KAJIAN AWAL PEMBUATAN KATALIS PADAT BERBAHAN DASAR ZEOLIT UNTUK REAKSI ESTERIFIKASI

KAJIAN AWAL PEMBUATAN KATALIS PADAT BERBAHAN DASAR ZEOLIT UNTUK REAKSI ESTERIFIKASI Endang Widiastuti Jurusan Teknik Kimia, Politeknik Negeri Bandung endwidy@yahoo.com ABSTRAK Reaksi esterifikasi sangat berperan dapat pembuatan biodiesel dari minyak nabati yang umumnya mengandung asam lemak bebas lebih 2%. Katalis yang digunakan pada reaksi esterifikasi tersebut adalah katalis homogen asam. Pemakaian katalis homogen kurang efisien untuk pembuatan biodiesel skala besar karena perlu tahap penetralan. Oleh karena pada penelitian ini dikaji penggunakan katalis heterogen dengan memanfaatkan zeolit. Zeolit divariasikan ukurannya yaitu 0,335 dan 1 mm, lalu dilakukan pemanasan pada suhu 150 C selama 2jam. Lalu zeolit dikocok dengan memvariasikan jenis asam yakni HCl 6 N dan H 2 SO 4 6 N masing-masing dengan variasi waktu 3 dan 7 jam. Katalis asam padatan tersebut dicuci dan dikeringkan, Untuk mengetahui kulitas katalis padat tersebut kemudian dilakukan pengujian kapasitas pertukaran ion (KTK) dan diaplikasikan dalam reaksi esterifikasi antara etanol dan asam asetat (dengan rasio 1:3) pada suhu 80 C selama 2 jam. Hasil esternya diukur indeks bias dan berat jenis selain itu dianalisis menggunakan khromatografi gas (GC). Dari Penelitian menunjukkan ukuran zeolit 1 mm dan lama pengocokan 7 jam menghasilkan kapasitas pertukaran ion(ktk) yang lebih besar dibandingkan ukuran zeolit 0,335 m dan waktu pengocokan 3 jam. Ditinjau dari jenis asam, perlakuan dengan HCl menghasilkan KTK yang lebih besar dibandingkan dengan yang diperlakukan dengan H 2 SO 4. Berdasarkan berat jenis dan waktu retensi dari hasil esterifikasi, zeolit dengan perlakuan asam sulfat, menghasilkan etil asetat dengan kadar 54% mempunyai berat jenis dan waktu retensi (RT) yakni 0,9036 g/ml dan 3,07, sedangkan etil asetat baku, berat jenis 0,9000 g/ml dan RT 0,306. Hasil ester tersebut berkadar 54%. Kata kunci : katalis heterogen, zeolit, esterifikasi Pendahuluan Reaksi esterifikasi merupakan salah satu reaksi yang terlibat pada pembuatan biodiesel dari bahan baku minyak nabati dengan kadar asam lemak bebas lebih dari 2%. Sehingga dapat dikatakan reaksi ini cukup memegang peranan penting. Reaksi esterifikasi mengggunakan katalis asam, pada umumnya menggunakan asam kuat seperti asam sulfat (H 2 SO 4 ) atau asam klorida(hcl). Karena kedua asam tersebut berupa cairan maka dinamakan katalis cair atau homogen (fasa pereaksi dengan fasa katalis sama). Kelemahan katalis homogen adalah perlu tahap penetralan, untuk skala besar hal ini sangat tidak efisien, oleh karena itu digunakan katalis padat atau heterogen. Katalis Padat atau Heterogen Reaksi esterifikasi akan terjadi pada permukaan katalis padat, oleh karena ada perbedaan fasa maka reaksinya mempunyai beberapa karakteristik sebagai berikut Terbentuk lapisan pada permukaan katalis yang disebut lapisan batas Nernst Jurnal Refrigerasi, Tata Udara, dan Energi 766

