NMR = NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE = RESONANSI MAGNET INTI PENEMU: PURCELL, DKK (1945-1950), Harvard Univ. BLOCH, DKK, STANFORD. UNIV. Guna: - Gambaran perbedaan sifat magnet berbagai inti. - Dugaan letak inti dalam molekul - Bagian dari karakterisasi senyawa. Prinsip: Penyerapan energi radiasi elektro magnet oleh inti yang sedang ber putar dalam medan magnet yg kuat Daerah radiasi e.m: 4 600 MHz (75-0,5 m) INTI APA YANG DAPAT DIUKUR??
Jenis-jenis inti atom 1. Bulat, tidak berputar, muatan proton genap, massa netron genap, I = 0, tidak terdeteksi oleh spektr. NMR 2. 3. Contoh: 12 C, 16 O Bulat, berputar, muatan proton genap/ganjil, massa netron ganjil, I = ½ Dapat dideteksi oleh NMR Contoh: 1 H, 13 C, 11 B, 19 F Lonjong, muatan proton ganjil/ massa netron ganjil, I > ½ Sukar mengadsorpsi energi, tidak terdeteksi NMR Contoh: 2 H, 14 N, 17 N YANG PERTAMA DIKEMBANGKAN: H-NMR (LARUTAN) TELAH DIKEMBANGKAN: 13 C-NMR, 9 F NMR, 31 Si-NMR 100% 1 H 19 F 83% 11% 11 B 7 % Urutan kepekaan Inti atom terhadap medan magnet 31 P 1,6 % 13 C
Proton Genap Ganjil Genap Ganjil Bil. Kuantum Spin beberapa inti jumlah Bil. Kuantum spin (I) Contoh neutron Genap Genap Ganjil Ganjil 0 ½ 1 ½ ½ 1 ½ 1 12 C, 16 O, 32 S 1 H, 31 P, 19 F 79 Br, 11 B 13 C 137 I 2 H, 14 N Energi kuatum E m. I H 0 m=bk. Magnetik; I = bk. Spin ; = momen magnet (proton= 2,1927 magnet inti = tetapan magnet inti = 5,051 x 10-24 erg/gauss ; Ho= kuat medan luar (G)
Contoh soal: Beberapa alat NMR proton menggunakan magnet dengan kuat medan 14092 gauss. Hitung pada frekuensi berapa inti proton akan beresonansi karena mengabsorpsi energi dalam medan magnet tersebut. Jawab: = 2..Ho /h = 2. 2,79. 5,05. 10-24 erg/g.14092 G 6,63. 10-27 erg detik = 60. 10 6 cycle/det = 60. 10 6 Hz = 60 MHz
Transisi proton m = -½ E = H o H o E= 0 E = 2 H o m = +½ E = H o Jadi untuk melakukan transisi perlu energi sebesar 2..Ho E = 2..Ho = h., maka = 2..Ho /h = frekuensi di mana proton akan beresonansi pada spektrum NMR
proton protonbaku. alat. Hz. Hz.10 6 ( ppm) proton baku = 0 Parameter lain :, di mana = 10 -δ,
Frekuensi resonansi suatu proton tidak dapat diukur secara pasti Dibandingkan dengan proton pada senyawa baku Perbedaan letak resonansi suatu proton terhadap proton baku disebut pergeseran kimia ( )
Shielding dan deshielding Frekuensi resonansi suatu proton dipengaruhi oleh lingkungan elektroniknya Parameter perlindungan (shielding),. H0.(1 2 ) = tetapan inti >, semakin kecil, oleh karena itu medan magnet yang diperlukan semakin besar Medan semakin rendah Frekuensi semakin tinggi Semakin deshieiding 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm (σ) Pergeseran paramagnetik Pergeseran diamagnetik
Besarnya parameter shielding tergantung dari kerapatan elektron sekitar proton semakin besar kerapatan elektron, semakin besar parameter shieldingnya Semakin besar efek shieldingnya, semakin besar energi diperlukan untuk resonansi, semakin tinggi medan magnetnya - CH 4 -
Spektra NMR-proton senyawa metanol -OH CH 3 - Proton baku 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm (σ) Mengapa muncul dua puncak dalam spektra di atas? Spektra NMR proton untuk senyawa Dietil eter Proton baku 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm (σ) Ada berapa kelompok puncak dalam spektra di atas? Mengapa ada kelompok puncak tunggal, ada puncak lebih dari satu?
