 4,92 8/120 22/120 ph II = 4,74 + log ----------- = 4,83 18/120 Jadi setelah penambahan 20 ml 0,1 molar NaOH maka terjadi perubahan ph sebagai berikut: ph I = 4,92-4,74 = 0,18 ph II = 4,83 4,74 = 0,09 Jadi larutan II lebih mampu menahan perubahan ph dibanding larutan I
Soal : 1. Hitung ph larutan yang mempunyai [H + ] = 4,0 10-5 mol/l Jawab : ph = - log [H + ] = log 1/ [H + ] = log 1 log [H + ] = 0 log [H + ] = - log 4,0 10-5 = 5 log 4 = 4,398 Soal : 2. Hitung ph larutan asam asetat 0,01M, bila diketahui derajat dissosiasi = 12,5% Jawab : [H + ] = 12,5% x 0,01 M = 1,25 10-3 mol/l ph = log 1/[1,25 10-3 ] = log 1 - log [1,25 10-3 ] = 3 - log 1,25 = 2,903
Volumetric pipets accurately deliver a fixed volume. A small volume remains in the tip. Measuring pipets are straight-bore pipets marked at different volumes. They are less accurate than volumetric pipets. Transfer or volumetric pipets. Measuring pipets.
A 50-mL buret is marked in 0.1 ml increments. Two readings are taken for every volume measurement. Typical buret. Gary Christian, Analytical Chemistry, 6 th Ed. (Wiley)
Place the flask on a white background. Place the buret tip in the neck of the flask while your swirl Proper technique for titration.
37% 37%b/b artinya ada 37 gram HCl di dlm 100 gram larutan 37 gram HCl di dlm 100: 1,19 ml larutan 37 gram HCl di dlm 84,0336 ml lart Kalau di dlm 1000 ml = (1000/ 84,0336) x 37 gram = 440,3000 gram HCl Di ubah ke mol (gram mol) = (440,300 / 36,5) gram mol/ L = 12,0630 gram mol / L Diubah ke grek (gram ekv) = 12.0630 x Val (I) = 12,0630 gram ekv/ L N (normalitas) = 12,0630 Diambil brp ml HCl 12, 0639 N untuk membuat 1000,0 ml HCl 0,1 N N 1 x ml 1 = N 2 x ml 2 12,0639 X ml 1 = 0,1 x 1000 ml 1 = (0,1 x 1000)/ 12,0639 = 8,2898 ml
Berapakah Normalitas larutan baku HCl sebenarnya? Baku primer Na 2 CO 3 = 250,0 mg Brp miligram ekv (miligrek) Na 2 CO 3 + 2 HCL 2 NaCl + H 2 0 + CO 2 Na 2 CO 3 val = 2. Na 2 CO 3 = 250/ 106 (BM) = 2,3585 miligrol diubah ke miligrol ekv = 2,3585 x 2 = 4,7170 miligram ekv N 1 x ml 1 = N 2 x ml 2 4,7170 = N 2 x 45 N 2 = 4,7170 / 45 = 0,1048