(Nernst Boundary Layer, NBL), dengan ketebalan sekitar 0,03 mm(balley, 1967) Kecepatan reaksi dipengaruhi oleh sifat dari lapisan tersebut Adapun mekanisme reaksi yang terjadi dapat ditunjukan pada Gambar 1 berikut ini Gambar 1 Mekanisme Reaksi Padat Cair Pada permukaan katali terjadi beberapa tahap (1) Perpindahan massa reaktan dari luar katalis ke katalis (2) Perpindahan massa reaktan masuk ke pori-pori katalis (3) Adsorpsi reaktan pada permukaan katalis (4) Reaksi di permukaan (5) Desorpsi produk dari permukaan katalis (6) Perpindahan massa produk masuk ke pori-pori katalis (7) Perpindahan massa produk keluar dari partikel katalis Katalis heterogen mempunyai pori-pori yang mempunyai daya tahan terhadap suhu dan pereaksi maupun produk reaksi. (a) Difusi molekul/ion reaktan melalui Zeolit lapisan batas Nernst menuju permukaan padatan Zeolit memenuhi persyaratan tersebut. (b) Adsopsi reaktan di permukaan padatan (c) Reaksi pada permukaan padatan (d) Desorpsi hasil reaksi meninggalkan permukaan padatan Zeolit mengandung air sekitrar 10 20%b, air ini mengisi lubang-lubang partikel zeolit, beberapa terikat kuat pada kerangka alumina silikat sedangkan sisanya tidak terikat kuat. (e) Difusi hasil reaksi melalui lapisan batas Sehingga dengan pemanasan akan Nernst menguapkan air yang tidak terikat kuat tersebut dan akan kembali mudah tanpa Sedangkan transformasi kerja katalis padat terjadi dekomposisi struktur zeolit.inklusi ketika mengkonversi reaktan menjadi suatu alumina di dalam kerangka silica produk dapat dilihat pada Gambar 2. menimbulkan muatan yang tidak seimbang sehingga dapat menarik kation yang berada dekat kerangka tersebut. Gambar 3 Gambar 2 Transformasi Katalis saat Menghasilkan Produk Gambar 3 Struktur dari Zeolit Jurnal Refrigerasi, Tata Udara, dan Energi 767

Zeolit mempunyai tiga dimensi yang senyawa kristalnya terbentuk dari tetrahedral AlO 4 dan SiO 4. Struktur dalam kristal mempnyai sifat hidrofilik dan mempunyai afinitas yang sangat kuat terhadap molekul air, dengan demikian dapat digunakan sebagai adsorben atau reaksi-reaksi lainnya melibatkan proses dehidrasi. a) b) c) Penggantian silicon (IV) dengan atom alumunium (III) muatan negative akan terjadi di dalam kisi-kisi zeolit. Muatan listrik yang dimiliki oleh kerangka zeolit baik di permukaan maupun di dalam poripori zeolit, menyebabkan zeolit dapat berperan sebagai katalis, adsorben atau penukar ion. Dengan mengganti kation yang terikat oleh zeolit. Pengukuran kapasitas pertukaran ion atau disebut KTK menunjukan kemampuan zeolit tersebut dalam mengikat ion H +. Kapasitas pertukaran ion dinyatakan dalam ekuivalen ion yang ditukar per liter atau mekivalen per 100 gram zeolit. Ukuran pori dan bentuk zeolit mempengaruhi keselektifan dan ukuran kisi dari pereaksi, hasil antara dan produk. Tahap 2 Reaksi Esterifikasi Reaksi esterifikasi antara etanol dan asam asetat dengan katalis asam mempunyai persamaan reaksi sebagai berikut d) Elektron bebas pada gugus karbonil dari asam asetat membentuk ikatan hydrogen dengan salah satu atom hydrogen dari asam sulfat, sehingga oksigen menghasilkan muatan positif pada gugus karbonil. Terjadi pergeseran muatan positif sehingga atom C berkumpul muatan positif, yang kemudian electron bebas membentuk ikatan dengan atom karbon yang bermuatan positif. Reaksi tersebut melalui beberapa tahap mekanisme reaksi yaitu Tahap 1 Electron bebas dari alcohol membentuk ikatan dengan atom C yang bermuatan positif, kemudian terjadi pergeseran muatan, ditunjukkan pada tahap 3 dan 4. Tahap 3 Jurnal Refrigerasi, Tata Udara, dan Energi 768

