i u i = C i z i F ini Equation 1.1 Bullet 1. lksajfl kjsdd fjsldjf lsa flskjflksdjf lkasjf lsaj flsaj flskjf lsj lsdaj lasjf lsaaf flasj flasjflasjlf jasl fasl fjads flsa flsdjf Bullet 1 skaljfl kjsa lfjksddlfjsafjsldf lsdd flsdja flsa lsaj flkjsa lfjs ajsl ajflsdalsaf lasfjf sld jflsa flsaj fljsa fljsaf Bullet 1 lsakjflkjsa lsja lfjs lfsla flsd fldsj fadsj flas flsja lfasj lfjas lflsa f lsaf lsda flsa flsa fflsda flsaj flsa fl sa ========================================================================= 2 Kinetika dan Mekanisme Reaksi Pada Elektroda 2.1 Pendahuluan Pada bab ini mekanisme untuk reaksi elektroda membahas proses transfer elektron untuk reaksi yang tidak diikuti dengan pemutusan atau pembentukkan ikatan kimia. Untuk sistem yang menyangkut reagen dan produk pada suatu kesetimbangan, laju rekasi pada kedua arah adalah sama. Sehingga pada kasus ini kesetimbangan merupakan suatu reaksi pembatas. Dengan demikian model kinetika yang dibentuk harus melibatkan aspek ungkapan kesetimbangan. 2.2 Faktor yang mempengaruhi Besar Arus dan Laju Reaksi pada Elektroda Misal pada suatu reaksi O + ne - R, yang merupakan suatu reaksi keseluruhan dari serangkaian reaksi yang menyebabkan larutnya senyawa teroksidasi, O, menjadi bentuk tereduksinya, R. Contoh reaksi misalnya pada elektroda yang tidak melibatkan transformasi kimia, Fe 3+ (aq) + e - (elektroda) Fe 2+ (aq) Secara umum laju reaksi pada elektroda ditentukan oleh laju pada proses : Transport massa (misalnya, O dari larutan ruah ke permukaan elektroda). Transfer elektron pada permukaan elektroda. Reaksi kimia yang mendahului atau mengikuti proses transfer elektron. Proses dalam tahap ini dapat merupakan proses yang homogen (misal protonasi atau dimerisasi) atau suatu proses yang heterogen (misal dekomposisi katalitik). Semua proses ini berlangsung pada permukaan elektroda. Proses reaksi permukaan lainnya, seperti, adsorpsi, desorpsi, kristalisasi (elektrodeposisi) Konstanta laju reaksi untuk beberapa proses di atas ada yang merupakan suatu fungsi dari beda potensial.
2.3 Review Kinetika Reaksi pada Sistem Kesetimbangan yang Dinamik. Perhatikan suatu reaksi kesetimbangan antara A dan B, yang bereaksi mengikuti reaksi unimolekul berikut, k f A B k b Kedua reaksi berlangsung dengan aktif sepanjang waktu, maka laju reaksi pembentukkan produk adalah, v f (M/s), v f = k f C A Sedangkan laju reaksi kebalikkannya adalah, v b = k b C B Sehingga laju reaksi pembentukkan produk total adalah v nett = k f C A k b C B Pada kesetimbangan laju konversi adalah nol, maka k f k b =K = C B C A Teori kinetik kemudian memperkirakan bahwa pada kesetimbangan akan terjadi perbandingan konsentrasi yang konstan seperti pada termodinamika.
