KIMIA FISIKA (Kode : C-15) MODIFIKASI ZEOLIT ALAM MENJADI MATERIAL KATALIS PERENGKAHAN

Transkripsi

1 MAKALAH PENDAMPING KIMIA FISIKA (Kode : C-5) ISBN : MODIFIKASI ZEOLIT ALAM MENJADI MATERIAL KATALIS PERENGKAHAN Imelda H. Silalahi, * Aladin Sianipar, Endah Sayekti Jurusan Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Tanjungpura, Pontianak, Indonesia Pusat Survei Geologi, Laboratorium Geologi,, Bandung * Keperluan korespondensi, tel/fax : , imelda@yahoo.com Abstrak Modifikasi zeolit alam menjadi material yang berpotensi sebagai katalis perengkahan berdasarkan keasaman dan rasio SiO /Al O 3 telah dilakukan. Tahapan modifikasi meliputi proses demineralisasi dengan EDTA diikuti leaching dengan asam nitrat. Kemudian dilanjutkan reaksi dengan garam-garam amonium. Hasil analisis XRF menunjukkan bahwa proses demineralisasi-leaching menyebabkan peningkatan angka rasio SiO /Al O 3 dua kali lipat dari zeolit alam. Proses ini juga menyebabkan pengurangan logam-logam golongan utama yang sangat signifikan. Selanjutnya, dapat diketahui pula bahwa masuknya amonium kedalam zeolit adalah melalui proses pertukaran dengan ion natrium. Proses pertukaran ini menyebabkan penurunan kadar logam Na hingga 5% dibandingkan dengan zeolit yang telah mengalami demineralisasi-leaching seiring dengan peningkatan rasio SiO /Al O 3. Peningkatan tertinggi terjadi melalui garam amonium klorida yaitu sebesar 7,59 diikuti dengan amonium fluorida dan amonium nitrat. Penurunan total kadar logam Na setelah melalui proses modifikasi ini mencapai 9% pada kadar,8%. Penurunan kadar logam Na seiring dengan peningkatan keasaman dengan bertambahnya situs ion H + dalam zeolit. Kombinasi dari meningkatnya keasaman dan rasio SiO /Al O 3 merupakan indikasi dari potensi zeolit termodifikasi tersebut sebagai material katalis reaksi perengkahan senyawa hidrokarbon. Analisis XRD menunjukkan bahwa modifikasi zeolit alam menyebabkan peningkatan kristalinitas material tanpa merubah struktur utama zeolit. Kata Kunci: zeolit, rasio Si/Al, pertukaran ion, dealuminasi, keasaman PENDAHULUAN olit merupakan kirstal aluminosilikat dengan rumus struktur M x/n (AlO ) x (SiO ) y, dimana n adalah valensi kation M, x+y jumlah total dari tetrahedral per unit cell, dan y/x adalah rasio atom Si/Al yang bervariasi mulai dari minimum hingga tak terbatas. olit merupakan material yang memiliki lattice yang besar dan oksigen sebagai pembawa muatan negatif. Silika alumina terasosiasi dengan muatan positif pada struktur antar lapis, seperti ion natrium. olit secara umum digunakan sebagai katalis dalam berbagai reaksi-reaksi katalisis asam. olit memiliki aktivitas katalis asam hidrokarbon yang tinggi dibandingkan dengan silika/alumina untuk beberapa reaksi. olit dapat dikembangkan untuk memperoleh aktivitas katalitik asam yang tinggi, dimana rasio SiO /Al O 3 >. olit dengan pori-porinya dan struktur yang unik mampu mentransfer panas dan mampu menjadi katalis yang bersifat selektif melalui pori-pori terhadap beberapa ukuran molekul tertentu saja []. Sintesis zeolit dikembangkan pada tahun 9an untuk proses FCC (fluid catalytic cracking) yaitu reaksi perengkahan berkatalis. Reaksi ini terjadi melalui senyawa antara ion karbonium sehingga dikatalisis oleh asam Bronsted. Keasaman zeolit dipengaruhi oleh jumlah ion Na + yang terdapat dalam struktur zeolit. Sehingga Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III).. 37