yakni 0,355 mm dan 1 mm, Lalu diperlakukan seperti terlihat pada diagram alir berikut ini. Zeolit (a) Tahap 4 Pengayakan (0,355 dan 1 mm) (b) Dipanaskan (150 o C, 2 jam) Diperlakukan dengan H 2 SO 4 6N, HCl 6N Pengocokan ( 3 dan 7 jam) Tahap 5 Pencucian Pengeringan (105 C,1 jam) Katalis asam padatan Pada tahap 5, ion sulfonat berperan dalam reaksi pembentukan ester dengan mengikat ion H + dari senyawa antara. METODOLOGI Zeolit yang digunakan merupakan zeolit alam yang berasal dari Jawa Barat, mulamula zeolit mengalami perlakuan awal seperti pengayakan (sizing) untuk menyamakan ukuran partikel dan membuang zeolit yang ukuran kecil, lalu diperlakukan dengan asam, sebelumnya zeolit dipanaskan hingga air yang terperangkap dalam zeolit menguap. Zeolit yang digunakan terdiri dari dua ukuran Gambar 3 Diagram alir pembuatan katalis asam padatan Katalis asam padatan kemudian dikeringkan lalu dilakukan pengujian H + yang terikat uji coba kuantitatif ion sulfonat yang terikat oleh zeolit, dengan metoda penukar ion menggunakan larutan NaCl, Hasil pertukaran ion diuji dengan metode titrasi asam-basa. Pengujian katalis dilakukan terhadap reaksi esterifikasi dari asam asetat dengan etanol yang direaksikan secara batch dengan perbandingan etanol/asam asetat adalah 1: 3. Kondisi operasi suhu 80 C dan waktu 2 jam serta jumlah katalis 2 gram untuk kapasitas larutan 50 ml. Hasil etil asetat yang Jurnal Refrigerasi, Tata Udara, dan Energi 769

dihasilkan diukur indeks bias, berat jenis dan diuji menggunakan gas kromatografi. HASIL DAN PEMBAHASAN Proses pemanasan terhadap zeolit pada suhu 150 C selama 2 jam bertujuan untuk menghilangkan air yang menutupi pori-pori zeolit. Dengan demikian pori-pori akan terbuka dan proses perlakukan dengan asam akan lebih efektif. Proses perlakuan zeolit dengan asam berdasarkan proses pertukaran ion, kationkation yang terikat dalam zeolit akan digantikan oleh ion H +, sehingga diperoleh zeolit dengan ion aktif seragam yakni oleh ion H +. Reaksi pertukaran ion dapat ditunjukan sebagai berikut: Zeolit- Ca Mg K Na 2 2 + H + Zeolit-H + + Ca Mg K Na 2 2 Dari Gambar 4 menunjukkan bahwa ukuran zeolit 1 mm dan waktu kontak antara zeolit dengan larutan asam sulfat yang lebih lama memberikan kapasitas pertukaran (KTK) yang lebih besar. Hal ini disebabkan ukuran zeolit yang besar mempunyai pori-pori yang lebih banyak dibandingkan ukuran yang lebih kecil. Dan waktu kontak antara zeolit dengan asam menaikkan jumlah ion H + yang terikat oleh zeolit. KTK (mekiv/100 g kering) 170 165 160 155 Perlakuan dengan HCl 0.355 mm 1mm Ukuran zeolit 3 jam 7 jam Gambar 5 Pengujian kapasitas H + pada zeolit-ion H + Proses pertukaran ini dilakukan dengan pengocokan selama 3 dan 7 jam dan diperoleh hasil sebagai berikut KTK (mekiv/100 g kering) Perlakuan dengan H 2 SO 4 170 160 150 140 130 120 0.355 mm 1mm Ukuran Zeolit 3 jam 7 jam Pada Gambar 5, perlakuan zeolit terhadap asam HCl mempunyai kecenderungan yang sama, dengan perlakuan terhadap asam sulfat KTK (mekiv/100 g kering) 165 160 155 150 145 HCl Jenis asam H2SO4 Gambar 4 Pengujian kapasitas H + pada zeolit-ion sulfonat Gambar 6 Pengaruh jenis asam terhadap kapasitas ion H + (ukuran zeolit 1 mm) Jurnal Refrigerasi, Tata Udara, dan Energi 770