2.4 Persamaan Arrhennius dan Potensial Energi Permukaan Sudah menjadi fakta bahwa konstanta laju reaksi merupakan fungsi dari suhu, dan pada umumnya ln k i/t.arrhennius merupakan orang pertama yang menyadari hal ini dan dia mengusulkan konstanta laju reaksi adalah k = A e E a/ RT Karena faktor eksponensial merupakan kebolehjadian besarnya energi termal yang dapat melewati energi aktivasi, E a. A merupakan faktor pra-eksponensial yang berkaitan dengan berapa banyak/sering energi aktivasi dapat dilewati. Adanya energi aktivasi akhirnya memberikan gambaran akan jalur reaksi yang memberikan hubungan antara potensial energi dengan koordinat reaksi. E a dapat dianggap sebagai perubahan pada energi dalam yang bergerak dari suatu minimum ke maksimum, yang dikenal sebagai keadaan transisi, atau keadaan kompleks terkatifkan. E a dapat juga dianggap sebagai energi-dalam-aktivasi-standar, Δ E 0. Entalpi standar aktivasi, ΔH 0, adalah ΔE 0 + Δ (PV) 0, namun karena Δ (PV) biasanya diabaikan untuk reaksi pada keadaan padat, maka ΔH 0 ΔE 0, sehingga persamaan Arrennius menjadi. k= A e Δ H 0 / RT Besarnya faktor pra-eksponensial, A, adalah Maka Atau A= A' e Δ S0 / R k= A' e (Δ H 0 T Δ S 0 )/ RT
k= A' e Δ G0 / RT Dengan ΔG 0 adalah energi bebas aktivasi standar. 2.5 Persamaan Nernst untuk reaksi homogen pada elekroda Gambaran akurat untuk kinetik bagi suatu proses yang dinamik harus memberikan persamaan termodinamika dalam bentuk kesetimbangan. Bagi proses pada elektroda hal ini diperoleh dengan menggunakan persamaan Nernst. Untuk suatu reaksi umum O+ne -k f k b R (11) Persamaan Nernstnya adalah E=E 0' + RT nf ln C * O C R * Dengan C O * dan C R * adalah konsentrasi larutan pada fasa ruah. E 0' merupakan potensial formal. Selain aspek termodinamika maka diperlukan juga suatu teori yang dapat menggambarkan pengamatan antara arus terhadap potensial pada berbagai keadaan. Pengamatan menunjukkan bahwa arus, i, berkaitan secara eksponensial terhadap potensial lebih, η, sehingga i=a' e η / b' Atau lebih dikenal sebagai persamaan Tafel η=a+b logi Bila reaksi Persamaan 11 berlangsung ke kiri/ke kanan (forward/backward), maka komponen laju ke kanan/forward, v f, akan sebanding dengan konsentrasi O pada permukaan elektroda. Dengan konsentrasi pada jarak x dari permukaan pada saat, t, tertentu adalah C O (x,t), maka pada permukaan konsentrasinya adalah C O (0,t). Untuk keadaan ini maka laju reaksi adalah, v f =k f C O (0, t)= i c nfa Karena reaksi yang berlangsung adalah reaksi reduksi maka arus merupakan arus katodik, i c, dan berbanding lurus dengan v f. Sebaliknya untuk reaksi kekiri/backward v b =k b C R (0,t )= i a nfa Dengan demikian laju reaksi keseluruhan adalah,
v nett =v f v b =k f C O (0,t) k b C R (0,t)= i nfa Dan arus keseluruhan adalah i=i c i a =nfa[k f C O (0,t) k b C R (0,t)] 2.6 Pengaruh Potensial terhadap energi Barrier Suatu reaksi dapat divisualisasikan dalam koordiant reaksi. Misal untuk reaksi Na + + e Na (Hg) Dengan Na + melarut dalam asetocitril atau dimetilformaldehid. Gambaran koordinat reaksi dapat dilihat pada gambar berikut Keadaan (a) merupakan keadaan pada saat potensial kesetimbangan. Keadaan (b) bila terjadi potensial yang lebih positif dari potensial kesetimbangan, reaksi oksidasi akan berlangsung. Potensial yang lebih positif membuat sistim ingin menurunkan energi dari reaktan. Sehingga kurva Na + + e - turun dibandingkan dengan kurva Na(Hg), karena energi ambang untuk reduksi meningkat dan untuk oksidasi menurun, maka reaksi berlangsung kearah pembentukkan
Na + + e - Keadaan (c) bila terjadi potensial yang lebih negatif dari potensial kesetimbangan, reaksi reduksi yang berlangsung. Potensial yang lebih negatif dari potensial kesetimbangan akan menaikkan energi dari elektron sehingga kurva Na + + e - akan meningkat. Akan muncul arus katodik, dan pada keadaan ini reaksi akan bergerak kearah Na(Hg). Bila ditinjau dari aspek tingkat energi Fermi, maka untuk reaksi O + ne - R Bila di berikan potensial pada elektroda, maka tingkat elektronik tertinggi akan dipengaruhi. Tingkat energi ini yang dikenal sebagai Tingkat Energi Fermi, E F. Elektron selalu di transfer dari/ke tingkat energi ini. Hal ini dapat di tunjukkan seperti pada gambar berikut. Besarnya E redoks adalah tetap. Bila diberi suatu potensial, maka harga E f akan berubah sehingga elektroda harus berperan sebagai penyumbang elektron (oksidasi) atau penampung elektron (reduksi). Bagaimana profil dari energi/potensial yang dapat menggambarkan keadaan ini? Perhatikan kurva koordinat reaksi berikut.
