2 Tinjauan Pustaka 2.1 Teknik Voltametri dan Modifikasi Elektroda Teknik elektrometri telah dikenal luas sebagai salah satu jenis teknik analisis. Jenis teknik elektrometri yang sering digunakan untuk analisis adalah voltametri 2,3. Teknik voltametri digunakan untuk menganalisis analit berdasarkan pengukuran arus sebagai fungsi potensial. Hasil analisis dengan menggunakan teknik ini dapat diketahui dari kurva voltamogram yang menunjukkan hubungan antara arus dan potensial Analisis lebih lanjut berkaitan dengan hubungan arus sebagai fungsi dari konsentrasi analit pada potensial tertentu dapat digunakan untuk analisis kuntitatif. Teknik voltametri banyak digunakan di bidang anorganik, fisik, dan biokimia untuk mempelajari proses reduksi dan oksidasi di berbagai medium, proses adsorpsi pada permukaan, mempelajari laju transfer elektron di permukaan elektroda pada elektroda termodifikasi. Sel voltametri terdiri dari tiga buah elektroda 2,3 yang dicelupkan ke dalam larutan yang mengandung analit dan larutan elektrolit pendukung. Elektroda yang pertama adalah elektroda kerja yaitu elektroda tempat terjadi reaksi redoks dari analit, bergantung dari potensial yang diberikan. Variasi potensial yang diberikan akan memberikan nilai arus yang berbeda-beda bergantung dari analit yang dianalisis. Nilai arus ini dapat diketahui dari puncak voltamogram yang diperoleh. Elektroda yang kedua adalah elektroda pembanding. Elektroda ini merupakan elektroda yang nilai potensialnya dibuat tetap selama pengukuran dan nilainya tidak bergantung pada jenis dan komposisi larutan yang diukur. Elektroda pembanding yang digunakan biasanya adalah elektroda Ag/AgCl atau elektroda kalomel jenuh (EKJ). Potensial elektroda kerja yang terbaca dibandingkan dengan potensial dari elektroda pembanding. Jenis elektroda yang ketiga dalah elektroda pembantu. Elektroda ini biasanya terbuat dari bahan yang seperti Pt. Elektroda pembantu ini digunakan untuk mengalirkan arus antara elektroda kerja dan elektroda pembantu, sehingga arus dapat diukur. Reaksi reduksi atau oksidasi dari spesi analit yang elektroaktif pada permukaan elektroda kerja akan menghasilkan arus listrik yang terukur. Ada tiga macam arus yang dihasilkan pada teknik voltametri, yaitu arus difusi, arus migrasi, dan arus konveksi. Arus difusi adalah
arus yang disebabkan akibat perubahan gradien konsentrasi pada lapis difusi dan besarnya sebanding dengan konsentrasi analit dalam larutan. Arus migrasi adalah arus yang timbul akibat gaya tarik elektrostatik antara elektroda dengan ion-ion dalam larutan. Arus konveksi adalah arus yang timbul akibat gerakan fisik, seperti rotasi atau vibrasi elektroda dan perbedaan rapat massa. Arus yang diharapkan pada pengukuran secara voltametri adalah arus difusi, karena informasi yang dibutuhkan adalah konsentrasi analit. Arus konveksi diminimalisasi dengan tidak melakukan pengadukan sesaat sebelum pengukuran, untuk mempertahankan kebolehulangan pengukuran 4 dan menjaga agar temperatur larutan yang diukur tetap. Arus migrasi diminimalisasi dengan cara penambahan larutan elektrolit pendukung. Dalam sel elektrokimia, ketiga elektroda tersebut dicelupkan dalam larutan yang mengandung analit maupun pelarut elektrolit non reaktif yang disebut elektrolit pendukung. Elektrolit pendukung dibutuhkan pada analisis yang dikendalikan oleh potensial untuk mengurangi tahanan dari larutan dan efek elektromigrasi serta menjaga kekuatan ion. Dalam pengerjaan, elektrolit pendukung yang digunakan biasanya adalah garam anorganik, asam mineral, dan buffer. Gambar 2.1 adalah skema sel elektrokimia pada voltametri. Gambar 2.1 Sel voltametri Voltamogram yang dicatat selama pengukuran menggambarkan hubungan arus dengan potensial. Sinyal yang diperoleh pada potensial tertentu dihasilkan oleh elektroda kerja dan bergantung dari jenis teknik yang digunakan. 4