Jenis asam juga mempengaruhi jumlah H +, hal ini dikarenakan ion H + lebih mudah dilepaskan dari HCl dibandingkan H 2 SO 4. Selain itu sifat reaktif dari H 2 SO 4 yang mampu merusak sebagian struktur zeolit. Kedua jenis katalis dengan ukuran zeolit 1mm diujikan pada reaksi esterifikasi antara etanol dengan asam asetat diperoleh hasil ester yang ditunjukan pada Gambar 7 berikut ini Tabel 1 Pengukuran Indeks Bias dan Berat Jenis terhadap Etil Asetat Etil asetat Indeks bias Berat jenis (g/ml) Zeolit-HCl 1.372 0.9370 Zeolit-H 2 SO 4 1,373 0.9036 Baku 1.372 0.9000 Dari parameter indeks bias, etil asetat yang dihasilkan dari kedua jenis katalis padat tidak berbeda secara signifikan tetapi dilihat dari berat jenis dan dibandingkan terhadap etil asetat baku menunjukkan perbedaan yang berarti, etil asetat hasil yang dihasilkan dari penggunaan katalis zeolit yang diperlakukan dengan asam sulfat lebih mendekati harga dain berat jenis etil asetat baku yakni 1,9000 g/ml. Untuk Selanjutnya dari ester-ester tersebut dianalisis menggunakan gas khromatografi dan diperoleh data pada Tabel 2. Tabel 2 Analisis Kualitatif Dan Kuantitatif dengan GC Etil asetat RT % Area Baku 3.06 100.00 Zeolit-HCl 2.12 95.33 Zeolit-H 2 SO 4 3.07 54.37 Pada Tabel 2 menunjukkan bahwa reaksi esterifikasi antara etanol dengan asam asetat menggunakan katalis zeolit-h 2 SO 4 menghasilkan senyawa etil asetat meskipun kadarnya masih rendah yakni 54%. Hal ini menunjukkan bahwa yang berperan dalam reaksi etil asetat tidaknya ion H + tetapi juga gugus sulfonat mengacu dari mekanisme reaksi esterifikasi. KESIMPULAN Dari penelitian ini dapat disimpulkan bahwa Pertukaran kation yang terdapat dalam zeolit dengan ion H + menghasilkan kapasitas pertukaran (KTK) jika menggunakan asam HCl Ukuran zeolit 1 mm lebih besar nilai KTKnya dibandingkan ukuran zeolit 0,335 mm Perlakuan zeolit dengan jenis dan konsentrasi asam yang sama menunjukkan pengocokan selama 7 jam memberikan hasil KTK yang lebih besar dibandingkan pengocokan 3 jam. Reaksi etanol dengan asam asetat lebih tepat menggunakan katalis padat Zeolit - H 2 SO 4 meskipun kadarnya hanya sekitar 50%. SARAN Untuk mendapatkan kinerja katalis yang maksimal perlu dilakukan variasi konsentrasi H 2 SO 4 waktu optimum pengocokan dan ukuran partikel. Sedangkan untuk meningkatkan kadar ester yang dihasilkan perlu dilakukan variasi perbandingan katalis terhadap jumlah total reakstan antara alcohol dengan asam karboksilat Jurnal Refrigerasi, Tata Udara, dan Energi 771

PUSTAKA 1. Adil Elhag Ahmed, F. Adam, Micropor. Mesopor. Mater. 103 (2007) 284. 2. Aslin, Anggraini, dkk. 2007. Karakterisasi Komposisi Kimia, Luas Permukaan Pori dan Sifat Termal dari zeolit Bayah, Tasikmalaya, dan Lampung, Vol III. 3. Pusat Teknologi Bahan Bakar Nuklir BATAN. Serpong. (on line):http://www.karakteristik-zeolitbayah.com/2007/11/html/ 4. Balley.1967.Mekanisme Reaksi Padatan- Cair (on line):http://educationofzeolit.com// 5. Barrer, R M. 1982. Hydrotermal Chemistry of Zeolite. Academic Press, London 6. Buckle. 1987. Kristalizationofsugarpreposition (on line:http://www.chemguide.co.uk/physical/ 7. catalysis/introduction.html 8. Crane et al Ethyl Acetate Synthesis from Ethylene and Acetic Acid Using Solid Acid Catalyst., Mobil Oil Corporation, Fairfax, US Paten. Jul. 16, 1998. 9. Eddy Rodiana. 2007. Potensi dan Pemanfaatan Zeolit di Provinsi Jawa Barat dan Banten (on line): http://psdg.bgl.esdm.go.id/index.php?optio n=com 10. Eli Maria Ulfah, Fani Alifia Yasnur, dan Istadi, Chemical Reaction Engineering& Catalysis (CREC), Jurusan Teknik Kimia, Universitas Diponegoro, Jln. 11. Prof. H. Sudharto, Tembalang, Semarang. 12. Eva Fathul Karamah, Setijo Bismo, Hotdi M Simbolon Departemen TeknikKimia, Fakultas Teknik Universitas Indonesia.Farook Adam, MSc Thesis, Universiti Sains Malaysia, (1992). Jurnal Refrigerasi, Tata Udara, dan Energi 772