2 untuk memperoleh katalis asam padat yang aktivitasnya tinggi, maka ion Na + harus disingkirkan dari struktur zeolit []. Pemindahan ion Na + dari zeolit umumnya melalui tahap kombinasi dari proses pertukaran kation dengan kalsinasi. Pertukaran ion dengan ion amonium hanya dapat memindahkan sekitar 7% ion Na +. Sehingga pada saat kalsinasi, atom Na yang tidak tertukarkan akan terdistribusi pada permukaan zeolit, kemudian secara simultan, reaksi solid-state akan terjadi yang selanjutnya mengakibatkan runtuhnya kerangka alumina. Fenomena ini menghasilkan stabilisasi struktur zeolit []. Selain fokus dalam sisi aktif katalitik zeolit, faktor lain yang tidak kalah penting adalah kestabilan material. Secara alami, zeolit yang kadar silikanya rendah memiliki kestabilan yang rendah pada suhu dan asam, sehingga dikembangkan metode-metode yang dapat meningkatkan rasio Si/Al. Pengembangan katalis heterogen untuk perengkahan hidrokarbon masih terus dikembangkan guna memperoleh katalis selektif (shape selective catalyst) untuk mengkatalisis hidrokarbon tertentu, diantaranya selektif untuk perengkahan hidrokarbon rantai ringan dan berat serta konversi trigliserida dari minyak goreng jelantah dengan kadar hidrokarbon siklik dan aromatik yang rendah [3]. Pada penelitian ini dilakukan modifikasi zeolit alam yang meliputi tahapan demineralisasi, leaching yang dilanjutkan dengan pertukaran ion logam pada zeolit dengan ion amonium dari garam amonium yang berbeda. Keasaman permukaan, dikaitkan dengan kadar Na beserta logam-logam golongan utama dalam zeolit serta rasio SiO /Al O 3 yang diukur dengan XRF. Struktur kristal material sebelum dan sesudah perlakukan juga diamati melalui analisis XRD. METODE PENELITIAN Sintesis olit (NH 4 Y) Metode penelitian yang dilakukan terdiri dari beberapa tahap, yaitu preparasi zeolit, pelindian (leaching) zeolit dengan EDTA dan HNO 3 kemudian dilanjutkan dengan reaksi dengan garam-garam amonium yakni amonium klorida, amonium fluorida dan amonium nitrat. Karakteristik komposisi senyawa dan struktur kristal zeolit dianalisis dengan XRF dan XRD.. Preparasi Sampel Sampel dicuci dengan akuades hingga mencapai ph pencuci. Dikeringkan di oven hingga kering pada suhu C selama jam. Sampel kemudian dianalisis dengan X-Ray Difraction (XRD) dan X-Ray Fluoroscence (XRF).. Demineralisasi dengan EDTA M Sampel hasil pencucian kemudian dicuci kembali dengan larutan EDTA M. Pencucian dilakukan dengan proses refluks pada suhu 8 C selama 4 jam. Setelah proses refluks, sampel kemudian dicuci dengan akuades hingga mencapai ph pencuci. Dikeringkan di oven pada suhu C selama jam, setelah kering kemudian sampel ditimbang untuk proses berikutnya. Sampel hasil pencucian EDTA ini dianalisis dengan X-Ray Difraction (XRD) dan X- Ray Fluoroscence (XRF). 3. Proses dealuminasi (leaching) dengan HNO 3 Sampel yang telah dicuci dengan EDTA M kemudian di-leaching dengan HNO 3 8 M. Proses ini juga merupakan proses dealuminasi terhadap sampel zeolit. Sampel zeolit ditimbang dan kemudian direfluks pada suhu 8 C selama 4 jam. Setelah proses refluks, sampel kemudian dicuci dengan akuades hingga mencapai ph pencuci. Dikeringkan di oven pada suhu C selama jam, setelah kering kemudian sampel ditimbang untuk proses berikutnya. Sampel hasil dealuminasi dianalisis dengan X-Ray Difraction (XRD) dan X-Ray Fluoroscence (XRF). Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III).. 373