Mengapa ada dua puncak untuk metanol???? Proton setara akan muncul sebagai satu puncak Setiap puncak menunjukkan proton/kelompok proton yang kesetaraannya berbeda Semakin besar efek shieldingnya, semakin kecil frekuensi resonansinya, maka pergeseran kimianya semakin kecil. Semakin efek shieldingnya, semakin besar medan magnet yang diterapkan Perhatikan spektra NMR proton untuk senyawa dietil eter. Mengapa ada puncak lebih dari satu untuk kelompok proton setara??? Pemisahan puncak-puncak pada kelompok proton setara disebut spliting Spliting terjadi karena pengaruh adanya proton tetangga Jumlah puncak yang muncul = N + 1 (N= banyaknya proton tetangga)
1. 2-metilpropanol-1 2. Tertier-butanol 3. Benzil alkohol
Jika: tidak terjadi spliting, muncul Puncak tunggal (disebut puncak singlet) Terjadi spliting, muncul dua puncak (duplet), tiga puncak (triplet), empat puncak (kuartet), dan seterusnya. Perbandingan intensitas puncak-puncak hasil spliting mengikuti hukum segitiga Pascal Perkirakan letak puncak-puncak proton untuk senyawa -senyawa berikut dalam spektra NMR proton: 1.Metanol 2.Aseton 3.butanaldehid
10 8 6 4 2 0 ppm 10 8 6 4 2 0 ppm
Faktor-faktor yang mempengaruhi pergeseran kimia 1. Faktor intramolekul Faktor Induksi Efek induksi adalah efek medan yang bekerja melalui ikatan CH 3 -C- ( = 0,9 ppm) CH 3 -N- ( = 2,3 ppm) CH3-O-( = 3,3 ppm) - Elektron berputar membentuk medan magnet sekunder, arahnya berlawanan dengan Bo - Inti menjadi terlindung - efek induksi dari atom tetangga yang elektronegatif menyebabkan inti menjadi deshielding - beresonansi pada medan lebih rendah, lebih besar, paramagnetik
Anisotropik ikatan kimia Efek anisotropik adalah efek medan yang bekerja melalui ruang Berhubungan dengan elektron ikatan Senyawa alkena - Medan magnet sekunder tegak lurus medan magnet Bo. - Proton alkena tidak terlindung (deshielding) - resonansi pada lebih besar - pergeseran paramagnetik
Senyawa karbonil H dari RCOH, = 10 ppm -Proton dalam kerucut tidak terlindung (deshielding) -Beresonansi pada medan lebih rendah ( lebih besar) -Pergeseran paramagnetik Senyawa alkuna R-C=C-H, = 1,5-1,9 ppm - Proton lebih terlindung (shielding) - Proton terletak pada jalur sirkulasi elektron - Beresonansi pada medan tinggi, lebih rendah - Pergeseran diamagnetik
Senyawa aromatik/gugus benzen proton sangat deshielding beresonansi pada medan rendah, besar pergeseran paramagnetik
B. Faktor ikatan hidrogen Jika proton melakukan ikatan hidrogen, - Proton menjadi deshielding - Resonansi terjadi pada medan lebih rendah, lebih besar - Pergeseran paramagnetik Contoh: senyawa fenol, karboksilat, etanol CH 3 CH 2 OH -----O CH 2 CH 3 H ---O CH 2 CH 3 Bila suhu dinaikkan atau larutan diencerkan, Ikatan hidrogen putus, resonansi terjadi pada medan lebih tinggi, lebih rendah
11/04/2008 Video NMR
Sampel NMR dalam tabung gelas Flame, septum dan polyethylene topi penutup tabung NMR 11/04/2008
Instrumentasi NMR-proton Kumparan geser Kumparan pemancar Kumparan penerima
Pacific Northwest National Laboratory's Spektrometer NMR dengan medan magnet yang tinggi (800 MHz, 18.8 T) sedang diisi sampel. 11/04/2008
[900MHz, 21.2 T NMR Magnet at HWB-NMR, Birmingham, UK sedang diisi sampel 11/04/2008
Senyawa baku untuk NMR proton: harus memiliki protn setara, sehingga puncaknya tunggal Senyawa mudah menguap sehingga dapat dipisahkan dari senyawa yang diukur. Resonansi protonnya terjadi di daerah medan magnet rendah bersifat inert Contoh senyawa baku Silan Tetrametil silan (TMS)
Pelarut dalam proton NMR Tidak boleh mengandung proton tidak berinteraksi secara kimia dengan analit. mudah dipisahkan dengan analit contoh : CDCl 3, CCl 4, D 2 O Informasi yang dapat diperoleh dari spektra proton-nmr jumlah proton dalam setiap kelompok proton Jumlah proton di lingkungannya (tetangga) Prediksi gugus/atom lainnya dalam molekul
Mengapa ada puncak yang tajam (sempit), ada pula puncak yang lebar dalam spektra NMR-proton Proses Relaksasi Mengatasi kelebihan populasi pada tk energi paralel Relaksasi spin-spin Relaksasi longitudinal : Pemindahan sejumlah energi pada inti tereksitasi kepada inti di lingkungannya inti tereksitasi dapat memindahkan sejumlah energinya kepada inti tetangganya melalui pertukaran spin Mempengaruhi lebar puncak Puncak sempit karena waktu relaksasi yang panjang, Pada larutan yang encer, relaksasi spin-spin menjadi tidak efisien karena jauhnya jarak antar inti.