2.1.1 Teknik voltameri siklik Voltametri siklik (VS) 2,3,5 adalah teknik analisis umum yang digunakan dalam analisis kualitatif dari reaksi elektrokimia. Teknik ini mampu memberikan informasi mengenai termodinamika proses reduksi-oksidasi dan kinetika transfer elektron yang terjadi di permukaan elektroda. Alasan ini yang menjadi dasar penggunaan VS pada awal analisis dengan teknik voltametri. Pada teknik voltametri ini potensial diberikan dalam suatu siklus antara dua nilai beda potensial, pada awal potensial meningkat hingga maksimum kemudian turun secara linier dengan nilai kemiringan yang sama hingga kembali ke potensial awal. Siklus ini akan berulang-ulang dan harus dicatat sebagai fungsi waktu. Ilustrasi tentang teknik VS ini dapat dilihat pada Gambar 2.2. Potensial 1 siklus E akhir E awal Gambar 2.2 Sinyal eksitasi untuk voltametri siklik Waktu Hasil dari VS ini adalah hubungan antara arus dan potensial disebut voltamogram siklik seperti Gambar 2.3. Arus R O anodik 0 katodik 0 O R potensial Gambar 2.3 Voltamogram siklik reaksi reduksi-oksidasi secara reversibel 5
Satu dari banyak kegunaan voltametri siklik adalah informasi kualitatif mengenai mekanisme reaksi dari proses reduksi-oksidasi. Adanya kemungkinan reaksi lain saat reduksi-oksidasi berlangsung dapat dilihat dari voltamogramnya. Perubahan pada voltamogram siklik dapat disebabkan oleh persaingan reaksi kimia untuk produk hasil elektrokimia, ini dapat dijadikan informasi mengenai jalan reaksi. Hal lain dari penggunaan voltametri siklik ini adalah untuk mempelajari proses adsorpsi molekul elektroaktif pada permukaan elektroda. 2.1.2 Voltametri gelombang persegi Teknik voltametri gelombang persegi (VGP) 2, pulsa diberikan pada elektroda kerja dengan bentuk gelombang persegi simetris pada potensial dasar yang menyerupai anak tangga (Gambar 2.4). Voltametri gelombang persegi adalah tipe voltametri pulsa yang mempunyai kelebihan yaitu sensitivitas yang tinggi dan laju selusur yang cepat. Arus diukur dua kali setiap satu siklus gelombang persegi, yaitu pada akhir pulsa maju dan pada akhir pulsa balik. Amplitudo modulasi gelombang persegi pada teknik ini sangat besar sehingga saat pulsa balik dapat terjadi reaksi produk kembali menjadi analit. Potensial (E) E 1 2 Esw Waktu (t) Gambar 2.4 Cara pemberian pulsa pada teknik VGP, 1 dan 2 : saat pengukuran arus Voltamogram hasil pengukuran arus terhadap potensial dapat dilihat pada Gambar 2.5. Puncak yang didapat cukup tajam dan simetris di sekitar potensial tengah gelombangnya dan besarnya arus puncak sebanding dengan besarnya konsentrasi analit di dalam larutan. 6
Gambar 2.5 Voltamogram gelombang persegi diperoleh dari elektro-reduksi kompleks ferric-oksalat 2.1.3 Elektroda pasta karbon Elektroda pasta karbon 2 merupakan campuran bubuk grafit dan perekat organik parafin sebagai pengisinya (Gambar 2.7). Gambar 2.6 Elektroda pasta karbon 7
Elektroda ini mudah untuk diperbaharui, dimodifikasi pada permukaannya, biaya yang relatif murah, dan menghasilkan arus latar belakang yang rendah. Selain itu, proses modifikasi elektroda pasta karbon paling mudah diantara elektroda yang lain karena proses modifikasi dapat dilakukan dengan dua cara, yaitu modifikasi dilakukan pada saat pembuatan elektroda dan modifikasi dilakukan setelah pembuatan elektroda (modifikasi permukaan). Elektroda ini diterapkan untuk mengakumulasi beberapa ion lifofilik dengan analisis lucutan, baik voltametri maupun potensiometri. Pada medium asam, cairan pasta ini dapat berfungsi sebagai penukar anion akibat keberadaan beberapa gugus fungsi yang terprotonasi. Komposisi pasta sangat berpengaruh terhadap kereaktifan elektroda dan dengan meningkatnya komposisi cairan pasta, dapat mengurangi laju transfer elektron. Telah terbukti bahwa elektroda pasta karbon mampu memberi hasil sebaik elektroda karbon gelas. Hal lain yang menjadi keunggulan adalah tidak ada resiko dari kerusakan mekanis pada material elektroda akan sangat menguntungkan untuk digunakan dalam analisis. Hal yang harus diperhatikan untuk menjaga kierja elektroda adalah pelarut yang digunakan saat pengukuran Parafin sebagai perekat organik dalam pasta karbon dapat megalami kecenderungan untuk larut dalam pelarut yang mengandung fraksi organik. 2.2 P-nitrofenol Senyawa p-nitrofenol 7 adalah salah satu senyawa intermediet dari insektisida, banyak digunakan sebagai fungisida dan sebagai bahan pengawet pada industri kulit. Kristal senyawa ini berwarna kuning pucat dengan rumus molekul C 6 H 5 NO 3. Tingkat kelarutan senyawa ini dalam air adalah 1,69 mg/ 100 ml pada 25 o C dan 26,9 mg/ 100 ml pada 90 o C. P-nitrofenol juga larut dalam alkohol dan eter. Senyawa ini bersifat racun, iritan dan korosif. Senyawa ini mempunyai titik leleh 112-116 o C dan titik didih 279 o C. Gambar 2.7 Struktur p-nitrofenol 8