3 4. Pertukaran Ion dalam olit dengan Amonium Pada penelitian ini dilakukan variasi senyawa amonium yaitu amonium klorida, amonium nitrat dan amonium florida. Pada setiap senyawa amonium dibuat larutan dengan konsentrasi M kemudian direfluks masing-masing dengan zeolit yang telah didealuminasi pada suhu 8 C selama 4 jam. Setelah proses refluks, kemudian dicuci dengan akuades hingga mencapai ph pencuci. Dikeringkan di oven pada suhu C selama jam. Material tersebut dianalisis dengan X-Ray Difraction (XRD) dan X- Ray Fluoroscence (XRF) [3], [4]. 5. Kalsinasi olit Alam olit hasil aktivasi kemudian dikalsinasi pada suhu 5 C di dalam furnace selama 3 jam. Katalis hasil kalsinasi ini kemudian danalisis dengan Scanning Electron Microscope (SEM), X- Ray Difraction (XRD), X-Ray Fluoroscence (XRF). HASIL DAN PEMBAHASAN olit alam diperoleh dari Bandung Selatan berupa bongkahan. Bongkahan tersebut dihancurkan, kemudian dilakukan penggerusan dengan high vibrator dilanjutkan dengan pengayakan dengan ukuran mesh. Berdasarkan analisis XRD, diketahui bahwa zeolit yang digunakan adalah jenis mordenit dengan rasio SiO /Al O 3,8. Preparasi zeolit dilakukan melalui tahapan pencucian dengan UPW dilanjutkan dengan proses dealuminasi. Pencucian bertujuan untuk membuang lumpur dan demineralisasi. Dealuminasi bertujuan untuk meningkatkan rasio Si/Al zeolit. Perbedaan urutan tahapan demineralisasi dan dealuminasi ternyata memberikan karakteristik zeolit yang berbeda berdasarkan komposisi ion logam dan rasio Si/Al zeolit yang diperoleh melalui analisis XRF. Secara umum, berdasarkan data pada tabel dan tabel, baik demineralisasi maupun leaching menyebabkan penurunan kadar logam-logam golongan utama, tetapi meningkatkan persentase SiO. Data pada tabel menunjukkan bahwa demineralisasi zeolit dengan EDTA berperan signifikan dalam melepaskan logam Ca dan Mg. Sedangkan proses leaching dengan asam nitrat sangat berperan dalam pemindahan logam Na, K dan Fe dari zeolit. Kombinasi dari demineralisasi yang dilanjutkan dengan leaching cukup efektif dalam mengurangi logam-logam golongan utama dan meningkatkan rasio SiO /Al O 3. Demineralisasi dengan EDTA didasarkan pada kemampuannya dalam pengompleksan polidentat logam-logam Ca maupun Mg melalui gugus-gugus asetat dari EDTA. Selama proses dealuminasi (leaching) diharapkan akan terjadi pembentukan mesopori zeolit. Hal ini disebabkan oleh karena runtuhnya sebagian kerangka Al meninggalkan kerangka ekstra untuk Si dan Al. Struktur mesopori zeolit ini sangat bermanfaat pada penggunaannya sebagai katalis FCC karena difusi feedstock ke dalam katalis akan meningkat []. Selanjutnya, berdasarkan analisis XRF dapat diketahui juga bahwa logam Cu dan Pb dapat terdeteksi pada zeolit alam namun setelah aktivasi, logam-logam tersebut menjadi tidak terdeteksi. Sebaliknya mineral zirkonium, ZrO yang tidak terdeteksi pada zeolit original, setelah diaktivasi, terukur dengan persentase rata-rata 4 %. Hal ini sesuai dengan yang diharapkan bahwa mineral zirkonium stabil pada perlakukan asam dalam proses leaching maupun demineralisasi. Proses selanjutnya yaitu pertukaran ion logam dengan ion amonium menyebabkan pengurangan logam Na dimana paling tinggi terjadi pada penggunaan amonium klorida (Tabel ). Hal ini menunjukkan bahwa masuknya amonium pada Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III).. 374