Perubahan sebesar x pada energi bebas dari O akan mengakibatkan perubahan sebesar α c x pada energi aktivasinya. Dengan menganggap ada perpotongan yang linear maka untuk reaksi reduksi dapat ditulis ΔG 0 0 c =ΔG c, 0 +α c nfe Dan untuk reaksi oksidasi berlaku ΔG 0 0 a =ΔG a,0 +α a nfe Dengan E adalah besarnya potensial yang diterapkan pada elektroda. α adalah kemiringan dari profil energi pada daerah keadaan transisi. Besarnya α a dan α c bernilai antar 0-1. Untuk suatu logam nilainya adalah 0.5. Nilai α sebesar 0.5 berarti kompleks teraktifkan berada tepat diantara pereaksi dan produk. Pada koordinat reaksi. Contoh ini merupakan contoh transfer n elektron 1 tahap antara O dan R. Untuk reaksi seperti ini (α a + α c ) = 1. Tetapan konstanta laju reaksi untuk reduksi akhirnya menjadi k c = A' e Δ G 0 c,0 / RT e α c nfe / RT Dan untuk oksidasi k a =A ' e ΔG 0 a,0/ RT e α a nfe / RT Persaman dapat ditulis ulang menjadi k c =k c,0 e α c nfe / RT (25) Dan k a =k a, 0 e α anfe / RT (26) Karena reaksi merupakan reaksi orde pertama maka pada kesetimbangan berlaku k c [O] * =k a [ R] * (27) Dengan [O] dan [R] merupakan konsentrasi dari O dan R pada permukaan elektroda. Jika [O] * = [R] *, maka besarnya potensial adalah E 0 yaitu potensial formal. Dan akan berlaku juga, k c = k a = k 0; (28) Subsitusi 28 ke dalam 25 dan 26 kemudian memberikan, k c =k 0 e ( α c nf (E E 0 )/ RT ) k a =k 0 e ( α a nf (E E 0 )/ RT ) (29) (30) Arus yang teramati untuk reaksi pada elektroda adalah sebanding dengan beda laju oksidasi dan reduksi dan diberikan dengan ungkapan i=nfa(k a [R] * k c [O ] * ) Dengan A adalah luas permukaan elektroda.
Beberapa kesimpulan. Dengan merubah potensial pada elektroda, maka harga k a dan k b akan ikut berubah secara eksponensial. Akibatnya elektroda menjadi katalis. Perlu menjadi perhatian bahwa k c [O] * dan k a [R] * tidak berubah hingga tak terbatas, karena dibatasi oleh transport dari spesi ke elektroda. Bila semua spesi telah teroksidasi/tereduksi maka arus tidak dapat mengalir lebih lanjut. Jika tidak ada pengaruh dari migrasi, proses difusi membatasi transport spesi elektroaktif ke permukaan elektroda. Arus maksimum pada kasus ini adalah arus pembatas-difusi. Berapapun nilai konstanta laju reaksi standar, k 0, jika potenial yang diberikan cukup positif atau negatif, arus maksimum ini akan selalu terjadi. Untuk logam, energi ambang aktivasi adalah ½ antara pereaksi dan produk dan α ~ ½. Pada kasus-kasus tertentu, kompleks teraktifkan akan mendominasi struktur teroksidasi/tereduksi, sehingga akan meningkatkan nilai α 0 (Oksidasi) atau α 1(Reduksi). Keadaan ini terjadi pada elektroda semikonduktor yang diberi potensial lebih. 2.7 Hubungan antara arus dan laju reaksi: Arus pertukaran Seperti telah ditunjukkan diatas, besarnya arus bagi reaksi elektroda yang dikontrol secara kinetika, akan berlaku; i=nfa(k a [R] * k c [O ] * ) Pada keadaan kesetimbangan k a [R ] * =k c [O] *, dan dari 29 akan diperoleh [O ] * e ( nf (E equ E 0 )/ RT ) = [O] * [R] * (33) Arus pertukaran, i 0. Adalah sama dengan salah satu komponen -i c atau i a saat arus kesetimbangan terjadi. Besarnya adalah i 0 = i c =nfak 0 [O ] e ( α cnf( E eq E 0 )/ RT ) (34) Dengan memasukkan persamaan Nersnt ke 34 diperoleh 1 α i=nfa k 0 [O] c[ α c R] Saat [O] = [R] dan [O k ] = maka, i 0 =nfa k 0 c 2.8 Interpretasi mikroskopis transfer elektron Digunakan model menurut Marcus.Profil energi diwakili dalam bentuk parabola. Lihat gambar berikut,