4 struktur zeolit adalah melalui pertukaran dengan logam Na sesuai dengan hasil yang disampaikan pada penelitian-penelitian sebelumnya. Pemanasan (kalsinasi) setelah proses pertukaran ion dengan amonium membebaskan amonia dan menghasilkan situs H + pada zeolit. NH + 4 {zeolit} NH 3 (g) + H + {zeolit} Data pada tabel dan menunjukkan bahwa pertukaran ion dengan amonium dari amonium klorida menyebabkan pengurangan logam Na sebesar hampir 5% dibandingkan dengan zeolit teraktivasi (demineralisasidealuminasi). Dan total pengurangan logam Na selama proses mencapai hampir 93% dibandingkan dengan zeolit alam. Berdasarkan data tersebut diduga bahwa keasaman zeolit akan meningkat dengan bertambahnya situs-situs H +. Permukaan zeolit dapat menunjukkan karakteristik sebagai asam Bronsted maupun asam Lewis atau kombinasi dari keduanya tergantung pada bagaimana zeolit dimodifikasi. Asam Bronsted berubah menjadi asam Lewis pada saat pemanasan di atas 5 C bersamaan dengan hilangnya H O. Keseluruhan aktivitas zeolit bergantung pada jumlah dan sifat situs aktif. Kekuatan situs asam berkaitan dengan komposisi kerangka zeolit. olit dengan rasio Si/Al lebih kecil memiliki tingkat keasaman yang lebih kuat []. Namun peningkatan kekuatan asam dengan penambahan situs ion H + menyebabkan sifat zeolit semakin hidrofilik dan akan mempunyai afinitas yang tinggi terhadap gugus-gugus polar. Dalam fungsinya sebagai katalis perengkahan dibutuhkan zeolit yang memiliki asam Bronsted sebagai sisi aktif katalitik, mempunyai afinitas terhadap senyawa hidrokarbon dan stabil terhadap termal. Kestabilan kerangka zeolit akan meningkat dengan peningkatan rasio Si/Al []. Analisis XRD menunjukkan bahwa zeolit alam yang digunakan dalam penelitian ini adalah jenis mordenit dengan puncak utama pada q 5,78 (Gambar ). Struktur zeolit setelah modifikasi tidak mengalami perubahan seperti terlihat pada gambar, namun intensitas puncakpuncak dari mordenit dan kuarsa pada zeolit meningkat. Hal ini sesuai dengan hasil analisis XRF yakni pengurangan kadar logam-logam yang berada pada ruang antar lapis zeolit, sehingga keteraturan struktur kristal meningkat dan terlihat pada peningkatan intensitas puncak KESIMPULAN Berdasarkan hasil dan pembahasan tersebut dapat disimpulkan bahwa modifikasi zeolit alam melalui tahapan demineralisasi diikuti dengan leaching dapat meningkatkan rasio SiO /Al O 3 hingga dua kali lipat disertai dengan pengurangan logam Ca yang sangat signifikan diikuti dengan logam Fe dan Mg. Selanjutnya modifikasi zeolit melalui penambahan garam amonium menyebakan pertukaran ion logam natrium dalam zeolit dengan ion amonium. Garam amonium yang menyebabkan perubahan rasio SiO /Al O 3 paling tinggi adalah amonium klorida dimana peningkatannya menjadi hampir tiga kali lipat dari zeolit alam. Keseluruhan proses modifikasi zeolit yaitu demineralisasi, dealuminasi dan pertukaran ion menyebabkan pengurangan kadar logam Na sebesar 9%. Kemudian, modifikasi zeolit tidak menyebabkan perubahan struktur kristal zeolit namun meningkatkan intensitas puncak utama kuarsa sesuai dengan peningkatan rasio Si/Al. UCAPAN TERIMA KASIH Terima kasih kepada DIT.LITABMAS, DIKTI yang telah menyediakan dana penelitian ini. DAFTAR RUJUKAN [] Tatsuo Masuda et.al, 979, Bull.of The Chemical Society of Japan, 5(), Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III).. 375

5 [] Takashi Tatsumi, 4, Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, (), -. [3] Kitaev L. E. dkk,, Petroleum Chemistry, 4(), [4] Roocyta H, dkk,, Pemanfaatan olit dan Perlit untuk Bahan Katalis, Pusat Penelitaian Geoteknologi-LIPI. Bandung. Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III).. 37

6 LAMPIRAN Tabel. Komposisi Silika, Alumina dan Logam Golongan Utama pada olit Alam dan olit Termodifikasi Samp el olit ala m Komp onen (%) SiO 5, 5 Al O 3 7, 8 Ca 3, Na,5 3 Fe 4, Mg,5 K,3 HN O 3 75, 4 8,4 4 4,8 8,5 3,5,8 4, 75 HN O 3- ED TA 78, 5 9,,5 3, 3,7,, ED TA 77, 43 9,,5,8,9,,8 o lit- ED TA- HN O 3 83, 7 5,7 7, 75,3 5 7,4 NH 4Cl 83, 55 4,7 5, 5, 8 8,3 NH 4F 8, 5,5, 97,3 8,5 7 ol it- NH 4 NO 3 83,,8,5 9, 3 7,39 Tabel. Rasio SiO /Al O 3 pada olit dan olit Termodifikasi No Sampel Rasio SiO /Al O 3 olit alam,8 olit alam-hno 3 8,9 3 olit alam-hno 3-EDTA-UPW 8, 4 olit alam-edta-upw 8,5 5 olit alam-edta-hno 3-UPW 4,4 NH4Cl 7,59 7 olit NH4NO3 3,9 8 olit NH4F 5, olit Alam olit +EDTA+ HNO 3 olit + EDTA + HNO 3 + NH 4F olit + EDTA + HNO 3 + NH 4NO 3 olit + EDTA + HNO 3 + NH 4Cl Gambar. Difraktogram XRD olit Alam beserta olit Termodifikasi Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III).. 377